Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của hợp kim đôi bằng phương pháp thống kê mômen

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Vũ Thị Ngọc Chính




NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY
CỦA HỢP KIM ĐÔI BẰNG PHƢƠNG PHÁP
THỐNG KÊ MÔMEN




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Nội – 2012

2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Vũ Thị Ngọc Chính



NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA HỢP
KIM ĐÔI BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ
MÔMEN


Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 604401


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS VŨ VĂN HÙNG


Hà Nội – 2012


3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
1.Lí do chọn đề tài……………………………………………………………1

2.Mục đích nghiên cứu của đề tài…………………………………………….3
3.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu……………………………………… 4
4.Phƣơng pháp……………………………………………………………… 4
5.Đóng góp của luận văn…………………………………………………… 4
6.Bố cục của luận văn……………………………………………………… 5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN…………………………………………………7
1.1.Hợp kim………………………………………………………………… 7
1.2.Một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ nóng chảy……………………….9
1.3.Phƣơng pháp thống kê mômen………………………………………….12
1.3.1.Mômen…………………………………………………………… 12
1.3.2.Công thức tổng quát về momen……………………………………14
1.3.3.Công thức tổng quát tính năng lƣợng tự do……………………… 16
1.3.4.Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng…………………… 18
1.3.5.Năng lƣợng tự do………………………………………………… 21
1.3.6.Các mô đun đàn hồi của kim loại có cấu trúc LPTD và LPTK…….23
Kết luận chƣơng 1……………………………………………………………27
CHƢƠNG 2.NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA HỢP
KIM ĐÔI CÓ CẤU TRÚC LPTD VÀ LPTK……………………….………28
2.1.Năng lƣợng tự do của hợp kim thay thế A-B…………………………….28
2.2.Hằng số mạng của hợp kim thay thế A-B ở áp suất P = 0……………….33
2.3. Hằng số mạng của hợp kim thay thế A-B ở áp suất P khác 0… ……….34
2.4.Mô đun trƣợt G
AB
(P) và mô đun nén khối đẳng nhiệt B
AB
(P) của
hợp kim thay thế A-B……………………………………………………… 35
2.5.Nhiệt độ nóng chảy của kim loại và hợp kim thay thế A-B có cấu
trúc LPTD và LPTK ở áp suất P = 0……………………………………… 36
2.5.1. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại có cấu trúc LPTD và LPTK 36

4
2.5.1.1.Biểu thức đối với nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối
của tinh thể………………………………………………………………… 36
2.5.1.2.Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại có cấu trúc
LPTD và LPTK ở áp suất p = 0…………………………………………… 38
2.5.2.Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thay thế A-B có cấu trúc
LPTD và LPTK ở áp suất P = 0…………………………………………… 39
2.6. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại và hợp kim thay thế A-B có cấu
trúc LPTD và LPTK ở áp suất P khác 0…………………………………… 41
2.6.1.Đƣờng cong nóng chảy của kim loại……………………………… 41
2.6.2.Đƣờng cong nóng chảy của hợp kim thay thế A-B có cấu trúc
LPTD và LPTK………………………………………………………………42
Kết luận chƣơng 2……………………………………………………………43
CHƢƠNG 3.ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN…………………… 44
3.1.Thế năng tƣơng tác……………………………………………………….44
3.2.Công thức xác định các thông số của kim loại và hợp kim………………45
3.2.1. Công thức xác định các thông số của kim loại…………………… 45
3.2.2. Công thức xác định các thông số của hợp kim…………………… 49
3.3.Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thay thế A-B có cấu trúc LPTD
và LPTK ở áp suất P = 0…………………………………………………… 51
3.4.Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thay thế A-B có cấu trúc LPTD
và LPTK ở áp suất P ….…………………………………………………… 56
3.4.1.Áp dụng cho hợp kim LPTD………………………………………… 56
3.4.2.Áp dụng cho hợp kim LPTK………………………………………… 64
Kết luận chƣơng 3……………………………………………………………66
KẾT LUẬN CHUNG……………………………………………………… 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………69

5
MỞ ĐẦU

1.Lí do chọn đề tài
Ngành vật lý chất rắn luôn giữ một vị trí đặc biệt quan trọng trong khoa
học công nghệ. Ngày nay, Vật lí chất rắn đã đã phát triển lớn mạnh và trở thành một
ngành khoa học hiện đại và ngày càng đáp ứng đƣợc những yêu cầu phát triển của
khoa học và kỹ thuật. Từ các kết quả nghiên cứu lý thuyết, ngƣời ta đã tạo đƣợc ra
những vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, chống đƣợc sự ăn
mòn của các điều kiện bên ngoài…Ngƣời ta còn chế tạo đƣợc các vật liệu cho
những ngành kĩ thuật cao nhƣ điện tử, tin học, năng lƣợng nguyên tử,du hành vũ
trụ…
Nghiên cứu về vật rắn đã phát triển từ lâu và đã thu đƣợc nhiều kết quả tốt đẹp
nhƣng cho đến nay ngƣời ta vẫn chƣa xây dựng đƣợc một lý thuyết hoàn toàn phù
hợp với thực nghiệm . Lý do là vì đối tƣợng nghiên cứu phức tạp, các qui luật tƣơng
tác của chúng gồm những hệ nhiều hạt và chúng ta không xác định đƣợc chính xác
qui luật tƣơng tác giữa các hạt . Vì vậy Vật lý chất rắn vẫn cần đƣợc tiếp tục nghiên
cứu tiếp tục.
Đối tƣợng nghiên cứu chủ yếu của các lý thuyết chất rắn là kim loại và hợp
kim bởi vì chúng là các vật liệu đƣợc sử dụng phổ biến trong khoa học, công nghệ
và đời sống.
Trong tự nhiên nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò rất quan trọng đối với
khoa học vật liệu.Tuy nhiên, ta rất ít gặp các kim loại sạch mà chủ yếu là các hợp
kim hay còn gọi là các tạp chất. Tính chất hợp kim thay đổi tuỳ theo cách pha nồng
độ nhƣ thế nào. Đặc điểm nổi bật của hợp kim là có độ bền vững cao hơn các kim
loại sạch. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi, tính
chất cơ .v.v. không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tiễn rất
cao bởi vì hợp kim đƣợc sử dụng trong việc chế tạo các máy móc thiết bị sử dụng

trong công nghiệp, nông nghiệp, khoa học kỹ thuật và cũng nhƣ các vật dụng thiết
yếu trong cuộc sống .

