Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở Heusler

I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




V Th Tuyn



TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM TRÊN
CƠ SỞ HEUSLER




LUC





Hà Ni   2012




I HC QUC GIA HÀ NI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



V Th Tuyn


TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM
TRÊN CƠ SỞ HEUSLER


Chuyên ngành: 






Mã s:

LUC



NG DN KHOA HC: GS.TS N TÀI


Hà Ni   2012

MC LC
Trang
M U 1
NG QUAN 4
1.1. Hiu ng t nhit 4
1.1.1. Khái nim v hiu ng t nhit 4
 ca hiu ng t nhit 5
u ng t nhit 8
1.1.4. ng dng ca hiu ng t nhit 14
1.2. Vt liu t nhit 15
1.2.1. Mt s vt liu t nhit ph bin 19
1.2.2. Các vt liu t nhi các hp kim liên kim loi cha kim loi
t him (intermetallics) 23
1.2.3-Hiu ng t nhit trong các hp kim nh hình 28
1.2.4 Hiu ng t nhit trong các  32
C NGHIM 36
2.1 To mu by h quang 36
2.1.1. Cân mu 36
2.1.2. Nu mu 36
 37
 37
 và hiu ng t nhit 40
T QU VÀ THO LUN 41
3.1 Cu trúc t ca hp kim Ni
50
Mn
38
Sb
12

B
1
41
3.2  45
KT LU 50
TÀI LIU THAM KHO.






DANH MU
̣
C HI
̀
NH VE
̃

Trang
Hình 1.1: Mô t  ca hiu ng t nhit [18] 6
nh   th ca bin thiên entropy theo nhit
 u kin t ng H=0 và H#0. 8
 ca thit b  dng mt cp nhit vi sai [5]. 9
 ca thit b  dng mt cun dây siêu dn [5] 11
Hình 1.5: H ng cong t ng nhit ca mt vt liu có hiu ng t
nhit li hc Khoa hc T nhiên (Hà Ni) 13
Hình 1.6: So sánh hai quá trình làm lnh bng t và bng nén khí [18]. 14
1.7: Bin thiên entropy t ca các mu hp kim Gd
5

Ge
2
Si
2
, ] và Gd
5
Ge
2
Si
2
có
Fe trong khong t ng 2T 15
Hình 1.8: Bin thiên entropy t ca các mu hp kim MnAs, Mn

As
0.9
Sb
0.1
và
hai hp kim NiMnGa trong khong t ng 2T 16
Hình 1.9: Bin thiên entropy ca các hp kim khác nhau có thành phn
LaFe
13
trong khong t ng 2T [10, 9]. 17
Hình 1.10: Bin thiên entropy t ca các hp cht loi Fe
2
P trong khong t
ng 2T 9, 8, 13] 17
Hình 1.11: Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO
3

19
Hình 1.12: Cu trúc mng tinh th ca Perovskite so vi các nhóm kháct
ch to 19
Hình 1.13: ng cong t nhit làm lnh (b) có t ng (FC) và
không có t ng (ZFC) ca mu La
0.2
Ca
0.8
MnO
3
21
Hình 1.14:  th biu din bin thiên entropy theo nhi ca Ga
5
Si
2
Ge
2
23
Hình 1.15: Cu trúc tinh th ca Gd
1-x
Si
x
24


Hình 1.16: s ph thuc ca t  M vào nhi ca h I1 và bin thiên entropy t
cho c hai h I1 và I2 25
 th biu din bin thiên t  t hóa  195K 27
 thi s ph thuc ca entropy và nhi 27
 th biu din ph thuc ca entropy vào nhi khi pha thêm Co1

(a), Co2(b), Fe1(c), Fe2(d) 30
Hình 1.20:  th bin thiên ca entropy theo nhi u kin t ng
1T, 3T và 5T 29
Hình 1.21:  th biu din s i ca entropy theo nhi 30
Hình 1.22: S ph thuc vào nhi ca t  ca h Fe
78-x
Cr
x
Si
4
Nb
3
Cu
1
31
 th trình bày bin thiên entropy t ca 2 h nh hình ph
thuc vào nhi 32
Hình 2.1: H thng nu mu h quang 34
 mô t nguyên lý hou x tia X 36
Hình 2.3: H -ray 37
Hình 3.1a: Nhiu x tia X ti nhi i vi mu Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
1
39
Hình 3.1b: Nhiu x tia X ti nhi i vi mu Ni

