Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NguyễnThịHương


CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




HàNội - 2012

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NguyễnThịHương

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO


Chuyênngành: VậtlýChấtrắn
Mãsố : 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:T.S NGẠC AN BANG

HàNội - 2012
1

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 4
Chương 1: TỔNG QUAN 6
1.1 Vật liệu nano 6
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano 6
1.1.2 Phân loại vật liệu nano 6
1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO 7
1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO 7
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 9
1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO 10
1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 11
1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt 11

1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 12
1.4 Chế tạo vật liệu nano 13
1.4.1 Chế tạo hạt nano Au 13
1.4.2 Chế tạo thanh nano ZnO và hạt ZnO bọc Au 14
1.5 Các phương pháp khảo sát 14
1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD 14
1.5.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS: 17
1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM 17
1.5.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ 21
1.5.5 Phép đo phổ huỳnh quang 24
Chương 2. THỰC NGHIỆM 26
2.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 26
2.2 Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử 28
2.3 Chế tạo ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa 30
2

2.4 Các phép đo khảo sát mẫu 31
2.4.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.4.2 Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM 32
2.4.3 Chụp ảnh TEM 32
2.4.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 33
2.4.4 Phép đo phổ huỳnh quang 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO 35
3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 35
3.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử 35
3.1.3 Kết quả chế tạo hạt ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa 36
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc 37
3.2.1 Mẫu ZnO nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 37
3.2.2. Mẫu kim loại nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử 41

3.2.3 Mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 42
3.3 Khảo sát phổ EDS 44
3.3.1 Phổ EDS của mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 44
3.3.2 Phổ EDS của mẫu Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử 44
3.3.3 Phổ EDS của mẫu hạt ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ướt 45
3.4 Kết quả chụp ảnh SEM, TEM 46
3.4.1 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu ZnO 46
3.4.2 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au 47
3.4.3 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu ZnO bọc Au 48
3.5 Kết quả khảo sát phổ hấp thụ 51
3.5.1 Phổ hấp thụ của mẫu Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử 51
3.5.2 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 53
3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang 56
3

3.6.1 Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
56
3.6.2 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 57
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60


4

MỞ ĐẦU

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được vị thế và tầm quan
trọng của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật, đời sống và xã
hội.Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước,khi kích thước giảm tới một
mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặc trưng của

vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt, từ, quang mà không cần thay đổi thành
phần hoá học;khi kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng rất nhanh, hiệu
ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệu nanocomposit, các tương
tác hoá học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăng khả năng hoạt hoá của thuốc
chữa bệnh Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thì lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ,
lượng chất thải ít đi.Với các đặc tính ưu việt như vậy vật liệu nano đã và đang mang lại
nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống. Chúng ta có thể kể đến một vài thành
tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử - quang
tử: transitor đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, senso,
lade, linh kiện lưu trữ thông tin , công nghiệp hoá học: xúc tác, hấp thụ, chất màu ,
năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc chữa
bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị , hàng không-vũ trụ- quân sự:
vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ , môi trường: khử độc, vật liệu
nano xốp, mao quản dùng để lọc nước Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu suất của
các vật liệu như polimer, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế bào điện
mặt trời, lớp phủ, máy tính, các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu quả hơn rất
nhiều.
Đã có nhiều nghiên cứu trên các vật liệu khác nhau như TiO
2
, SiO
2
, Au, và một
vật liệu cũng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm đó là ZnO. ZnO là hợp
chất thuộc nhóm A
II
B
VI
có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
5

3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao. Vật liệu cho
linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang
xảy ra với xác suất tương đối lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể
đạt gần 100%, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo lade, senso nhạy khí, pin mặt
trời Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong
tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt.
Do có nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi nên vật liệu ZnO được chọn là đối tượng để
tổng hợp và nghiên cứu trong luận văn của tôi: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu nano ZnO”
Trong luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo thanh nano ZnO
bằng phương pháp thủy nhiệt, hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử, hạt nano ZnO
bọc Au bằng phương pháp hóa ướt. Các phương pháp này có đặc tính chung là đơn
giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm có trong trường.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia
làm 3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

