Nghiên cứu, chế tạo ZnS Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






TRƯƠNG THỊ LUYẾN


NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ
AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ
PHÁT QUANG CỦA CHÚNG



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



HÀ NỘI- 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



TRƯƠNG THỊ LUYẾN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ
AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ
PHÁT QUANG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.11


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. Phạm Văn Bền







HÀ NỘI- 2011



Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý

1
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS 4
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende 4
1.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 6
1.1.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể
ZnS 8
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS 9
1.2.1. Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS 9
1.2.2. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm
của ZnS 10
1.3. Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể 13
1.4. Các cơ chế phát quang trong tinh thể 15
1.5. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn 17
1.5.1. Phổ hấp thụ của ZnS 17
1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn 18
1.6. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn 18
1.6.1. Phổ phát quang của ZnS 18
1.6.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn 20
CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ
THỰC NGHIỆM 21
2.1. Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn 21
2.1.1. Phương pháp sol-gel 22
2.1.2. Phương pháp phún xạ cathode 23
2.1.3. Phương pháp gốm 24

Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


2
2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa 24
2.1.5.Phương pháp thủy nhiệt 26
2.2.Thiết bị thực nghiệm 28
2.2.1 Hệ chế tạo mẫu 28
2.2.2. Hệ đo phổ X-Ray 33
2.2.3. Nguồn kích thích phổ phát quang 34
2.2.4. Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang 36
2.2.5. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257
dùng kỹ thuật CCD 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 40
3.1.Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt. 40
3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn 43
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các bột nano ZnS:Mn 43
3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bột nano ZnS:Mn 46
3.2.3. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn 47
3.3. Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn 49
3.3.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn 49
3.3.2. Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn 53
3.3.3. Phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn 54
3.4. Thảo luận kết quả 61
3.4.1. Bản chất đám phát quang xanh lam trong bột nano ZnS 61
3.4.2. Bản chất đám phát quang trong ZnS:Mn 62
KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


3
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, vật liệu nano được quan tâm do tính chất độc đáo của nó và khả
năng ứng dụng trong xúc tác, các thiết bị quang điện tử, v.v
ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, chuyển mức thẳng, có hiệu suất phát quang
lớn. Đặc biệt, các vật liệu nano ZnS pha tạp được dự báo cải thiện các đặc tính
quang như hiệu suất phát quang, thời gian phát quang…Các đặc tính quan trọng đó
quyết định khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử: màn hình màu, ống
tia âm cực (CRT), đèn huỳnh quang, máy dò tia X, điốt phát quang (LED), vật liệu
laser… cũng như trong spintronics [13].
Có rất nhiều công trình nghiên cứu về ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp
và đất hiếm như Cu
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Eu
2+
, Sm
3+
, Tb

3+
…hoặc đồng pha tạp Pb
2+
-Cu
2+
,
Mn
2+
-Eu
3+
, Cu
2+
-Er
3+
…đã được công bố [3,4]. Các ion pha tạp đóng vai trò như các
tâm tái hợp bức xạ với các cặp điện tử - lỗ trống bị kích thích trong ZnS và do đó
dẫn đến sự phát quang đặc trưng cho từng ion này với cường độ lớn.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu quyết định cả tính chất vật lý và hóa học. Sự
điều khiển cả cấu trúc và kích thước các tinh thể nano có ý nghĩa khá quan trọng. Vì
vậy, phương pháp chế tạo đòi hỏi phải có tính ổn định cao.
Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần chế tạo hợp chất phát quang ZnS:Mn với
chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang
kéo dài chúng tôi đã: Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat
Zn, Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng.
Chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt vì tính đơn giản và ổn định của phương
pháp.
Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba
chương:
- Chƣơng 1: Tổng quan về ZnS:Mn
- Chƣơng 2: Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm

- Chƣơng 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận



Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
có độ rộng vùng cấm tương đối
rộng (E
g
= 3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1], 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano, rất
thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ
trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có
thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì
ion Zn
2+
có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s
2
p
6
d

10
và S
2-
có cấu hình điện tử
lớp ngoài cùng là 2s
2
p
6
. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử
nên nguyên tử Zn trở thành Zn
2-
có cấu hình điện tử: 4s
1
p
3
và S trở thành S
2+
có cấu
hình là : 3s
1
p
3
[2].
Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo
thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương
sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào
nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Ở nhiệt độ
nung từ dưới 950
0
C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 950

0
C đến trên
1020
0
C thì có khoảng 70% ZnS dưới dạng wurtzite. Nhiệt độ từ 1020
0
C đến 1200
0
C
thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020
0
C là nhiệt chuyển
pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này sự chuyển pha từ hai cấu trúc
sphalerite và wurtzite xảy ra [3]. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt
độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc sphalerite
hay wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S
(hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất
quang của các tâm.
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình
lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A
(Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5] (hình 1.1).


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


5

Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là
mFT
d
34
2
. Ở cấu trúc sphalerite,
mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A
2
B
6
(ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn) được bao
quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
4
3
a
, trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 A
0
). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào
thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng
cách
2
2
a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6
nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của
một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là
 
0,0,0

thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng
với nút mạng đầu có tọa độ






4
1
,
4
1
,
4
1
. Khi đó:
Hình 1.1: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [5]


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


6
+ Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
 
0,0,0
;







2
1
,
2
1
,1
;






2
1
,0,
2
1
;







0,
2
1
,
2
1

+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:






4
1
,
4
1
,
4
1
;







4
3
,
4
3
,
4
1
;






4
3
,
4
1
,
4
3
;







4
1
,
4
3
,
4
3

1.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2).
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa
nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5].











Hình 1.2: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5]
Hình 2.4: Máy rung siêu âm

Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


7
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
3
4
6
6pC
v

mc. Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A
2
B
6
(ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử
A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách
[a
2
/3+c
2
(u-1/2)
2
]
1/2
, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài
ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử

ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách
nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở
khoảng cách bằng [a
2
/3+c
2
/4]
1/2
. Các tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0,0,0);
(1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u).

Bảng

1.1 :
Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A
2
B
6
[5]
Hợp
chất
Loại cấu trúc
tinh thể
Nhóm đối
xứng không
gian
Hằng số mạng
a=b (A
o
)

c (A
o
)
u (A
o
)
c/a
ZnS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.4000
3.8200
6.2340

1.6360
ZnO

Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
4.2700
3.2495
5.2059
0.3450
1.6020
CdS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T

)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.8350
4.1360
6.7134

1.6230
CdTe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)

6.4780
4.5700
7.4370

1.6270
ZnSe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.6670
4.0100
6.5400

1.6310

Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


8
1.1.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể
ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn
vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng
cấm của chúng tăng [1].
Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co … khi tăng nồng độ
tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu sau đó mới tăng khi
tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác
giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s-d).
Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d
R. B. Bylsma, W. M. Becker và J. Diouri, J. P. Lascarg đã dùng Hamilton tương
tác:
j
j
jtt
SSRrJxH .)(
0




(1.1)
trong đó: x nồng độ của các ion từ

0

Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ
S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
S
j
Spin của ion từ thứ j ở vị trí R
j
J(r-R
j
) tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá
trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng


q
eqc
e
c
q
J
S
m
x
E
2
2
2
*
2

24
(1.2)


q
eqp
q
J
S
m
x
E
2
2
2
*
2
24


(1.3)


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


9
trong đó : m

e
*
, m
p
*
là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng
dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng
e
E
và

E











 
q q
eq
p
eqc
eeg

q
J
m
q
J
m
Sx
EE
2
2
2
2
2
2
22
24
E


(1.4)
Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV. Khi nồng
độ thành phần x của Mn thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm
Như vậy tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân mức vùng
dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Sự có mặt của ion Mn
2+
trong tinh thể ZnS đã tạo nên
những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường
tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức này bị phân tách thành các phân mức.
Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng ngoài các vạch và đám đặc
trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor,

acceptor trung hoà (X-D
0
), (X-A
0
), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức
acceptor (e-A
0
) và của các cặp donor - acceptor (DAP), còn xuất hiện các đám rất
rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion Mn
2+
.
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể
phát quang với bước sóng ngắn (vùng xanh) và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử
khá sâu trong vùng cấm [1].
1.2.1. Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS
Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra
rằng bên dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên
tử Zn và S với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng. Do đó vùng hóa trị có đối
xứng bội 3.


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


10
Nhưng do tương tác spin - quỹ đạo đã có sự tách mức vùng năng lượng khiến
bậc suy giảm. Ba nhánh trong vùng hoá trị được biểu diễn bằng công thức sau: [5]

E
1,2
= AK
2
±[B
2
K
4
+ C
2
(K
2
x
K
y
2
+ K
y
2
K
z
2
+ K
z
2
K
x
2
)]
1/2

(1.5)
E
3
= A
’

K
2
- ∆ E
3

trong đó A, A
’
, B, C là các hằng số dương.









1.2.2. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm
của ZnS
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay và phương
pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn
2+
đã thay thế các vị
trí của Zn

2+
trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn
2+
(3d
5
). Các điện tử 4s
2

của Mn
2+
đóng vai trò như các điện tử 4s
2
của Zn
2+
.
Do các ion từ Mn
2+
có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương
tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển
phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng
đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên
những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [5]


15

1


15

12

15

1

1

3

1

5

3

15

1

15

12

15

1

L
1
L
3
L
1
L
3
L
1
L



K

E
1
3B
10
5
0
-5
-10


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý

11

6
Các mức năng
lượng của ion
Mn
2+
trong trường
tinh thể của ZnS
4
G
6
S
4
A
1
,
4
E
4
T
2
4
T
1
6
A
1


8
Các mức năng lượng
của ion Mn
2+
tự do



Hình 1.4: Sự tách mức năng lượng của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của ZnS [5]
tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức
con (hình 1.4) [5].









Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn ngoài các vạch và các đám
đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor,
acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn
2+
.
Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn pha tạp và nhiệt độ theo công
thức: [5]
E

g
(x,T) = E
0g
(x,T)+dx - (αT
2
)/(T+β) - bχT (1.6)
χ = (C
M
X)/(T+ӨX)
trong đó: α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ rộng vùng cấm ứng với vùng nhiệt
độ cao và thấp
x - nồng độ tạp chất
T - nhiệt độ tuyệt đối
χ - độ từ cảm
Ө - nhiệt độ Curie-Wiess


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


12
C
M
- hằng số Curie
Với nồng độ của Mn không đổi thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn bị giảm khi
tăng nhiệt độ (hình 1.5) :





T
T
EE
gg
2
0
(1.7)
Trong đó : E
0g
là độ rộng vùng cấm ở 0 K
T là nhiệt độ tuyệt đối
α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt độ của vùng cấm ở nhiệt độ
cao và thấp tương ứng.













Với nhiệt độ của mẫu không đổi thì khi tăng nồng độ của Mn, độ rộng vùng
cấm của ZnS:Mn ban đầu giảm đến giá trị cực tiểu nào đó, sau đó lại tăng theo nồng

độ, nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn E
g
cao hơn. Nguyên nhân sự
Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ của
tinh thể ZnS:Mn

[4]



Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


13
giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương tác trao đổi s – d của các
điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion từ Mn [5]. Sự phụ thuộc của E
g
vào nồng độ
Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.6.

1.3. Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể
Giả sử trong một mẫu chất có N
i
tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau. Gọi
)(

h
i
là hệ số hấp thụ photon với năng lượng

h
trên một đơn vị chiều dày mẫu
chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập
với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu

sẽ là:


i
i
hh )()(

(1.8)
nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ
khác nhau.
Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng
lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên một cách tự
nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [8]:
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của E
g

vào nồng độ Mn và nhiệt độ của
tinh thể ZnS:Mn [5]


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


14
1. Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các
vùng năng lượng được phép (1).
2. Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton.
3. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ
trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng
trong vùng năng lượng được phép (3a, 3b).
4. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các
mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức
tạp chất bên trong vùng cấm (4a, 4b,4c,4d).
5. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống)
giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
6. Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các
dao động của mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
7. Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi
plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn.
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải
thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn
xung lượng. Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn
xung lượng
P


, thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng
'P

sao cho:

hEE 
'
(1.9)
ph
kPP

 
'
(1.10)
trong đó

h
là năng lượng của photon,
ph
p


là chuẩn xung lượng của photon.
Trên hình 1.7 trình bày các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế
hấp thụ trong phần 1.3.


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


15











1.4. Các cơ chế phát quang trong tinh thể
Bức xạ là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận
được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng
cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích
thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có
năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ.
Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được
truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc
plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma).
Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng
chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ. Khi
đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Tốc độ
tái hợp bức xạ R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái
đầu n
i

và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) n
f
với xác suất chuyển dời bức
xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối P
if

Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ
riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a,
3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất- vùng
gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất-vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [8].


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


16
R = n
i
.n
f
.P
if

(1.11)
Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều
ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng. Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan
trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ. Đó là: tất
cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là

gây ra một phổ dải rộng. Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng
hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái
trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp.
Muốn cho tinh thể phát quang phải kích thích nó. Căn cứ vào cách kích thích
người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là hiện tượng
phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp (thông thường
g
Eh 

), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện
trường, phát quang cathode là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm
tia electron có năng lượng cao (1-100 keV). Ngoài ra, dựa vào thời gian phát quang
kéo dài, người ta còn phân phát quang thành hai loại huỳnh quang và lân quang.
Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy ra trong thời gian
kích thích. Phát quang loại này thường xảy ra đối với chất khí và chất lỏng. Lân
quang (phosphorescence) là sự phát quang còn tiếp tục xảy ra trong một thời gian
sau khi đã ngừng kích thích. Phát quang loại này có ở chất rắn và chủ yếu ở chất
bán dẫn.
Không phụ thuộc vào dạng kích thích, lân quang có thể xảy ra theo các cơ
chế sau đây [8] (hình 1.8 ).
1. Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống
tự do trong vùng hóa trị.
2. Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma
electron-lỗ trống).


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý

17
3. Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải
điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên
acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị).
4. Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các
acceptor tích điện dương.









1.5. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn
1.5.1. Phổ hấp thụ của ZnS
Hình 1.9 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS với những nồng độ c khác
nhau của nó trong dung dịch.
Với c = 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ nằm trong khoảng từ 250 nm đến 290 nm
và có độ dốc lớn. Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài
từ 260 nm đến 320 nm và độ dốc giảm dần [9].



Vùng hóa trị
Vùng dẫn
Kích thích
Hình 1.8: Các quá trình tái hợp bức xạ: Tái hợp vùng-vùng (e-h); tái

hợp exciton; tái hợp vùng-tạp chất
(e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) [8].
E
C
E
V


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


18








1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn
Tùy thuộc vào kích thước của ZnS:Mn mà bờ hấp thụ của nó là khác nhau.
Hình 1.10 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS:Mn. Trong phổ xuất hiện một
đám hấp thụ ở vùng tử ngoại khoảng 285 nm (4.374 eV).

1.6. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn

1.6.1. Phổ phát quang của ZnS
Hình 1.11 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77

K. Trong phổ phát quang
này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và
một đám ở vùng xanh lam. Sự phân bố năng lượng của các đám trong vùng tử ngoại
Hình 1.9: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau [9]
Độ hấp thụ
(a.u)

(nm)

Hình 1.10: Phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS:Mn [9]
Hình 2.4: Máy rung siêu âm


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


19
lớn gấp đôi trong vùng xanh lam. Đám ở vùng xanh lam gồm nhiều đám nhỏ và ứng
với mỗi loại ZnS chế tạo bằng các phương pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của
chúng cũng khác nhau. Người ta đã chia đám xanh lam của ZnS thành các đám có

cường độ cực đại ở các vị trí : 405 nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm. Trên thực tế
không có một loại ZnS nào mà chỉ có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám.
Phổ kích thích phát quang của tất cả các đám trên đều xuất hiện một đỉnh lọc lựa
cao ở khoảng bước sóng 333 nm, có năng lượng phù hợp với độ rộng vùng cấm của
ZnS (E
g
= 3,7 eV ở 77 K) đặc trưng cho hấp thụ vùng-vùng trong ZnS [5].








Hình 1.12 là sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình bức xạ khác
nhau có thể xảy ra trong ZnS [13].







405 nm
466 nm
496 nm
426 nm
Hình 1.11: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS [5]

328 nm
340 nm
360 nm
Hình 1.12: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ
khác nhau có thể xảy ra trong ZnS; SS- trạng thái bề mặt, V
Zn
- nút
khuyết của kẽm, V
S
- nút khuyết của lưu huỳnh, Cu
Zn
- tạp đồng [13]


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


20
1.6.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn

Hình 1.13 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn. Trong
phổ xuất hiện một đám rộng với cực đại ở khoảng 350 nm. Đám này đặc trưng cho
hấp thụ cơ bản của ZnS. Khi pha Mn
2+
vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích tại
390 nm, 430nm, 465nm, 498 nm và 535nm. Cường độ các vạch này tăng dần khi
nồng độ Mn
2+

tăng. Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ
bản
6
A
1
(
6
S) lên các trạng thái kích thích
4
E(
4
D),
4
T
2
(
4
D),
4
A
1
(
4
G) và
4
E(
4
G),
4
T

2
(
4
G),
4
T
1
(
4
G) của lớp vỏ 3d
5+
chưa lấp đầy của các ion Mn
2+
[18].











Hình 1.14 là phổ phát quang của ZnS:Mn. Phổ phát quang này gồm 2 đám:
đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình
thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam –
vàng với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ
4

T
1
(
4
G)
6
A
1
(
6
S)
trong lớp vỏ điện tử 3d
5
của các ion Mn
2+
[18].


Hình 1.13: Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau [18]
Hình 1.15: Phổ phát quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau [8].
Hình 2.4: Máy rung siêu âm


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


21

Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì
cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng
nhanh. Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ
của Mn như trong các tài liệu [9, 10,18]. Điều này là do nồng độ Mn

nhỏ.










CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn
VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS:Mn


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


22
2.1.1. Phương pháp sol-gel
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu trong phản
ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các muối hữu cơ của các
hợp chất bán dẫn.
Sol là gì? Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng và
để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực cần
cho phân tán phải lớn hơn trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà không thể đi qua
màng bán thấm, trên thực tế có kích thước từ 2 mm đến 0,2
m

và trong mỗi hạt có
khoảng từ 10
3
đến 10
9
phân tử.
Gel là gì? Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong
môi trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide
gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt
colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, vì có tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo
mạng rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này bên trong
chất lỏng không có được tính lưu động của mình. Đại bộ phận bên trong gel là nước
nên trong trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần nhất thì gọi là hydgel
hay aquagel và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Khi đã
loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta
chia thành xerogel và aerogel.

Sơ đồ tổng quát cho quá trình chế tạo vật liệu vô cơ được trình bày trong
hình 2.1. Ở đây, các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua
việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [7].





Các hạt đồng nhất
Sol
Màng Zerogel
Gel hóa
Bay hơi
Sợi
Bay hơi dung môi
Aerogel
Ngưng tụ

dung môi
Zerogel
Gel


Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý


23

2.1.2. Phương pháp phún xạ cathode










Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có năng
lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các nguyên
tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện trường giữa bia
và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo thành màng mỏng
(hình 2.2).
Hình 2.2: Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ cathode [7]

Bia
Đế tạo màng
Cathode
Anode
Khí Ar

Nguyên tử được
kích thích