50
Mn
38
Sb
12
B
5
40
Hình 3.1c: Nhiu x tia X ca hp kim Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
x
( x= 1, 3, 5) 41
3.1d: 














a mu Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
1
42
3.2a: -





= 0.01


a mu Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
1
43
Hình 3.2b: -






= 0.01


a mu Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
5
44
Hình 3.3: H ng cong t ng nhit ca hp kim Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
1
45
Hình 3.4: S ph thuc ca bin thiên entropy t vào các nhi khác nhau  các
t ng khác nhau ca Ni
50
Mn
38

Sb
12
B
x
vi x=1 và 3 (m so
sánh) 46


1

MỞ ĐẦU
Hiu ng t nhit là mt hing nhing hc t tính, là s i nhit
 ca vt liu t i tác dng ca t ng. Mt t ng ngoài có th ng
mnh lên trt t t ca mt vt liu. Trong quá trình t n nhit, s suy gim
entropy t ca h ng theo t ng ngoài s c cân
bng li bng s entropy ca mng tinh th  ca vt li
lên. Trong quá trình kh t n nhit, tc li ca quá trình trên, s
a h spin nhm thit lp li tru s c tha mãn
nh s suy gim entropy ca mng tinh th  ca vt liu gim xung.
Kt qu ci nhi ca vt lic gi là hiu ng t nhit
(Mangnetocaloric effect-MCE). N hóa và kh t c thc hin
u king nhing nhi i) thì vt có th sinh
nhit hay thu nhit. Nh c tính này hiu ng t nhic ng dt
làm lnh. Mc dù k thut làm lnh b t n nhit các mui
thun t c nhi c Mililkenvin trong nhng
nghiên cu v hiu ng t nhit và các vt liu t nhii vi các ng dng trong các
thit b làm lnh nht là trong vùng nhi phòng vn tip tc nghiên cu.
Nh          n ra hiu ng t nhit
khng l (giant MCE)  vùng nhi xung quanh nhi phòng trên h vt liu
Gd

5
Si
2
Ge
2




Gd
5
Si
1.7
Ge
2.3


pha l  


1-x
As
x
(0.25 < x <
 K, trong
 
2


            K 332 K và giá



 hu ht các nghiên cu v các ng dng ca thit b làm lnh t
u tp trung vào các vt liu có hiu ng t nhit  nhi phòng, các vt liu có
hiu ng t nhit khng l (giant MCE) cùng vi chuyn pha cu trúc (first-order
magneto-structural). Mt s vt liu: Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
, La(Fe
x
Si
x
)
13
Co(H), MnFeP
1
 x
As
x
, MnAs
1-x
Sb
x
, Ni
0.50

Mn
0.50-x
Sn
x
, c nghiên cu cho thy có hiu ng t
nhit khng l cùng vi chuyn pha cu trúc (FOMST). Bên cnh  các hp kim
Heusler Ni-Mn-Sn và các hp kim khác Ni-Mn-ng vt
liu có nhiu thu hút trong vic nghiên cu v các vt liu t nhit có ng dng
trong công ngh làm lnh, bi nhng tính chc bit ca các hp kim này mang
lu ng nh hình, hiu ng t nhit, t n tr và nhiu tính cht khác
liên quan ti chuyn pha martensitic (MT). Nhng hi
din tiu biu cho ng dng vào trong các thit b làm lnh t b u là
nhng vt liu có giá thành thc hi.
G  nghiên cu v các vt liu t nhit và các hp kim ca
y rng có th u khin nhi n nhi
chuyn pha ca các vt liu t nhit theo hai cách chính sau :
- i n electron hóa tr trên mt nguyên t ng vi t s
e/a) bng cách thay th mt phn các kim lo
c Si vào các v trí Mn-, Ni, hay v trí X
- i th tích ô c s bng cách to ra các hp cht không hp thc (off-
stoichiometric composition) hoc là thêm vào các nguyên t c
nh  trí ngoài nút (n k).
            y hp kim
Ni
43
Mn
46
Sn
11
B

x
có nhi T
M
và T
C
 u
ng MCE rõ rt  hp cht vi x = 1.
3

Vi mu v các vt liu t nhit có ng dng cao, có hiu
ng t nhit trong vùng nhi phòng và trên c s các kt qu nghiên cc
u v h Ni-Mn-Sb có thêm nguyên t Boron ca nhóm chúng tôi. Trong lu
 cp ti tính cht t và hiu ng t nhit ca h
Heusler.
Bn luc hoàn thành vi s h tr mt phn kinh phí c tài
NAFOSTED mã s :103.02-2011.10
Ni dung ca lum các phn sau:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 3: Kt quả và thảo luận