6

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu nano
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét
(1  = 10
9
). Đây là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực có quan hệ mật thiết
với nhau là khoa học nano và công nghệ nano.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ
kích thước của chúng, vào cỡ nano mét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất

hóa lý của vật liệu thông thường. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài
nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1].
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại
thường dùng [1]:
*Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Hình 1.1: Các cấu trúc thấp chiều
-Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,ví
dụ,màng mỏng, đĩa nano,
Vật liệu khối
Giếng lượng tử
Dây lượng tử
Chấm lượng tử
7

-Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,ví
dụ,dây nano, ống nano,
- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ,
đám nano, hạt nano
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một
chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
*Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: như vật
liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.
*Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái
niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của nghiên cứu làthanh
nano bán dẫn ZnO được phân loại là "thanh nano bán dẫn". Trong đó "thanh" được
phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các thanh nanocó hai chiều có kích
thước nano được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, "bán dẫn" được phân loại theo
tính chất thanh nano bán dẫn được chế tạo từ các bán dẫn khối.

1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO
1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng tinh thể ZnO
ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn
2+

và anion O
2-
lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.2). Mỗi ô cơ sở có 2
phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2
nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, ); (1/3, 1/3, 1/3 + ) với ~3/8. Mỗi nguyên tử
Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách
8

từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng , còn 3
khoảng cách khác bằng

1
3

3
+ 
2
( 
1
2
)
2

1/2

Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá
vào cỡ:  = 3,243 ,  = 5,195 .
Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh
thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc
như: lập phương giả kẽm (hình 1.3) hay cấu trúc
lập phương kiểu NaCl (hình 1.4).

Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao.Mỗi ô cơ sở chứa
bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:
+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí



có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2 , 1/2), (1/2, 0, 1/2),
(1/2, 1/2, 0).
Kẽm (Zn)
Oxi (O)
Hình 1.2:Cấu trúc lục giác
Wurzite của tinh thể ZnO
Kẽm (Zn)
Oxi (O)
Hình 1.3:Cấu trúc mạng tinh thể
kiểu lập phương giả kẽm

Kẽm (Zn)
Oxi (O)
Hình 1.4:Cấu trúc mạng tinh thể
lập phương kiểu NaCl
9

+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).`
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có
khoảng cách 

3/2, với  là hằng số của mạng lập phương.
Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân
cận bậc hai, nằm tại khoảng cách /

2.
Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [4].
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có cấu
trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng
dẫn cùng nằm tại giá trị  = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử

của nguyên tử O là: 1
2
2
2
2
4
và của Zn là 1
2
2
2
2
6
3
2
3
6
3
10
4
2
.Từ cấu hình
điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn
2+
không
có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện
tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu
trúc vùng dẫn có đối xứng 
7
và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá
trị khác nhau 

9
, 
7
, 
7
. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu
lần lượt là: 
9
 
7
 
7
. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng 
9
,
còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc 
7
. Chuyển dời 
9
 
7
là chuyển dời với sóng
phân cực E
c
, chuyển dời 
7
 
7
là chuyển dời với mọi phân cực [4].
10

Hình 1.5: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)
Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và
vùng dẫn là: 3,370 ; 3,378  à 3,471  ở nhiệt độ  = 77. Nhưng kết quả
thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: 
7
 
9
 
7
(hình
1.5)[4].
1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO
Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc
thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến với tên
gọi hiệu ứng kích thước lượng tử.Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng
lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khẳng định
bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua
kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước
của các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng
dụng trong thực tế.
ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor
đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang nhờ hiệu ứng áp điện của nó.
Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên

9


7


7







7


7


9


7







7

11

tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích dương và
các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình
lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất
hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô. Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO
có tensor áp điện cao nhất[4], điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.
Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫn
khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tới
chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 ) liên quan tới các
sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi. Tỷ lệ cường độ hai đỉnh
này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên
kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu
triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng. Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng
hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết
bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Các
nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng
trong các mạch quang điện tích hợp[4].
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37  ở nhiệt độ phòng và năng lượng
liên kết exciton cao ~60  khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…)
điện trở suất có thể được giảm đến 2. 10
6
  4. 10
6
. Với những tính năng này
ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong
suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện.
1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại -
điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện
tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện

12

trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện
môi.
1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên
trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [1]. Khi kích thước của
một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt
kim loại, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của
điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh
chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi
quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano.
Nhưng khi kích thước của hạt nanokim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung
bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong
hạt nanokim loại làm cho hạt nanokim loại bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện.
Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số
f
nhất định.
Hạt nano kim loại trơ (vàng) có tần số cộng hưởng trongdải ánh sáng nhìn thấy
được[1].
13