6
Về lĩnh vực nghiên cứu lý thuyết, ngƣời ta đã xây dựng đƣợc nhiều lý thuyết
nghiên cứu các tính chất nhiệt động, tính chất cơ, đàn hồi khuếch tán .v.v. các kết
quả thu đƣợc tƣơng đối phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Có thể dẫn ra một số
lý thuyết cơ bản nhƣ: Lý thuyết động lực mạng, lý thuyết trƣờng phonon tự hợp,
phƣơng pháp hàm phân bố một hạt, phƣơng pháp động học phân tử, phƣơng pháp
Monte-Carlo…v.v.
Ngày nay do nhu cầu phát triển của khoa học, công nghệ và đời sống việc
chế tạo đƣợc các vật liệu mới lại càng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Với sự hỗ
trợ của các máy móc nghiên cứu hiện đại, chính xác đặc biệt là sự hỗ trợ của máy
tính điện tử, vì vậy nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về chất rắn nói chung và
kim loại và hợp kim nói riêng càng phát triển mạnh mẽ và thu đƣợc các kết quả
càng phù hợp với thực nghiệm .
Các lý thuyết chất rắn nghiên cứu theo hai hƣớng chính :
- Bổ sung và hoàn thiện các lý thuyết đã có.
- Xây dựng các lý thuyết mới.
Đối tƣợng nghiên cứu cũng ngày càng phong phú, ngƣời ta không chỉ nghiên
cứu các vật liệu khối mà còn mở rộng nghiên cứu các đối tƣợng khác. Nhiều tính
chất của vật liệu mới đã đƣợc phát hiện, điển hình là hiệu ứng về kích thƣớc trong
các hệ thấp chiều ( nano ) của các vật liệu siêu mạng, siêu dây và đã đƣợc ứng
dụng rộng rãi trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, bán dẫn đƣợc dùng trong
công nghệ thông tin, máy tính, các máy đo, các sensor. v.v.
Nhiệt độ nóng chảy của các dung dịch rắn nói chung, kim loại và hợp kim
nói chung là một trong những vấn đề hết sức quan trọng của mọi lý thuyết chất rắn.
Lý do vì thông qua xác định nhiệt độ nóng chảy là cơ sở để chế tạo nên các vật liệu
mới có cấu trúc phù hợp theo ý muốn xác định đảm bảo tính bền vững của các vật
liệu .

Nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy của kim loại và hợp kim là một trong
những vấn đề đã đƣợc rất nhiều các nhà nghiên cứu về lý thuyết chất rắn quan tâm
và đã thu đƣợc nhiều kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên cho đến nay ngƣời ta vẫn

7
chƣa xây dựng đƣợc một lý thuyết để xác định nhiệt độ nóng chảy mà kết quả thu
đƣợc hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.Vì vậy nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy
của kim loại và hợp kim vẫn còn là một trong những vấn đề thời sự của lý thuyết
chất rắn .
Phƣơng pháp thống kê momen (PPTKMM) là một trong những phƣơng pháp
nghiên cứu lý thuyết hiện đại của Vật lý thống kê. Những năm gần đây, PPTKMM
đƣợc nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu các tính chất nhiệt động, tính chất cơ và
khuếch tán .v.v. của các kim loại, hợp kim, siêu mạng đã cho kết quả tính số tƣơng
đối phù hợp với thực nghiệm và trong một chừng mực nào đó có sai số nhỏ hơn so
với một số phƣơng pháp của các tác giả trƣớc đây từng công bố. Nhiều công trình
nghiên cứu về lĩnh vực này đã đƣợc công bố trong các tạp chí Vật lý có uy tín trong
và ngoài nƣớc. Sử dụng PPTKMM nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
tinh thể phi điều hòa cho ta biểu thức của các đại lƣợng nhiệt động đƣợc mô tả dƣới
dạng giải tích rất thuận tiện trong việc tính số. Vì vậy PPTKMM đã trở thành một
trong những phƣơng pháp nghiên cứu mới có hiệu quả.
Vì vậy, trong bản luận văn này, chúng tôi sử dụng PPTKMM để nghiên cứu
nhiệt độ nóng chảy hợp kim đôi có cấu trúc lập phƣơng tâm diện (LPTD) và lập
phƣơng tâm khối (LPTK). Đề tài của luận văn là:
“ Nghiên cứu nhiệt độ nhiệt độ nóng chảy của hợp đôi bằng phƣơng pháp
thống kê momen”
Đề tài đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của GS-TS Vũ Văn
Hùng.
2.Mục đích nghiên cứu của đề tài
Sử dụng phƣơng pháp thống kê momen (TKMM) trong cơ học thống kê
lƣợng tử xây dựng lý thuyết để tính toán:

- Tính toán năng lƣợng tự do, độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng,
các môđun đàn hồi của kim loại và hợp kim có cấu trúc LPTD và LPTK.


8
- Sử dụng PPTKMM và phƣơng trình của dạng đƣờng cong nóng chảy , tìm
biểu thức giải tích xác định nhiệt độ nóng chảy hợp kim đôi có cấu trúc
LPTD và LPTK. Xét ảnh hƣởng của nồng độ và áp suất lên nhiệt độ nóng
chảy .
- Tính nhiệt độ nóng chảy của hợp kim CuPd, CeAl và WCr ở áp suất p = 0
và áp suất cao. Xét ảnh hƣởng của nồng độ lên nhiệt độ nóng chảy
- So sánh với thực nghiệm và các phƣơng pháp lý thuyết của các tác giả khác
để đánh giá kết quả.
3.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp kim đôi có cấu trúc LPTD và LPTK.
4.Phƣơng pháp
- Sử dụng các kết quả nghiên cứu của PPTKMM, các tính chất nhiệt động
của tinh thể kim loại.
- Phép gần đúng quả cầu phối vị, phép gần đúng của phân bố nồng độ
nguyên tử của các kim loại thành phần.
5.Đóng góp của luận văn
- Sử dụng các kết quả của PPTKMM đối với các đại lƣợng nhiệt động đặc
trƣng cho các kim loại thành phần, xây dựng đƣợc biểu thức giải tích để xác
định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại và hợp kim đôi ở áp suất P = 0
và áp suất P

0.
- Xây dựng đƣợc biểu thức xác định các môđun Young, môđun trƣợt G và
các hằng số mạng của các tinh thể kim loại và hợp kim
- Áp dụng tính số đối với hai hợp kim cấu trúc LPTD là AlCe và CuPd và

hợp kim LPTK là WCr. Xét ảnh hƣởng của nồng độ và áp suất lên nhiệt độ
nóng chảy của ba hợp kim trên.
- Các kết quả tính toán của luận văn: Các biểu thức nhận đƣợc mới mẻ, áp
dụng tính số đối với AlCe, CuPd, WCr so sánh kết quả nhận đƣợc trong luận
văn này với các kết quả lý thuyết khác và so sánh với thực nghiệm nhằm kiểm
tra tính đúng đắn và hiệu quả của lý thuyết thu đƣợc.

9
- Luận văn trình bày một phƣơng pháp mới để xác định nhiệt độ nóng chảy
của hợp kim hai đôi có cấu trúc LPTD và LPTK. Có thể mở rộng cho các
hợp kim có cấu trúc khác cũng nhƣ hợp kim nhiều thành phần .

6.Bố cục của luận văn nhƣ sau
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Trình bày tổng quan về nhiệt độ nóng chảy, các phƣơng pháp nghiên cứu
nhiệt độ nóng chảy. PPTKMM và các kết quả của phƣơng pháp này xác định các
đại lƣợng nhiệt động của các tinh thể phi điều hòa nhƣ năng lƣợng tự do, khoảng
lân cận gần nhất giữa các nguyên tử trong kim loại, mô đun đàn hồi …
Chƣơng 2: Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của hợp kim đôi có cấu trúc LPTD
và LPTK
Trình bày cách xác định năng lƣợng tự do (NLTD) của hợp kim, hằng số
mạng của hợp kim, mô đun trƣợt và mô đun nén khối đẳng nhiệt trong trƣờng hợp
áp suất P = 0 và P

0.
Thiết lập biểu thức giải tích xác định nhiệt độ nóng chảy cho hợp kim hai
thành phần có cấu trúc LPTD và LPTK.
Chƣơng 3 : Áp dụng tính số và thảo luận kết quả
Từ các kết quả nhận đƣợc trong chƣơng 2 và chọn dạng thế thích hợp, tính số

các đại lƣợng nhƣ: khoảng lân cận gần nhất, các thông số nhiệt động, mô đun đàn
hồi …. Từ đó, chúng tôi tính số để xác định nhiệt độ nóng chảy của các hợp kim
LPTD là AlCe, CuPd và hợp kim LPTK WCr. Khảo sát sự phụ thuộc áp suất và
nồng độ của ba hợp kim nói trên.
Kết luận chung
Nhận xét kết quả thu đƣợc, đánh giá các sai số … của phƣơng pháp tính đã
nêu trong chƣơng 2, 3



10
 Sử dụng các kết quả nghiên cứu của PPTKMM, các tính chất nhiệt động
của tinh thể kim loại.
 Phép gần đúng quả cầu phối vị, phép gần đúng của phân bố nồng độ
nguyên tử của các kim loại thành phần.

11
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hợp kim
Hợp kim là chất rắn thu đuợc sau khi nung nóng một hỗn hợp hai hay nhiều
kim loại khác nhau hoặc hỗn hợp kim loại và phi kim. Cấu trúc hợp kim rất đa dạng
tuỳ thuộc vào thành phần hoá học của hợp kim. Trong luận văn này chúng tôi chỉ đề
cập đến hợp kim cấu tạo từ hai loại nguyên tử kim loại khác nhau còn gọi là hợp
kim đôi (C.Kittel, 1996) có dạng tổng quát A
x
B
1-x
, trong đó x là nồng độ nguyên tử
của kim loại A. Có hai kiểu hình thành nên hợp kim đôi. Trƣớc tiên giả sử kim loại
A có cấu trúc tinh thể xác định, nếu ta thêm vào kim loại A các nguyên tử kim loại
B thì các nguyên tử kim loại B hoặc thay thế vị trí nguyên tử kim loại A tại các nút
mạng hoặc xen kẽ vào các chổ trống còn lại trong mạng tinh thể của kim loại A.
Khi đó ta có một dung dịch rắn (hợp kim dạng dung dịch rắn). Nếu các nguyên tử
kim loại B phân bố một cách hỗn loạn thì tạo thành nhóm hợp kim có cấu trúc
không trật tự (disordered alloy). Tuy nhiên, sự không trật tự này khác hoàn toàn với

khái niệm trong cấu trúc của kim loại lỏng và vô định hình. Sự không trật tự ở đây
tạo nên do sự phân bố một cách không trật tự của các nguyên tử kim loại pha thêm
(B) vào cấu trúc của tinh thể kim loại nền (A) có trƣớc đó: nếu các nguyên tử B thay
thế vị trí các nguyên tử A tại nút mạng thì thay thế một cách không có tính tuần
hoàn nhƣ: hợp kim AuCu, AuZn… , hoặc nếu xen kẽ vào các chổ trống trong mạng
tinh thể của kim loại A thì cũng xen kẽ một cách không trật tự nhƣ: hợp kim FeC,
CuC, FeSi
Nhóm hợp kim thứ hai tạo nên do sự phân bố một cách trật tự của các
nguyên tử kim loại B vào mạng tinh thể của kim loại A: nếu các nguyên tử kim loại
B thay thế các nguyên tử kim loại A tại các nút mạng thì thay thế một cách có trật tự
- có tính tuần hoàn, tƣơng tự nếu xen kẽ thì cũng xen kẽ một cách có trật tự (ordered
alloy).
Giống nhƣ kim loại, hợp kim cũng có cấu tạo tinh thể. Hợp kim thƣờng đƣợc cấu
tạo bởi các loại tinh thể sau

12
- Tinh thể hỗn hợp gồm những tinh thể của các đơn chất trong hỗn hợp
ban đầu, khi nóng chảy chúng không tan vào nhau.
- Tinh thể dung dịch rắn là những tinh thể đƣợc tạo ra khi nung nóng
chảy các đơn chất trong hỗn hợp, khi nóng chảy chúng tan vào nhau.
- Tinh thể hợp chất hoá học là những tinh thể của những hợp chất hoá
học đuợc tạo ra khi nung nóng chảy các đơn chất trong hỗn hợp.
Liên kết hoá học trong hợp kim có tinh thể hỗn hợp hoặc là dung dịch rắn,
kiểu liên kết chủ yếu là liên kết kim loại. Trong loại hợp kim có tinh thể là hợp chất
hoá học, kiểu liên kết là liên kết cộng hoá trị.
Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, chế độ nhiệt của
quá trình tạo hợp kim. Hợp kim có tính chất hoá học tƣơng tự nhƣ tính chất của các
chất trong hỗn hợp ban đầu nhƣng tính chất vật lý và tính chất cơ học lại khác nhau
nhiều. Hợp kim thƣờng cứng và giòn hơn các chất trong hỗn hợp ban đầu.
VD: Khi hình thành hợp kim dạng dung dịch rắn giữa hai kim loại có kích thƣớc

nguyên tử và số electron hoá trị giống nhau Cu-Pd, Ce-Al, WCr… thì mô đun đàn
hồi của hợp kim đôi phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nguyên tử trong hợp kim.
Tuy nhiên, khi có sự khác biệt về số electron hoá trị của nguyên tố pha thêm so với
hoá trị của kim loại của nguyên tố pha thêm so với kim loại kim loại nền thì sự thay
đổi của mô đun đàn hồi là đáng kể do sự thay đổi nồng độ các electron tham gia
vào trong liên kết giữa các nguyên tử nguyên tử và do sự thay đổi chu kỳ mạng tinh
thể của kim loại kiềm. Bên cạnh đó, sự thay đổi của mức độ trật tự trong cấu trúc
tinh thể, sự chuyển đổi pha cấu trúc do các quá trình gia công nhiệt, sự chuyển pha
sắt từ khi nung nóng … cũng làm thay đổi mô đun đàn hồi.
Tính dẫn điện, dẫn nhiệt của hợp kim kém các kim loại trong hỗn hợp ban
đầu. Tính chất này là do mật độ electron tự do trong hợp kim giảm vì có sự tạo
thành liên kết cộng hoá trị.
Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thƣờng thấp hơn của các kim loại trong hỗn
hợp ban đầu. Trong một số hợp kim đôi dạng dung dịch rắn không có trật tự, độ dẫn
nhiệt càng giảm khi thành phần hợp kim càng rời xa kim loại thuần khiết và qua

13
một cực tiểu ở nồng độ nguyên tử là 50%. Tính chất này do mật độ electron tự do
trong hợp kim giảm làm yếu liên kết kim loại trong hợp kim.
1.2.Một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ nóng chảy
Xác định nhiệt độ nóng chảy của một chất là một nhiệm vụ tất yếu của nhiệt
học. Nghiên cứu đƣờng nóng chảy đóng vai trò quan trọng chú ý trong vật lý trạng
thái ngƣng tụ: dạng đƣờng nóng chảy liên quan trực tiếp với vấn đề về sự khác biệt
giữa chất lỏng với tinh thể, nghĩa là liên quan đến thông số trật tự xa. Không có các
số liệu chi tiết về dáng điệu của các đặc trƣng nhiệt động dọc theo đƣờng nóng chảy
thì không thể xây dựng lý thuyết nóng chảy và cuối cùng đƣờng nóng chảy là nguồn
thông tin phong phú về thế tƣơng tác giữa các phân tử [4].
Nóng chảy là hiện tƣợng xảy ra phổ biến trong tự nhiên. Nghiên cứu bản
chất của sự nóng chảy liên quan đến các lớp bao phủ ở bảng sắp xếp của mẩu từ các
đám nhỏ chứa vài chục nguyên tử sâu trong lỏi trái đất. Đƣờng cong nóng chảy của

tinh thể đƣợc miêu tả bởi phƣơng trình thực nghiệm của Simon nhƣng định luật đơn
giản này không còn đúng ở áp suất cao [12]. Một định luật thực nghiệm mới cho
nhiệt độ nóng chảy T
m
của tinh thể tại áp suất cao đƣợc đƣa ra bởi M. Kumari et al
[15]. Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy chúng ta phải sử dụng điều
kiện cân bằng của pha lỏng và pha rắn ( sự nóng chảy của chất rắn đƣợc biết đến
nhƣ là sự gián đoạn đầu tiên của sự chuyển pha xuất hiện tại nhiệt độ tới hạn nơi mà
năng lƣợng tự do Gissb của trạng thái rắn và lỏng cân bằng nhau ) [16]. Tuy nhiên,
biểu thức cụ thể của nhiệt độ nóng chảy thì không đƣợc thiết lập theo cách này.
Nhƣ đã biết sự nóng chảy ở áp suất cao có thể đƣợc tính bởi phƣơng pháp
mạng đế kim cƣơng đốt nóng bởi tia lade (DAC) và thông qua các thí nghiệm sóng-
shock. Theo đó với thí nghiệm ở áp suất tĩnh, thực hiện sử dụng mạng đế kim
cƣơng, nhiệt độ nóng chảy của hầu hết chuyển pha kim loại thay đổi không nhiều
hơn vài trăm Kenvin trên thang áp suất xấp xĩ 100 Gpa. Trong một số trƣờng hợp
kết quả DAC dƣờng nhƣ không phù hợp với sock thực nghiệm, cái mà chỉ ra rằng
sự tăng của T
m
của vài ngàn độ Kenvin trên một số thang áp suất. [17]

14
Thuyết xây dựng dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) hỗ trợ shock-dữ liệu
[18-20]. DFT tính toán đƣờng cong nóng chảy của molybdenum (dùng làm hợp kim
thép) phù hợp tốt với thử nghiệm tại áp suất môi trƣờng xung quanh và chính xác
với sock dữ liệu tại áp suất cao, nhƣng không phù hợp với với đƣờng cong nóng
chảy áp suất cao suy ra ở thí nghiệm ở áp suất tĩnh [17]. Tuy nhiên, đƣờng cong
nóng chảy theo DTF phù hợp rất gần với thí nghiệm cho một số kim loại, bao gồm
cả Al va Cu [21,22]. Yếu tố chính xảy ra không phù hợp cho sự chuyển pha kim
loại đƣa ra là chúng liên kết chặt ở d-vùng liên kết. Thêm vào đó nhiều thuyết tính
toán và định luật thực nghiệm đã đƣợc phát triển để dự đoán đƣờng cong nóng chảy

của những vật liệu khác nhau dƣới áp suất vô cùng lớn. Tuy nhiên cho đến ngày
nay, các phƣơng pháp khác nhau dẫn tới kết quả rất khác nhau.
Gần đây phƣơng pháp mô phỏng số đã chỉ ra rằng sự tƣơng quan đám kích
thích nhiệt sai hỏng mạng đóng vai trò trung tâm trong quá trình ở giới hạn sự quá
nhiệt [23]. Thêm vào sự nghiên cứu chỉ ra rằng nhiều loại sai hỏng trong trạng thái
rắn nhƣ là bề mặt, khoảng cách hạt, khuyết, tạp chất và sai hỏng khác, cũng góp
phần dẫn đến thuận lợi cho sự nóng chảy. [24]
Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất P dọc theo đƣờng cân bằng
tinh thể -chất lỏng đƣợc mô tả tốt bởi phƣơng trình thực nghiệm Simon [8]
ln(P+a)=clnT+b , (1.1)
trong đó P, T là áp suất và nhiệt độ nóng chảy. Hệ số a, b, c là các hệ số tìm đƣợc từ
thực nghiệm.Trong thực tế cho thấy phƣơng trình (1.1) là phƣơng trình khó giải,
đơn điệu vì khó xác định đƣợc hệ số a, b, c và không thể đồng nhất các hệ số của nó
với các tính chất vật lý nào đó của đối tƣợng nghiên cứu.
Ngoài phƣơng trình Simon, ngƣời ta còn dùng hệ thức giữa nhiệt độ nóng
chảy
m
T
và áp suất P có thể xác định theo dạng hệ thức Krant-Kenedy [7]
0
0
(1 ),
m
V
T T C
V


(1.2)

15
trong đó
0
,
m
TT
là nhiệt độ nóng chảy tƣơng ứng với áp suất P=0 và áp suất P

0,
0
V
V

là độ nén ở nhiệt độ phòng, C là hệ số.
Hệ thức giữa
m
T
và P còn có thể mô tả bởi công thức Reynolds-Faughnan,
Barker [7]
2
0
1
2( )(1 ),
3
m
mT
T
T
CP
TP




  
(1.3)
trong đó
m

là thông số Gruneisen ở điểm nóng chảy,
T

là hệ số nén đẳng nhiệt,
2
C
=
2
2
1
a
a
với
12
,aa
là các hệ số trong hệ thức độ nén
2
12
0
V
a P a P
V


  
.
Kumari và đồng sự [15] đƣa ra một phƣơng trình thực nghiệm khác để xác
định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể và áp dụng tốt ngay ở áp suất cao. Đó là hệ
thức Kumari-Dass
'
0
00
2 2 1
ln (0, ) ln 1 ,
3 (0, )
m
T
G
T T T
T
P
T
TT



  
   

     
   



   
(1.4)
trong đó
,
T

là các hằng số ở nhiệt độ T
0
có liên quan tới việc xác định
( , )
G
PT

và
( , )
T
B P T
;
'
0
(0, )
T
T
BT




.
Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể, chúng ta phải

sử dụng điều kiện cân bằng của pha lỏng và rắn. Tuy nhiên, nếu đi theo ý tƣởng này
cho đến nay các nhà nghiên cứu chƣa tìm đƣợc biểu thức tƣờng minh của nhiệt độ
nóng chảy. Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy vẫn còn là một vấn đề chƣa
kết thúc đối với nhiều nhà nghiên cứu.
Một điều đáng quan tâm là nhiệt độ
s
T
tƣơng ứng với giới hạn bền vững
tuyệt đối của trạng thái tinh thể ở áp suất thấp nhất định nằm không xa nhiệt độ
nóng chảy
m
T
. Cho nên Bazarov đã đồng nhất đƣờng cong nóng chảy với đƣờng
cong bền vững tuyệt đối của tinh thể. Theo ý tƣởng đó bằng phƣơng pháp trƣờng

16
phonon tự hợp và phƣơng pháp hàm phân bố một hạt Plakida và Zubov cũng đã
nghiên cứu vấn đề nóng chảy của tinh thể. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu đều có sai
số lớn so với thực nghiệm. Do đó các tác giả này cho rằng không thể tìm nhiệt độ
nóng chảy bằng cách dùng giới hạn bền vững tuyệt đối chỉ của pha rắn. Bazarov sử
dụng hiệu ứng tƣơng quan để bổ sung vào hàm phân bố một hạt trong việc hiệu
chỉnh nhiệt độ tới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể. Kết quả thu đƣợc chỉ giới
hạn cho phạm vi áp suất thấp.
Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi sử dụng các kết quả của
phƣơng pháp thống kê momen khi nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể
đồng thời dựa trên luận điểm đồng nhất đƣờng cong nóng chảy với đƣờng cong bền
vững tuyệt đối của tinh thể để xác định nhiệt độ nóng chảy cho hợp kim hai thành
phần có cấu trúc LPTD.
Dƣới đây chúng tôi trình bày một số vấn đề cơ bản của phƣơng pháp thống
kê mô men (PPTKMM ) và các kết quả sử dung PPTKMM nghiên cứu các tính chất

nhiệt động của các tinh thể phi điều hòa làm cơ sở trong nội dung nghiên cứu.
1.3.Phƣơng pháp thống kê mômen
Phƣơng pháp thống kê momen do GS.TSKH Nguyễn Tăng đề xuất đã đƣợc
phát triển để nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hoà.GS.TS Vũ
Văn Hùng và các công sự đã phát triển và ứng dụng trong những năm gần đây.
Chúng tôi xin trình bày vắn tắt một số nét chính về TKMM liên quan đến vấn đề mà
mình nghiên cứu [2].
1.3.1.Mômen và hàm tƣơng quan
Giả sử có một tập các biến cố ngẫu nhiên q
1
, q
2
, …, q
n
tuân theo quy luật
thống kê, đƣợc mô tả bởi hàm phân bố
12
( , , , )
n
q q q

. Hàm này thoả mãn điều
kiện chuẩn. Trong lí thuyết xác suất momen cấp m đƣợc định nghĩa nhƣ sau
12
1 1 1 2 1
( , , , )
( , , , )
n
mm
nn

q q q
q q q q q dq dq



. (1.5)
Mômen này còn đƣợc gọi là momen gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa momen
trung tâm cấp m

17
12
1 1 1 1 1 2 1
( , , , )
( ) ( ) ( , , , )
n
mm
nn
q q q
q q q q q q q dq dq

  

. (1.6)
Nhƣ vậy đại lƣợng trung bình thống kê <q> chính là momen cấp một và
phƣơng sai
2
11
()qq
chính là mômen trung tâm cấp hai. Từ các định nghĩa
trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố

12
( , , , )
n
q q q

hoàn toàn có
thể xác định đƣợc các momen.
Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tƣơng tự. Riêng đối với hệ
lƣợng tử đƣợc mô tả bởi toán tử thống kê


, các momen xác định nhƣ sau
 
( ),
( ) ( ) .
mm
m
q Tr q
q q Tr q q



    
 
       
(1.7)
Toán tử


tuân theo phƣơng trình Liouville lƣợng tử

,iH
t











, (1.8)
trong đó […,…] là dấu ngoặc poison lƣợng tử.
Nhƣ vậy, nếu biết toán tử thông kê


thì có thể tìm đuợc momen. Tuy nhiên
việc tính các momen không phải là đơn giản. Ngay đối với hệ cân bằng nhiệt động,
dạng của


thƣờng biết ( phân bố chính tắc, chính tắc lớn, v.v ) nhƣng việc tìm các
momen cũng rất phức tạp.
Giữa các momen có mối quan hệ với nhau. Momen cấp cao có thể biểu diễn
qua momen cấp thấp hơn. Các hệ thức liên hệ giữa các momen đóng vai trò quan
trọng trong viêc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến.
Xét một hệ lƣợng tử chịu tác động của lực không đổi a

i
theo hƣớng toạ độ
suy rộng Q
i
. Nhƣ vậy Hamiltonian của hệ có dạng

18
0
,
ii
i
H H a Q



(1.9)
với
0
H

là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Dƣới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân bằng
nhiệt động mới, đƣợc mô tả bởi phân bố chính tắc
exp , ,
B
H
kT












(1.10)
trong đó

là năng lƣợng tự do của hệ,
B
k
là hằng số Boltzmann.
1.3.2.Công thức tổng quát về momen
Lấy đạo hàm của điều kiện chuẩn hoá
1Tr



, các ngoại lực a
i
coi nhƣ các
thông số. Lấy đạo hàm của điều kiện chuẩn hoá của toán tử thống kê theo a
k
và sử
dụng công thức toán tử do Kirzniz đƣa ra ta có
()
1

1 1 1
0,
( 1)!
n
n
ka
k
a
n
k
i
QQ
an

  






    









(1.11)
với <…>
a
biểu thị giá trị trung bình theo tập hợp cân bằng của Hamiltonian
H

và
()
1
,
()
n
k
n
Q Q H H
i

  








. (1.12)
Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có:
[ , ] 0H




và do đó
()
0
n
k
Q

 
.
Vậy biểu thức (1.11) có dạng
.
a
k
k
Q
a



   

(1.13)
Đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của đại lƣợng F tuỳ ý theo a
k
, và sử
dụng các công thức toán tử (1.11), thực hiện các phép biến đổi ta có

19

2
(2 )
2
0
1
[ , ]
2 (2 )!
n
n
an
k a a k a
n
kk
a
FB
iF
F Q F Q
a n a





   


  


        






,(1.14)
với
2n
B
là hệ số Bernouli. Hệ thức này cho phép xác định sự tƣơng quan giữa các
đại lƣợng F bất kỳ và toạ độ suy rộng
k
Q

thể hiện rõ trong momen cấp hai. Đại
lƣợng
a
F


có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ; còn
2n
a
k
F
a





đƣợc xác
định từ các phƣơng trình động lực học. Khi
k
FQ


ta có biểu thức đối với phƣơng
sai
2
2
2
2
0
()
(2 )!
n
n
k n k
k
k
n
kk
Q B Q
i
QQ
a n a








   

     





. (1.15)
Ngoài ra trong [4] ta còn thu đƣợc các momen sau đây:
(2 )
2
(2 ) 1
2
0
(2 1)
^
2
.
2
2
0
1
[ , ] ( 1) ,
2 (2 )!
.
(2 )!

mn
m
nn
mk
ka
m
k
a
m
m
m
k
m
k
a
a
BQ
i
FQ
na
B
iF
Q
ma



















   













(1.16)
Để tìm công thức truy chứng của các momen, ngƣời ta định nghĩa toán tử
tƣơng quan nhƣ sau
1, 2 3

1
1
1
[ [ ] ] ]
2
nn
n
n
K Q Q Q Q
    
  




. (1.17)
Ví dụ toán tử tƣơng quan cấp 1 chính là toạ độ suy rộng
11
FQ


toán tử
tƣơng quan cấp 2 có dạng

20
2 1 2 1 2 1
2
11
[ , ] ( ).
22

F Q Q Q Q Q Q
      

  
(1.18)
Trong công thức (1.14) nếu thay
n
FK


ta đƣợc công thức truy chứng đối
với các momen nhƣ sau
2
(2 )
2
1
1
0
11
.
(2 )!
m
n m n
nn
a a a
n
m
nn
a
K B K

i
K K Q
a m a





  




   

       





(1.19)
Công thức (1.17) là công thức tổng quát của momen, nó cho phép ta xác định
momen cấp cao qua momen cấp thấp hơn, thậm chí có thể biểu diễn qua momen cấp
1. Khi đó ta thu đƣợc biểu thức khá cồng kềnh. Trong trƣờng hợp cổ điển công thức
(1.19) trở thành
1
1
1
.

n
nn
a a a
n
n
K
K K Q
a


  



  
      

(1.20)
Điều này có nghĩa là từ các điều kiện cân bằng ta tìm đƣợc các đại lƣợng
ka
Q


và do đó có thể tìm đƣợc tất cả các momen tƣơng quan.
1.3.3.Công thức tổng quát tính năng lƣợng tự do
Năng lƣợng tự do

cho đầy đủ thông tin về tính chất nhiệt động của hệ. Vì
vậy, việc xác định nó đóng vai trò quan trọng. Trong vật lý thống kê, năng lƣợng tự
do


liên hệ với tổng trạng thái Z theo biểu thức
ln ,
H
Z
Z Tr e








. (1.21)
Tuy nhiên viêc tìm

không đơn giản, đối với các hệ lý tƣởng có thể tìm
đƣợc biểu thức chính xác của năng lƣợng tự do, còn nói chung chỉ có thể tìm nó
duới dạng gần đúng. Hiện nay có một số phƣơng pháp khác nhau trong việc xác
định năng lƣợng tự do nhƣ: phƣơng pháp biến phân Bogoliubov, phƣơng pháp lý

21
thuyết nhiễu loạn, phƣơng pháp momen. Sau đây là phần trình bày tính năng lƣợng
tự do theo phƣơng pháp thống kê momen.
Giả sử Hamiltonian của hệ lƣợng tử có dạng
0
H H V

  


, (1.22)
với

là thông số,
V

là toán tử tuỳ ý.
Tƣơng tự (1.13) ta có biểu thức
()
V





   

. (1.23)
Biểu thức trên tƣơng đƣơng với công thức :
0
0
() Vd

   

   

, (1.24)
trong đó:

0

là năng lƣợng tự do của hệ ứng với Hamiltonian
0
H

và xem nhƣ đã
biết,
()

là năng lƣợng tự do của hệ ứng với
'
.HV





Bằng cách nào đó tìm đƣợc
()V


(có thể sử dụng các công thức momen) thì
từ (1.24) có thể thu đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng tự do
()

.
Nếu Hamiltonian
H


có dạng phức tạp thì ta tách nó thành
0 ii
i
H H V

  


sao cho
0 1 1 2
, H V V

  
 

Giả sử biết năng lƣợng tự do
0

ứng với Hamiltonian
0
H

của hệ, khi đó tìm
năng lƣợng tự do
1

ứng với
1 0 1 1
,H H V


  

tiếp theo tìm năng lƣợng tự do
2

ứng
với
2 1 2 2
. H H V vv

  

Cuối cùng thu đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng tự do


của hệ.
Phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu hệ tinh thể
dao động phi điều hoà khi sử dụng phƣơng pháp thông kê momen.

22
1.3.4.Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng
Đối với tinh thể kim loại và hợp kim, tƣơng tác chủ yếu giữa các nguyên tử là tƣơng
tác cặp. Sử dụng phƣơng pháp quả cầu phối vị tính cho hệ N hạt, thế năng đó đƣợc
viết dƣới dạng
 
0
2
i i i
i
N

U a u



 
, (1.25)
trong đó:
i
u

là độ dời của hạt thứ i
i
a

là vị trí cân bằng của hạt thứ i
0i

là thế năng tƣơng tác giữa hạt thứ i và hạt thứ 0 (hạt đƣợc chọn làm gốc)
Ở nhiệt độ cao, dao động của các hạt ở nút mạng là mạnh, khai triển thế năng
 
0i i i
au


 
theo độ dời
i
u

phải kể đến số bậc cao hơn 2. Trong gần đúng cấp 4,

thế năng tƣơng tác giữa hạt thứ i và thứ 0 có dạng
   
2
0
00
,
3
0
,,
4
0
, , ,
1
2
1
6
1

24
i
i i i i i i i
ii
eq
i
i i i
i i i
eq
i
i i i i
i i i i

eq
a u a u u
uu
u u u
u u u
u u u u
u u u u



  
  
  
   
   
   






  










  






   




  
(1.26)
Dạng của
23
00
,
ii
i i i i i
eq eq
u u u u u
    

   

   
   

    
   
đƣợc xác định nhƣ sau
2
2
0
00
3
32
0
00
(0 ) (0 ) ,
(0 ) (0 )( )
i
i i i i
ii
eq
i
i i i i i i i i
i i i
eq
aa
uu
a a a a a a
u u u
  

        
  


  

    









   


  

(1.27)

23
4
4
0
0
3
0
2
0
(0 )
(0 )( )

(0 )( ),
i
i i i i i
i i i i
eq
i i i i i i i i i i i i i
i
a a a a
u u u u
a a a a a a a a a a a a
   
   
                 
     


      
      





   

     
  

với :
1

00
2 (2) (1)
0 0 0
23
3 (3) (2) (1)
0 0 0 0
3 4 5
4 (4) (3) (2) (1)
0 0 0 0 0
4 5 6 7
1
0 ( ),
11
0 ( ) ( ),
1 3 3
0 ( ) ( ) ( ),
1 6 15 15
0 ( ) ( ) ( ) ( ),
i i i
i
i i i i i
ii
i i i i i i i
i i i
i i i i i i i i i
i i i i
a
a
aa
aa

a a a
a a a
a a a a
a a a a

  
   
    


  
   
(1.28)
Các ký hiệu (1), (2), (3), (4) trên đầu hàm
0
()
ii
a

là các đạo hàm các cấp
tƣơng ứng trên độ dời.
Nếu hạt thứ 0 còn chịu tác dụng bởi lực phụ
a

theo hƣớng

thì ở trạng
thái cân bằng nhiệt động, tổng lực tác dụng lên hạt đó bằng 0. Ta có phƣơng trình
23
00

, , ,
4
0
, , ,
11
24
1
0.
12
ii
i i i
a
a
ii
i i i i i
eq eq
i
i i i
a
i
i i i i
eq
u u u
u u u u u
u u u a
u u u u
  
  
    
   

  
   


   


   
   
    
   


  


   



(1.29)
Theo [2] do tính chất đối xứng của mạng lập phƣơng tâm diện và lập phƣơng
tâm khối nên các số hạng sau đây bằng 0
23
00
,,
ii
ii
i i i i i
eq eq

u u u u u
    

   

   
   
    
   



24
44
00
32
, , ,
,.
ii
ii
i i i i i
eq eq
u u u u u
  
    

   

   
   

    
   


(
  

)
Để giải phƣơng trình (1.29) ta biểu diễn momen bậc 2
i i a
uu


,
momen bậc 3
i i i
a
u u u
  
qua momen bậc 1 và chú ý rằng:
.
i i i
a
aa
u u u y
  
  

Ta có phƣơng trình sau
2

23
2
3 ( x 1) 0,
d y dy
y y ky xcth y a
da da k

  
      
(1.30)
trong đó
2
0
2
44
0
4 2 2
1
,
2
1
6,
12
i
i
i
eq
i io
i
i i i

eq eq
k
u
u u u

  











   



   
   
  

   



(1.31)

với
, ; , .
2
B
k
x k T
m

    

    


Khi không có ngoại lực tác dụng thì nghiệm gần đúng của phƣơng trình có
dạng
2
0
3
2
3
yA
k


. (1.32)
Trong đó hệ số

25
2 2 3 3 4 4 5 5 6 6
1 2 3 4 5 6

4 6 8 10 12
A a a a a a a
k k k k k
         
     
. (1.33)
Các hệ số a
1
,

a
2
,

a
3
,

a
4
,

a
5
,

a
6
đƣợc xác định nhƣ sau
1

2 2 3 3
2
2 2 3 3 4 4
3
2 2 3 3 4 4 5 5
4
22
5
1,
2
13 47 23 1
x x,
3 6 6 2
25 121 50 16 1
x x x x ,
3 6 3 3 2
43 93 169 83 22 1
x x x x x,
3 2 3 3 3 2
103 749 363 391
xx
3 6 2 3
xcthx
a
a xcthx x cth x cth
a xcth x cth x cth x cth
a xcth x cth x cth x cth x cth
xcth x cth
a


   

     


     
  

3 3 4 4
5 5 6 6
148
xx
3
,
53 1
xx
62
x cth x cth
x cth x cth








(1.34)
2 2 3 3 4 4 5 5
6

6 6 7 7
561 1489 927 733 145
65 x x x x x
2 3 2 3 2
31 1
x x.
32
a xcth x cth x cth x cth x cth
x cth x cth
     


Biểu thức (1.32) cho biết sự thay đổi của độ dời trung bình của nguyên tử
theo nhiệt độ. Lƣu ý rằng các giá trị của k,
,

đƣợc xác định ở T=0
0
K.
Sau khi xác định đƣợc độ dời y
0
, ta có thể tìm đƣợc khoảng lân cận gần nhất giữa
hai hạt ở nhiệt độ khác nhau theo biểu thức
a = a
0
+ y
0 .
(1.35)
với a
0

là khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt (nguyên tử) ở 0
0
K.
1.3.5.Năng lƣợng tự do
Trong gần đúng bậc 4, thế năng tƣơng tác trung bình của tinh thể cấu trúc
LPTD và LPTK đƣợc xác định bởi biểu thức
2 4 2 2
0 1 2
3,
2
k
U U N u u u


         


(1.36)
với