4





Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt
Hiu ng t nhit là mt hing nhing hc t tính, là s i
nhi (b t nóng hay làm lnh) ca vt liu t trong quá trình t hóa hoc kh
t. Hiu ng t nhit thc cht là s chuyng t - nhit trong các vt
liu t.
Hiu ng t nhic Warburg phát hi
quá trình t n nhit, s suy gim entropy t ca h nh
ng theo t c cân bng li bng s tropy ca mng
tinh th  ca vt li t n nhit,
tc li ca quá trình trên, s a h spin nhm
thit lp li tru s c tha mãn do s suy gim entropy ca mng
tinh th  ca vt liu gim xung. N hóa và kh
t c thc hiu king nhing nhi i)

thì vt có th sinh nhit hay thu nhit. Nh c tính này hiu ng t nhic ng
dt làm lnh.
c l xut kh ng dng MCE
trong mi ta gi là kh t n nhit các mui thun t  làm
lnh. K thn sát gm không tuyi và 
góp phn mang li nhiu thành ti trong s phát trin ca vt lí hii.
n và ng dng các vt liu có hiu ng t nhit
xy ra  nhi t b làm lu này th hin rõ trên thit
b s dng MCE ca Barclay -t làm lnh t 
vùng nhi cao.
5

i M, máy làm lnh t th nghim s dng kim lot
tác nhân làm ly suc công sut c 600 
y hai nhà v
hiu ng t nhit khng l trong các hp cht Gd
5
(Si
x
Ge
1-x
)
4
v x  0,5.
Vt liu này có MCE ln gp 2 ln so vi hp kim u này khnh tính
kh thi ct làm lnh t, nht là các vt liu có chuyn pha t gn nhi
phòng. T phát hin này các nhà khoa h  p tc nghiên cu và tìm kim
nhng vt liu có MCE ln, nhi chuyn pha cao và giá thành thp.
Bên cnh nhng kt qu nghiên cu thc nghim, không ít các nhà khoa hc
 mô t và gii thích hing này: lý thuyt Landau cho

chuyn pha loi hai ca st t ti nhi  Curie, lý thuy ng ti hn ca
Rossing và Weiss, lý thuy c s d gii quyt bài
toán này.
1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
t mt t ng vào mt vt liu t, các mômen t s ng
sp xng theo t ng. S ng này làm gim entropy ca h
mômen t. Nu ta thc hin quá trình này mn nhit (tng entropy ca h
vi) thì entropy ca mng tinh th s ph  bù li s gim ca
entropy mômen t. Quá trình này làm cho vt t b c li, nu ta kh
t on nhit), các mômen t s b quay tr li trng thái bt trt t, dn vic
a h mômen ta mng tinh th b gim, và vt t
b l

6

Hình 1.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18]
Theo h thc Maxwell ta có:




,




= 


,





(1.1)
Trong t i vi H
I
, H
F
ng là t u và t
ng cui cùng, ta có :






=








, 


=





,









(1.2)
Kt hp v



,




= 


,





(1.3)
Và
 = 




+ 







= 


 (1.4)

 = 




+ 





 (1.5)
S hng th nhng có:
 =


là nhit dung
S hng th hai chính là bin thiên entropy t:


= 





Mt khác có:


, 

= 



,







,




 (1.6)


c:






=



, 





= 






,










,




 (1.7)
y, nu ta thc hin mt quá trình bii t ng t n H,
thì bin thiên entropy t s nh là:


=








0
 (1.8)
Bin thiên nhi n nhit này (

) s c tính
bng công thc:
7



=




,


0


 (1.9)

 t dung ca vt liu. Tham s S
m
c coi là tham s
u ng t nhit ca vt liu. Tham s bin thiên nhi n nhit

T
ad
cc k quan trng cho ng dng. Mt cách g xem rng bin
thiên nhi n nhit t l thun vi bin thiên entropy t, t l nghch vi nhit
dung và t l thun vi nhi ho có giá tr 

ln vt liu
cn có nhit dung C nh, nhi hong cao và bin thiên entropy t ln.





8

Hình 1.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo
nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H#0.
Hiu ng t nhit lc ng dng vào các máy lnh hong
bng t  to ra nhi rt thp là 0,3 Kelvin bng cách
kh t n nhit các mui thun t.
1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt
c tip:
K thuc tip hiu ng t nhi
(

, 

) trong các t ng 

và 


  

, 

, 

và 

 ng là
nhi u, nhi cui cùng, t u và t ng cui cùng.
Và 






= 



nh,  = 



.
Mu ct vào bung cách nhit và có th u khin nhi,
tip xúc vi cm bin nhit t  t hóa và kh t mm
bin nhi s ghi li trc tip s bii nhi ca vt liu. Cách này cho trc

tip bin thiên nhi n nhit 

c hii to cho
vt không có s i nhic tip bin thiên nhi
n nhit 

i ta có th   ng

 i:
 u 





và nhi
cui cùng 



 ca s t hóa mu, và hiu ng MCE ti nhi 

c xác
nh khi có s khác nhau gia nhi  

và nhi  

    
 i nhi ca vt liu trong t ng tác
dc sinh ra t m   n (k thut swich-on).    

 du tiên trong t
ng mnh ( lên ti 110 KOe) trên vt liu yttrium st garnet. a
Weiss và Forer (1962)a Clark và Callen (1969), nhi ca
mng mt cp nhin.
Green (1988) s dng công ngh switch- t cun dây
siêu dn. Dng c thí nghim ca h nh 1 ng dây siêu dng kính 12.13
9

cm, chiu dài 25.4 cm và 1 l khoan 8.54 cm, thit b này có th to ra t ng ti
70 KOe. Nhi ca mc giá tr t ng ln nht t 5
cp nhit trên mu, tin hành trong 10 s. Nhìn chung toàn b 
vào khong 40 s cùng vi thi gian t  
c s d  ca các kim lot him vi nhi trên 180 K.
 dng mt cp nhin vi sai, thit b t
kt qu u ng t nhit.

Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5].

u ng t nhit trong siderit FeCo
3
bng vic s
dng t u có dng hình hp và có chiu dài vài
milimet. T c sinh ra t cut giá tr ln nht lên ti
270 KOe, không gian làm vic có bán kính và ching là 5.5 mm; 20
c bng cp nhin hoc bng công ngh t quang (magneto 
 c s d  ca mu trên 21 K vi
 chính xác c 0.5 K.
10

Ponomarev o ra s phát tri

 trong t ng xung lên ti 80
KOe, trong khong nhi 80 K  350 K.
      c ci tin vi mc
 c chính xác và khoc tip
i nhng sai s và các ng ca can nhiu trong quá
 xut phát t thit b hay t y trong quá trình
g ta ci các sai s và nhng ng ca các sai s 
 
Mt cun dây siêu dn có th sinh ra t ng ln lên ti 100 KOe. Trong
khi t ng sinh ra t mn không siêu dn ch t ti 20 KOe, và
có giá tr ln nht ch trong vài giây. Tuy nhiên, vi mt cun dây siêu dn thì t
t giá tr c i trong vài phút. Trong thi gian t  t
ng nhii phóng ra do xy ra hiu a
Tishin thì khong thi gian t c phép l i vi
nhi trên 30 K. Trong khong nhi 10 K - 20 K thì thi gian này nh c vài
lng nhit rò r qua cp nhi n s     
nhng kn ch ca công ngh  khc phc nhng hn ch này,
mu s  
ca mt cun dây siêu dc tic sau:
u mt bên ngoài cun dây.
+ Khi t t giá tr yêu cu thì mn dây.
+ Cuc c nh  v trí trung tâm ca cu ca
mu.
11


Hình 1.4: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn [5]

n hành kho sát s chính xác cng thit b
trên. Nhng sai s trong thit b ng nhit

mt mát do tip xúc gia mu và cp nhing mt u tip xúc cp
nhin, mt mát do nhing nhit mng xoáy.
u này cho thy rng xoáy có th là nguyên nhân gây ra mt giá
tr  (trên 0.1 K) trong khong nhi i 10 K. Sai s tng cc
kho sát vào khong 10 %.
p
  c dùng ph bin nht, t     nh bin thiên
entropy t 

t nh bin thiên nhi n nhi chính
i d tin c dùng ph bin nh
p này ta có th  t u kiu
king nhiu kin nhit, hoc có th  ph thuc nhi ca
nhit dung trong các t ng khác nhau.
Cách thc ca trên biu thc :
12



=







0
 (1.10)
Ta có th bii biu th



=






0
 (1.11)
D :
 = 


,




,
 (1.12)



, 

=









=0

 =



,



,





0
 (1.13)



, 

= 



,

,




, 

(1.14)



= 







0

= 






(1.15)
Entropy tng cng ca mt vt liu S(T, H) trong mt t ng có th c tính
nc bit:


, 

=



,



0
+ 
0
(1.16),

0
là entropy  0 K
Và
 

0

Chính là di  ng cong ch  ng cong t hóa M(H)  
v n thiên entropy t, ta ch vit long cong t ng

nhit  các nhi    nh din tích chn b ng cong và bin
thiên entropy t là hiu các din tích liên tip chia cho bin thiên nhi  (hình
1.5).
13


Hình 1.5: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng
từ nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội)
1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt
ng nghiên cu ng dng hiu ng t nhit:
Nghiên cu các vt liu có hiu ng t nhit ln  nhi thp cho k thut
to nhi rt thp. Vo ra nhi cc thp, ti
c miliKelvin hay microKelvin.
Nghiên cu các vt liu có hiu ng t nhit ln  xung quanh nhi 
phòng (ho s dng trong các máy lnh thay th cho các máy lnh
truyn thng s dng chu trình nén khí v:
- Không gây ô nhim (máy lnh dùng khí nén thi ra khí phá hy tng
ôzôn) do không thi ra các cht thi ô nhim.
- Hiu sut cao: Các mnh lnh dùng t có th cho hiu sut cao trên 60 %
trong khi các máy lnh nén khí ch cho hiu sut không quá 40 %.
- c nh gn.
Quá trình nhing trong các thit b làm lnh bng t ng so sánh vi
làm lnh bng khí nén truyn th.
14


Hình 1.6: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí [18].

1.2. Vật liệu từ nhiệt




- 
 



- 
có tính 

5
(Ge
1-x
Si
x
)
4
hay Gd
x
Co
x

                 
magnetocaloric effect - 

15

Hình1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim Gd
5
Ge
2
Si
2
, và
Gd
5
Ge
2
Si
2
có Fe trong khoảng từ trường 2 T

-        La(Fe
x
Si
  x
)
13
Co(H), MnFeP
  x
As

x
,
MnAs
1-x
Sb
x
, Ni
0.50
Mn
0.50-x
Sn
x


        eusler Ni-Mn-     
-  


   NiMnGa     

16


Hình 1.8: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, Mn
1+δ
As
0.9
Sb
0.1

và hai hợp kim NiMnGa trong khoảng từ trường 2 T


Hình 1.9 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ
bản LaFe
13
trong khoảng từ trường 2 T [10, 9].
17

Hình 1.10: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại Fe
2
P trong khoảng từ
trường 2T [9, 8,13]
- 


 




-                



 [19, 


- 
 

ra  
18



1.2.1. Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến
1.2.1.1. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các gốm (vật liệu tổ hợp từ các oxit kim
loại) mà đại diện là các gốm Perovskite.
Perovskite là tên gi chung ca các vt liu gm có cu trúc tinh th ging
vi cu trúc ca vt liu gm canxi titanat (CaTiO
3
). Tên gi cc
t theo tên ca nhà khoáng vt hi Nga L. A. Perovski (1792-i
có công nghiên cu và phát hin ra vt liu này  vùng núi Uran c
1839.
a . Cấu trúc perovskit
ABO
3
A và B là
                  
B mà
         khi B = Mn, 
titanat khi B = Ti hay obaltit khi B = Co
   A     B    
A 
B
anion O
A hay B 
-Teller.
19

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO
3



Hình 1.12: Cấu trúc mạng tinh thể của Perovskite so với các nhóm khác
.


20


t ch to:




      

     
-



Hình 1.13a