Hình 1.6: Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elip tròn xoay
và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc

tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [1].
- Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
(L
x,y,z
).
- Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu 

)
- Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung
quanh kim loại đó (
m

hoặc tỷ số
m

/
0
)
1.4 Chế tạo vật liệu nano
1.4.1 Chế tạo hạt nano Au
Trong thực tế,các nhà khoa học đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để
chế tạo hạt nano kim loại Au. Ta có thể kể đến một vài phương pháp như: phương pháp
hóa khử, phương pháp quang hóa, trong đó có phương pháp hóa khử là một phương
pháp đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí
14

nghiệm, hiệu quả cao, có thể điều khiển kích thước hạt vì vậy chúng tôi đã lựa chọn
phương pháp hóa khửtrong đề tài này. Để tạo thành hạt vàng từ dung dịch chứa Au
3+

chúng tôi đã sử dụng chất khử sodium citrate. Chất khử này có tác dụng khử Au
3+

thành Au
0
với xúc tác nhiệt độ, đồng thời nó là chất bao phủ bề mặt ngoài của hạt Au
mới tạo thành làm cho mỗi hạt Au đều được bao bọc bởi một lớp điện tích âm, lớp điện
tích này sẽ ngăn cản sự kết đám của các hạt Au trong dung dịch.
1.4.2 Chế tạo thanhnano ZnO và hạt ZnO bọc Au
Chế tạo thanh nano ZnO: Để chế tạo thanh nano ZnO cũng có rất nhiều phương
pháp khác nhau như: phương pháp sol - gen, phương pháp điện hóa, trong đề tài này
chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Bằng việc lựa chọn các tiền chất ban đầu là
kẽm nitrat và urê, dưới tác dụng của natri hidroxit sẽ thu được sản phẩm Na
2
ZnO
2
.
Thực hiện phản ứng thủy phân ở nhiệt độ cao trong khoảng thời gian nhất định chúng
ta sẽ thu được thanh ZnO nano.
Chế tạo hạt ZnO bọc Au: Để chế tạo hạt ZnO bọc Au thì phương pháp được sử
dụng chủ yếu là phương pháp hóa với việc lựa chọn các tiền chất ban đầu và quy trình
chế tạo khác nhau. Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn các tiền chất ban đầu là: kẽm
axetat (Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O), rượu ethalon (C

2
H
5
OH) với các chất xúc tác được bổ
sung trong quy trình chế tạo là: liti hidroxit (LiOH.1H
2
O) và sodium citrate
(Na
3
C
6
H
5
O
7
) chúng ta sẽ thu được hạt nano ZnO. Cho dung dịch sodium citrate
(Na
3
C
6
H
5
O
7
) chứa các hạt ZnO khuấy đều trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng với
dung dịch HAuCl
4
sản phẩm thu được là các hạt ZnO bọc Au.
1.5 Các phương pháp khảo sát
1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp
nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ
tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [1].
15

Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha,
thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu.
Nguyên tắc hoạt động : Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi
các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng
cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ nhận cường
độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể.

Hình 1.7: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi
chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành
các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song.
Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của
tinh thể. Do đó, hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công
thức sau:

sin2dL 
(1.2)

d
16

Trong đó:

d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ
Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng.

nd sin2

với n là số nguyên (1.3)
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức
tìm được d.So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu
trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.

Hình 1.8: Phổ bức xạ tia X (

của Cu với bước sóng 1,54 Å)
17

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nguồn tia X là bức xạ K

của Cu với bước sóng
1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thước hạt được tính theo
phương trình Debye - Scherrer:


cos
kD 
(1.4)
Trong đó :
D: kích thước hạt
k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1

β: bán độ rộng (FWHM)
θ: góc phản xạ
: bước sóng tia,  = 1,54 Å
Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với

cos
nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường
nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
1.5.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS:
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các
mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4].
Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc
trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc
trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các
nguyên tố với độ chính xác cao.
1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM
Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua là hai thiết bị chúng
tôi sử dụng để xác định hình dạng, kích thước của các mẫu thu được. Đây là hai loại
18

kính hiển vi có độ phân giải cao, tùy thuộc vào kích thước của mẫu thu được mà chúng
tôi lựa chọn thiết bị đo phù hợp.
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược về nguyên lý hoạt động của kính hiển vi
điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua.
Nguyên lý hoạt động
của kính hiển vi điện tử
truyền quét (SEM): Điện
tử được phát ra từ súng
phóng điện tử (có thể là
phát xạ nhiệt hay phát xạ

trường). Sau khi thoát ra
khỏi catốt, điện tử di truyển
đến anốt rỗng và được tăng
tốc dưới thế tăng tốc V.
Thế tăng tốc của SEM
thường chỉ từ 10 kV đến 50
kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ
vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống
thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải
của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân
giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa
vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông
qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Hình 1.9: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
19

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của
kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50
eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng
tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm
điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường
có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản
thành phần hóa học.Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu
xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện

tử).Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên
có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện
tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2
nm.
* Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):
Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu
kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường là
các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được. Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện
tử được gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính tụ và chiếu lên mẫu.
Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành ảnh
cuối cùng với độ phóng đại M = M
v
 M
p
.
20

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới
hạn. Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å. Một nhược điểm cơ bản của kính hiển
vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải
được xử lý thành các lát rất mỏng (< 0.1 mm), hoặc
tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới
bằng đồng mà đã được trải một lớp màng Cacbon,
các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này
khi đo dưới kính hiển vi điện tử. Các lớp này phải
đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến
vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với mỗi điểm
trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột
điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều

dày trên mẫu). Việc quan sát chi tiết của vật rắn như
lệch mạng, các sai hỏng… được giải thích theo cơ
chế tương phản nhiễu xạ.
Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,
bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng
càng yếu. Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ
mỏng.Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất.
Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng
điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên
có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ,
nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử
của mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các
tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field)
thông thường.
Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
21

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của
mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…
1.5.4Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật Lambert - Beer:
Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert - Beer. Ánh sáng truyền
qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ.
Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert - Beer.
Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi dI

(x)
là độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là
dx. Khi đó dI


(x) sẽ tỷ lệ thuận với I

(x), với bề dày dx và với nồng độ C của chất hấp
thụ:
CdxxkIxdI )()(


(1.5)
Trong đó:
k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường
I

(x): cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề
dày dx
Dấu (-) ở biểu thức (1.5) có ý nghĩa là do sự hấp thụ của môi trường vật chất mà
cường độ chùm bức xạ đi qua nó bị giảm dần.
Từ (1.5) ta có:
kCdx
xI
xdI

)(
)(


(1.6)
Do đó:

kCl

eII

0


22

kCl
e
I
I
T




0

Trong đó:
I

: cường độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l
T: độ truyền qua của môi trường
Biểu thức (1.6) biểu diễn nội dung của định luật Lambert - Beer
Logarit hai vế biểu thức (1.6) ta có:
kClII 

0
lnln
(1.7)

Do đó:
TI
I
kClD
1
lgln
0



(1.8)
D: mật độ quang học
Từ đó có hệ số hấp thụ k của môi trường vật chất là:

Cl
D
k 
(1.9)
Hệ số hấp thụ của một chất phụ thuộc vào tần số  (hoặc bước sóng ) của bức xạ
truyền qua nó.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó gọi là đường cong hấp thụ (hay
phổ hấp thụ).Các cực đại của đường cong hấp thụ hoặc cực tiểu của đường cong truyền
qua cho ta các bước sóng của phổ hấp thụ.Đối với các chất khí, chất lỏng loãng (tức
môi trường đậm đặc, đường cong hấp thụ gồm những đám khá rộng.
* Thuyết Mie:
Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt
chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện
23

của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng
mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu.

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2 <


/10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới
tiết diện tắt dần 
ext
. Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng
lưỡng cực điện):
2
2
2
1
2
2/3
)]([)]([
)(
9)(






 V
c
mext
(1.10)
Trong đó:
V: thể tích hình cầu, V = (4/3)r
3

: tần số góc của ánh sáng tới
c: vận tốc ánh sáng

m
và() = 
1



+ i
2
(): hằng số điện môi của môi trường xung quanh và
của vật liệu.
Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện 
1



= 2
m
với

2
() là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc.
Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong
khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước Vật Lý của hạt
nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đường tự do trung bình là 40-50 nm và sẽ
bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Nếu electron tán xạ đàn
hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm

không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì
electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh.
Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm.