Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan. bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng

Danh mục các bảng biểu
TT
Bảng
Trang
1.
Bảng 1.1.
Mật độ điện tử trên các nguyên tử trongfomazan chứa dị
vòng pirol
9
2.
Bảng 1.2.
Tọa độ không gian của các nguyên tử trong phân tử
1,5-điphenylfomazan
10
3.
Bảng 1.3.
Phức của 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan và
ion kim loại
16
4.
Bảng 1.4.
Phổ
1
H-NMR của một sốfomazan
28
5.
Bảng 2.1.
Kết quả tổng hợp các hiđrazon
31-33
6.
Bảng 2.2.

Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hiđrazon
34-36
7.
Bảng 2.3.
Quan hệ giữa
13
C và
1
H trên phổ HMQC của 3-piriđinanđehit
phenylhiđrazon (H11)
41
8.
Bảng 2.4.
Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân của một số hiđrazon
45-46
9.
Bng 2.5.
Kết quả tổng hợp các fomazan
48-51
10.
Bng 2.6.
Ph hng ngoại v t ngoi ca các fomazan
53-55
11.
Bảng 2.7.
Ph khi lng ca các fomazan
67-68
12.
Bng 2.8.
Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton của một số fomazan

71
13.
Bảng 2.9.
Kt qu tng hp các bisfomazan
73-76
14.
Bng 2.10.
Phổ tử ngoại của các bisfomazan
77
15.
Bảng 2.11.
Phổ hồng ngoại của các bisfomazan
78
16.
Bảng 2.12.
Ph khi lng ca các bisfomazan
85
17.
Bảng 2.13.
B-ớc sóng cực đại
max
của fomazan và phức dung dịch của
chúng
90
18.
Bảng 2.14.
ảnh h-ởng của pH dung dịch đến sự tạo phức của một
sốfomazan với ion kim loại
92
19.

Bng 2.15.
Kết quả xác định hằng số bền của một sốfomazan với ion kim
loại
93
20.
Bảng 2.16.
Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại
94
21.
Bảng 2.17.
Kt qu tng hp phc rn ca bisfomazan vi ion kim loại
95
22.
Bảng 2.18.
Phổ khối l-ợng của phức fomazan với một số ion kim loại
101
23.
Bảng 2.19.
Phổ khối l-ợng của phức bisfomazan với một số ion kim loại
102
Danh mục các hình

TT
Hình
Trang
1.
Hình 1.1.
Hình chiếu cấu trúc tinh thể của tinh thể 1,5-điarylfomazan,
đ-ờng ( ) biểu diễn liên kết cầu hiđro giữa các phân tử
10

2.
Hình 1.2.
Đồ thị ảnh h-ởng của vị trí nhóm -NO
2
đến tính chất phổ của
triphenylfomazan (TPF)
27
3.
Hình 2.1.
Phổ tử ngoại của 2-furanyliđen phenylhiđrazon (H1)
36
4.
Hình 2.2.
Phổ tử ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H7)
37
5.
Hình 2.3.
Phổ tử ngoại của 2-thienyliđen 4-nitrophenylhiđrazon (H10)
37
6.
Hình 2.4.
Phổ hồng ngoại của 2-furyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H2)
38
7.
Hình 2.5.
Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliden phenylhidrazon (H6)
38
8.
Hình 2.6.
Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon

(H7)
39
9.
Hình 2.7.
Phổ hồng ngoại của 2-thiophenyliden phenylhidrazon(H9)
39
10.
Hình 2.8.
Phổ cộng h-ởng từ proton của2-piriđinanđehit phenylhiđrazon
(H11) 41
41
11.
Hình 2.9.
Phổ cộng h-ởng từ
13
C của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon
(H11)
42
12.
Hình 2.10.
Phổ DEPT của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
42
13.
Hình 2.11.
Phổ COSY của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
43
14.
Hình 2.12.
Phổ HMBC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
43

15.
Hình 2.13.
Phổ HMQC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11)
44
16.
Hình 2.14.
Phổ tử ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(4-
nitrophenyl)fomazan (F11)
55
17.
Hình 2.15.
Phổ tử ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(3-
nitrophenyl)fomazan (F12)
56
18.
Hình 2.16.
Ph t ngoi ca 4,5-imetyl thiazolylfomazan (F18)
56
19
Hình 2.17.
Phổ tử ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F33)
57
20
Hình 2.18.
Ph t ngoi ca 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5-(-
naphtyl)fomazan (F37)
57
21
Hình 2.19.
Phổ hồng ngoại của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-

nitrophenyl)fomazan (F11)
58
22
Hình 2.20.
Phổ hồng ngoại của 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(4-
cacboxiphenyl)fomazan (F15)
58
23
Hình 2.21.
Ph hng ngoi ca 4,5-imetyl thiazolylfomazan (F18)
59
24
Hình 2.22.
Phổ hồng ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F30)
59
25
Hình 2.23.
Phổ khối l-ợng của 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(4-
cacboxiphenyl)fomazan (F2)
61

Danh môc c¸c h×nh (TiÕp theo)

TT
H×nh
Trang
26
H×nh 2.24.
Phæ khèi l-îng cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-
nitrophenyl)fomazan (F11)

61
27
H×nh 2.25.
Phổ khối lượng của 1-phenyl-3-(4-piri®yl)-5-(α-
naphtyl)fomazan (F36)
62
28
H×nh 2.26.
Phæ
1
H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-
nitrophenyl)fomazan (F11)
69
29
H×nh 2.27.
Phæ
1
H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-
clophenyl)fomazan (F13)
70
30
H×nh 2.28.
Phæ tö ngo¹i tö ngo¹i kh¶ kiÕn cña 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -(α-
pirolyl)-5’ -fomazyl] benzen (BFC6)
79
31
H×nh 2.29.
Phæ hång ngo¹i cña 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(α-pirolyl)-5’ -
fomazyl] benzen (BFC6)
79

32
H×nh 2.30.
Phæ hång ngo¹i cña 4,4’ -bis[1” -phenyl-3” -(α-pirolyl)-5’ -
fomazyl] diphenylete (BFE6)
80
33
H×nh 2.31.
Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(p-clophenyl)-5'-fomazyl]
benzen (BFB26)
86
34
H×nh 2.32.
Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-( -thienyl)-5'-fomazyl]
benzen (BFC9)
86
35
H×nh 2.33.
Phổ đồ của 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(4-bromphenyl)-5'-
fomazyl]điphenyl ete (BFE28)
87
36
H×nh 2.34.
§å thÞ ®-êng x¸c ®Þnh pH tèi -u phøc cña 1-(4-bromphenyl)-
3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi mét sè ion
kim lo¹i.
91
37
H×nh 2.35.
Phøc cña (1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-(p-
cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi Hg (phøc P4).

95
38
H×nh 2.36.
Phæ hång ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-
nitrophenyl)fomazan (F11)
96
39
H×nh 2.37.
Phæ hång ngo¹i cña phøc cña fomazan F11 víi Zn
2+
(phøc P6)
96
40
H×nh 2.38.
Phæ hång ngo¹i cña 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18)
97
41
H×nh 2.39.
Phæ hång ngo¹i cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan víi
Zn
2+
(phøc P11)
97
42
H×nh 2.40.
Phæ khèi l-îng cña phøc 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(α-pirolyl)-5'-
fomazyl] benzen (BFB6) víi ion ®ång (phøc PB1)
102

Danh môc c¸c s¬ ®å

TT
S¬ ®å
Trang
1.
S¬ ®å 1.1.
C¬ chÕ ph©n m¶nh cña1,3,5-triphenylfomazan
28
2.
S¬ ®å 1.2.
C¬ chÕ ph©n m¶nh cña p-HCSPF
29
3.
Sơ đồ 2.1.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(4-
cacboxiphenyl)fomazan (F2)
62
4.
Sơ đồ 2.2.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-
nitrophenyl)fomazan (F11)
63
5.

Sơ đồ 2.3.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(4-
cacboxiphenyl)fomazan (F15)
63
6.
Sơ đồ 2.4.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan
(F33)
64
7.
Sơ đồ 2.5.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5- -
naphtylfomazan (F37)
65
8.
Sơ đồ 2.6.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(2-
nitrophenyl)fomazan (F39)
65
9.
Sơ đồ 2.7.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(3-nitrophenyl)-5-(3-
quinolyl)fomazan (F43)
66
10.
Sơ đồ 2.8.
Sơ đồ ph©n mảnh của 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(p-clophenyl)-5’ -
fomazyl] benzen (BFB26)
81
11.

Sơ đồ 2.9.
Cơ chế ph©n mảnh của 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -( -thienyl)-5’ -
fomazyl] benzen (BFC9)
82
12.
Sơ đồ 2.10.
Phổ khối lượng của 1-phenyl-3-(2-pirolyl)-5-[1'-phenyl-3'-(2-
pirolyl)-5'-biphenyl]fomazan (BFD6)
83
13.
Sơ đồ 2.11.
Cơ chế ph©n mảnh của 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(p-metylphenyl)-
5'-fomazyl] điphenyl ete (BFE31)
84
14.
Sơ đồ 2.12.
S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Zn
2+
(phøc P1)
98
15.
Sơ đồ 2.13.
S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Hg
2+
(phøc P2)
99
16.
S¬ ®å 2.14.
S¬ ®å ph©n c¾t cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18)
víi Ni

2+
(phøc P10)
100


1
Mở đầu

Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai
trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến
của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con
ng-ời cũng nh- trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm
ngoài điều đó.
Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã đ-ợc tổng hợp và nghiên cứu từ
rất lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên đ-ợc tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman
[63] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã đ-ợc nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất
fomazan và các hợp chất phức của chúng đã đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các
loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo [30,31,37,39,47,61,69,73,75,996]. Các hợp
chất fomazan còn đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu [26,30,58,85], làm chất nhạy
sáng trong kỹ thuật biosensor [79,92], thành phần chính trong mực in [23,65,70]
Các hợp chất fomazan còn là đối t-ợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh- nghiên cứu
đồng phân hình học [3,4,29,74], hiện t-ợng tautome hóa [12,66,80], liên kết cầu hiđro
nội phân tử [54] Một loại tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với
ion kim loại nhóm d và f, nhờ đó một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm
tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan
[2,5,9,21,22,36,43,44,56,60,76,96,97]. Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh
học nên đ-ợc dùng trong y học, d-ợc học và sinh học [17,19,38, 89].
Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng nh-
tìm những ứng dụng mới của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bisfomazan

cũng đang đ-ợc mở rộng nghiên cứu [40-43], các fomazan và các bisfomazan cũng
nh- các phức của chúng đang đ-ợc nghiên cứu sâu hơn nữa để làm chất nhạy sáng
trong kỹ thuật ảnh màu và kỹ thuật laze [53]. Các phát minh, sáng chế trong n-ớc và
quốc tế về các hợp chất fomazan ngày một tăng lên.
Để đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi có nhiêm vụ tổng hợp một số
fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm; xác định cấu tạo của các fomazan
và bisfomazan đã tổng hợp đ-ợc bằng các ph-ơng pháp vật lý hiện đại nh- phổ

2
hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối l-ợng, phổ cộng h-ởng từ hạt nhân ; cuối cùng khảo
sát phản ứng tạo phức dung dịch, phức rắn của chúng với một số ion kim loại nh-
Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên
cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau.

3
Ar
1
NH N C
Ar
3

Ch-ơng 1- Tổng quan
1.1. Cấu tạo của fomazan, bisfomazan và phức của chúng
1.1.1. Cấu tạo của fomazan và bisfomazan
Fomazan và bisfomazan là những hợp chất hữu cơ có công thức tổng quát là
[2,3,5,63]:
CAr
3
N NH Ar
5
N N
Ar
1
Mono fomazan

CAr
3
N NH Ar
5
N N
Ar
1
NH N
C Ar
3
NN
1
Ar
Bisfomazan

Ar

1
, Ar
3
, Ar
5
: H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm.
Nh- vậy trong nhóm chức fomazan đ-ợc cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần
hiđrazon: và hợp phần azo: -N = N -Ar
5
.

Năm 1894, Von-Pechman [63] cho muối điazoni R
5
N N]
+
X
-
ng-ng tụ với
phenylhiđrazon dạng R
1
-HN-N = CHR
3
thu đ-ợc fomazan theo sơ đồ sau:
Ar
1
NH N CH
Ar
3
[Ar
5

N N]
+
X
-
Ar
1
NH N C
Ar
3
N N
Ar
5

Mặt khác, tác giả thực hiện phản ứng giữa muối điazoni dạng R
1
N N]
+
X
-
với
phenylhiđrazon dạng R
5
-HN-N=CHR
3
cũng thu đ-ợc fomazan theo sơ đồ:
Ar
5
NH N CH
Ar
3

[Ar
1
N N]
+
X
-
Ar
1
NH N C
Ar
3
N N
Ar
5

Hai fomazan thu đ-ợc có tính chất hoàn toàn giống nhau. Do vậy tác giả đ-a
ra cân bằng tautome giữa hai dạng này:

4
Ar
1
NH N
C
NN
Ar
5
Ar
3
Ar
5

NH N
C
NN
Ar
1
Ar
3

Sự tautome cũng xảy ra t-ơng tự đối với các bisfomazan:
CAr
3
N N
Ar
5
N
NH
Ar
1
N
N
C Ar
3
NHN
1
Ar
CAr
3
N NH
Ar
5

N N
Ar
1
NH N
C
Ar
3
NN
1
Ar

Sau đó, năm 1969 Otting [66] dùng ph-ơng pháp nguyên tử đánh dấu (dùng
N
2
, N
5
là đồng vị
15
N) và quan sát trên phổ hồng ngoại cũng thấy xuất hiện cân bằng
tautome này.
Trên cơ sở này Schiele [75] đã đề nghị mô tả 4 cấu dạng của fomazan nh- sau:
N
C
N N
R
5
R
3
N
R

1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R

3
N
R
1
H

Shmelev L.V. và các cộng sự [81] khi nghiên cứu cấu trúc của 1-aryl-3-
phenyl-5-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch, đã cho thấy
tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là t-ơng đ-ơng nhau. Các cấu trúc khác nhau
của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử fomazan nh-
sơ đồ sau:

5
Ar =
R
1
''
2
''
3
''
4
''
5
''
6
''
(E)
(D)
(C)

(B)
(A)
N
S
N
N N
N
H
Ph
Ar
N
S
N
N
H
N
N
Ph
Ar
N
S
N
N N
N
H
Ph
Ar
N
S
N

N
N
N
Ph
Ar
H
H
N
S
N
N
C
N
N
Ph
Ar
1
2
3
4
5
2
'
4
'
5
'
6
'
7

'
8
'
9
'


Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với

Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH
3
)
2
; (II) R = OCH
3
; (III) R = CH
3
;
(IV) R = metyl ; (V) R = H ; (VI) R = Cl ; (VII) R = Br ; (VIII) R = COOCH
3
;
(IX) R = NO
2
.
Shmelev L.V. cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững
hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu
hình không bền E
1,2
Z
2,3

Z
3,4
do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện
pic dao động hóa trị của liên kết N-H ở khoảng 3300-3330cm
-1
. Khi ghi phổ hồng
ngoại trong dung môi CDCl
3
ngoài dải pic ở 3300-3330cm
-1
nh- trên, tác giả còn
thấy dải pic ở 3420-3440 cm
-1
với c-ờng độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của
đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino.
Năm 1998 Nuutinen Jari M.J. [64] đã nghiên cứu hiện t-ợng tautome hóa của
các fomazan dựa trên phổ khối l-ợng với cùng đối t-ợng nghiên cứu là các hợp chất
1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức:

6
N
S
N
N N
N
H
R
1
2
3

4
5

Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đ-a ra những số liệu nh- trong
sơ đồ d-ới đây:
N
S
N
N N
H
C
6
H
5
N C
6
H
5
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5

H
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
N
S
N

N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
(B)
857 kJ/mol
(C)
861 kJ/mol
(A)
844 kJ/mol
(E)
1053 kJ/mol

(D)
833 kJ/mol
(F)
1056 kJ/mol

Tác giả đã nghiên cứu phổ khối l-ợng của fomazan theo ph-ơng pháp ion hóa
hóa học và ph-ơng pháp ion hóa bắn phá điện tích. Trên sơ đồ trên, tác giả chỉ ra
sáu đồng phân tautome hóa và năng l-ợng bền hóa của chúng. Bằng ph-ơng pháp
ion hóa bắn phá điện tích, với sự hình thành ion [M-105]
+
chứng tỏ sự có mặt của
đồng phân A và B, mảnh này có đ-ợc do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân
cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan nh- sơ đồ sau:
Hợp chất
R
7
H
8
CH
3
9
OCH
3
10
NO
2
11
CF
3

7
N
S
N
N
N
NH
R
N
S
N
N
H
R
N
S
N
H
[M - 105]
+
m/z 149

Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163]
+
với c-ờng độ lớn chứng tỏ sự có mặt
của đồng phân D. Điều này cũng đ-ợc chứng minh thông qua sự xuất hiện pic
[M + H -163]
+
.

Theo lý thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 đồng phân hình học khác
nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh liên kết đôi C=N(-NH)
và C=N.
C
Ar
3
N
N
NH
N
Ar
5
Ar
1
C
Ar
3
N
N
N
Ar
5
HN
Ar
1
C
Ar
3
N
N

N
Ar
5
HN
Ar
1
C
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
C
Ar
3
N N
NH
N
Ar
5
Ar
1
C
Ar
3

N N
N
Ar
5
HN
Ar
1
C
Ar
3
N N
N
Ar
5
HN
Ar
1
C
Ar
3
N N
NH
N
Ar
5
Ar
1
syn-s-cis-transsyn-s-trans-trans
syn-s-trans-cis
syn-s-cis-cis

anti-s-cis-trans
anti-s-trans-trans
anti-s-cis-trans
anti-s-cis-cis

Khi nghiên cứu cấu hình của các fomazan chứa dị vòng 1,3,4-oxađiazol
Nguyễn Đình Thành [3] tính toán năng l-ợng thế năng phân tử t-ơng đối của chúng
và thấy rằng, các fomazan bền khi chúng tồn tại ở cấu hình syn-s-trans-trans, ở cấu
hình này phân tử bền hơn về mặt năng l-ợng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện và
kéo uốn liên kết.
Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng
piriđin và quinolin, một số tác giả nh- Nguyễn Đình Triệu, Hà Thị Điệp, Đoàn Duy
Tiên [6,8,13] cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp
thụ đặc tr-ng cho liên kết N-H chứng tỏ chúng tồn tại ở hai dạng đồng phân chủ yếu
syn-s-trans-trans và syn-s-cis-cis.

8
Năm 1991, dựa vào dữ kiện phổ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl) fomazan, Shmelev [82] nhận thấy chúng
tồn tại ở cấu hình E
1,2
Z
2,3
Z
3,4
đ-ợc bền hóa bởi liên kết cầu hiđro nội phân tử.
Năm 1991, khi nghiên cứu hợp chất 15,16-đihiđro-7-phenyl-5H-đibenzo-
(b,i)-[1,11,4,5,7,8]-đioxatetraazaxiclođexin Kozlova N.N. [54] phát hiện ra khoảng
cách NH N ngắn nhất với giá trị 2,451A
0

và 2,495A
0
. Đây là khảng cách ngắn
nhất trong số các liên kết cầu hiđro trong hợp chất chứa nitơ đ-ợc biết đến.
Một số tác giả [4] còn tính toán mật độ điện tích trên các nguyên tử trong
phân tử fomazan chứa dị vòng pirol thu đ-ợc các kết quả nh- bảng 1.1.
Kết quả tính toán cho thấy, mật độ điện tích của nguyên tử N-7 và N-8 của
nhóm -N=N- cao hơn so với N-10 và N-11 của nhóm -C=N-NH. Với các phân tử có
nhóm thế ở nhân benzen của nhóm -N=N-C
6
H
4
R, do các nhóm thế gây ra hiệu ứng
hút và đẩy electron cho nên có sự thay đổi điện tích ở nguyên tử N-10 và N-11. Khi
R=H thì mật độ điện tích ở N-10 và N-11 cao hơn do hiệu ứng chuyển dịch electron
từ nguyên tử cacbon đến nguyên tử nitơ của nhóm azometin -C=N- gây ra. Mặt
khác, mật độ điện tích ở nguyên tử nitơ N-7 cao hơn so với mật độ điện tích ở
nguyên tử nitơ N-8 cho thấy rằng trong phản ứng tạo phức của các fomazan với các
ion kim loại chuyển tiếp thì sự phối trí của ion kim loại chỉ xảy ra với nguyên tử
nitơ N-7, chứ không phải nguyên tử nitơ N-8.
Bằng ph-ơng pháp phổ Rơnghen, Ometrenko U.. và cộng sự [106] còn xác
định đ-ợc cấu trúc không gian của tinh thể 1,5-điphenylfomazan, tọa độ không gian
của các nguyên tử trong phân tử 1,5-điphenylfomazan đ-ợc chỉ ra ở bảng 1.2.

9
Bảng 1.1. Mật độ điện tích và momen l-ỡng cực trên các nguyên tử trong
fomazan chứa dị vòng pirol
N
H
C
N
N N
NH
R
1
2
3
4
5
6
78
9
10
11
12
1314
15
16
17
18

19
20
21
22

Vị trí các
nguyên tử
R= NO
2
R=CH
3
R= Cl
R=H
1
-0.051
-0.038
-0.035
-0.041
2
0.034
0.004
-0.003
0.018
3
0.003
0.022
0.112
-0.010
4
0.034

0.003
-0.004
0.018
5
-0.045
-0.33
-0.029
-0.036
6
0.156
0.123
0.127
0.129
7
-0.131
-0.118
-0.123
-0.119
8
-0.052
-0.077
-0.071
-0.073
9
0.092
0.100
0.098
0.093
10
-0.051

-0.074
-0.067
-0.065
11
-0.012
-0.016
-0.015
-0.017
12
0.047
0.047
0.047
0.048
13
-0.077
-0.075
-0.075
-0.081
14
-0.052
-0.053
-0.053
-0.054
15
0.019
0.021
0.022
0.014
16
0.015

0.014
0.015
0.013
17
0.123
0.126
0.125
0.126
18
-0.047
-0.053
-0.051
-0.050
19
0.033
0.033
0.033
0.034
20
-0.017
-0.025
-0.023
-0.020
21
0.033
0.033
0.033
0.033
22
-0.043

-0.049
-0.047
-0.046
(D)
7.516
3.185
1.217




10

H×nh 1.1. H×nh chiÕu cÊu tróc tinh thÓ cña ph©n tö 1,5-®iphenylfomazan,
®-êng ( ) biÓu diÔn liªn kÕt cÇu hi®ro gi÷a c¸c ph©n tö

B¶ng 1.2. Täa ®é kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö
1,5-®iphenylfomazan
Nguyªn tö
Täa ®é
x
y
z
C(1)
0,412
0,039
0,361
C(2)
0,453
0,196

0,379
C(3)
0,455
0,240
0,316
C(4)
0,416
0,126
0,236
C(5)
0,357
0,968
0,218
C(6)
0,373
0,922
0,281
C(7)
0,162
0,084
0,043
C(8)
0,171
0,081
0,984
C(9)
0,137
0,936
0,917
C(10)

0,094
0,795
0,907
C(11)
0,085
0,800
0,965
C(12)
0,199
0,943
0,033
C(13)
0,264
0,496
0,188
N(1)
0,334
0,763
0,268
N(2)
0,303
0,637
0,199
N(3)
0,234
0,363
0,120
N(4)
0,195
0,231

0,112

11
Khi nghiên cứu cấu dạng của hợp chất bisfomazan thì vấn đề càng trở nên
phức tạp hơn. Các phân tử bisfomazan có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt có sự lặp
lại lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử nên phân tử rất cồng kềnh, phức
tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện.
Cấu trúc của các hợp chất fomazan dựa trên bộ khung đặc tr-ng
N=NC=NNH thuộc hệ mang màu của nhóm azometin có chứa nối đôi liên
hợp. Màu sắc của chúng từ màu đỏ da cam, đỏ tía đến đen, một số fomazan có màu
đỏ t-ơi. Cấu trúc của hệ mang màu này có thể thay đối d-ới tác dụng của nhiệt độ.
Theo nhiều tài liệu đã công bố, màu sắc của fomazan tuân theo nguyên lý màu sắc
của thuốc nhuộm thông th-ờng. Khi có mặt các nhóm thế nh- H, CH
3
, COOH
đính vào vị trí C3 thì fomazan có màu t-ơi, tan nhiều trong dung môi hữu cơ hơn là
nhóm thế thuộc nhóm aryl. Nếu các fomazan chứa các nhóm thế lớn nh- điphenyl,
phenylazo thì màu đậm hơn và độ tan kém hơn.
1.1.2. Tính chất hóa học của fomazan và bisfomazan
1.1.2.1. Phản ứng tạo phức của fomazan với các ion kim loại
Fomazan có khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 cho hợp chất
phức nội phân tử. Đối với các ion kim loại hóa trị hai nh- Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Pd
2+
,

Zn
2+
phức tạo ra có tỉ lệ 1:2 (ion kim loại:fomazan).
Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
R
3
C
N
N
N
N
R
1
R
5
M
R
3
C
N
N
N
N
R
1
R
5
R
1
NH

N
C
N N
R
5
2 R
3
+
M
2+
- 2H
+

Trong nhóm chức fomazan, nhóm N
5
H mang tính axit yếu, nó có thể tách
proton tạo ra gốc fomazyl, gốc này t-ơng tác với ion kim loại để hình thành phức
chất [4,21,22].
Một số fomazan có chứa nhóm -NH
2
, -OH, -COOH với vị trí phù hợp để tạo
liên kết với ion kim loại thì có thể tạo thành phức có thành phần 1:1. Một số khác
còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại hóa trị cao nh- U(VI), một số còn có
khả năng tạo phức với cả ion Li
+
.

12
Các phức tạo ra th-ờng gây ra chuyển dịch về phía sóng dài (chuyển dịch
batocrom) từ 20-100nm so với fomazan, độ hấp thụ

max
th-ờng có giá trị 10
4
-10
6
với
hằng số bền 10
6
-10
8
[76,84].
1.1.2.2. Phản ứng tạo phức Bo
Fomazan tạo phức với Bo thu đ-ợc botetrazin [63,98,103]. Botetrazin thể hiện
tính chất của một dị vòng thơm do sự liên hợp của hệ thống 6 electron trong đó 2
electron là của nhóm -N=N-, 2 electron của nhóm -C=N- và 2 electron tự do của
nguyên tử nitơ trên obitan 2p. Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:
N
B
N N
N
C
R
1
AcO
AcO
R
3
R
2
+

R
1
C
N
N
N
N
H
R
2
R
3
B(OH)
3
Ac
2
O
R
1
C
N
N
N
N
B
R
2
R
3
AcO

AcO
R
1
C
N
N
N
N
B
R
2
R
3
AcO
AcO

Dãy các hợp chất này ch-a đ-ợc nghiên cứu nhiều.
1.1.2.3. Phản ứng tạo muối tetrazoli
Khi oxi hóa fomazan bằng các tác nhân khác nhau nh- amyl nitrit, HgO,
Pb(CH
3
COO)
4
thu đ-ợc muối tetrazoli [57,63].
C
6
H
5
NH
N

C
N N C
6
H
5
C
6
H
5
1, Pb(CH
3
COO)
4
2, HCl
N
NC
N
N
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
C
6
H

5

1.1.3. Cấu tạo của phức fomazan với các ion kim loại
1.1.3.1. Phức fomazan 1:2 (kim loại: phối tử)
Các phức của fomazan và bisfomazan với ion kim loại hấp thụ trong vùng khả
kiến và th-ờng hấp thụ ở b-ớc sóng dài, sự chuyển dịch này có thể từ 20-100nm so
với cực đại hấp thụ của các fomazan và bisfomazan t-ơng ứng.

13
Trong nhóm chức fomazan, nhóm N
5
H mang tính axit yếu, nó có thể tách
proton tạo ra gốc fomazyl, gốc này t-ơng tác với ion kim loại để hình thành phức chất
có thành phần 1 : 2 [5,21,22,45,46] tức là 1 đ-ơng l-ợng ion kim loại (ion trung tâm)
và 2 đ-ơng l-ợng phối tử (fomazan). Nói cách khác có sự cắt liên kết N-H trong phân
tử fomazan và hình thành liên kết N-kim loại. Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:
M
2+
+
R
1
NH
N
C
N N
R
5
2 R
3
- 2H

+
R C
N
N
N
N
R
R
1
5
3
M
C R
N
N
N
N
R
R
5
1
3

Năm 1968 Petradina [99] tổng hợp đ-ợc phức với Ni
2+
có tỉ lệ 1: 2 có công
thức cấu tạo nh- sau:
C
CH
3

N
N
N
N
C
N
N
C
6
H
5
Ni
C
CH
3
N
N
N
N
C
N
N
C
6
H
5
Ni
COOH
HOOC

Sự tạo phức 1:2 xảy ra chủ yếu đối với các ion kim loại hóa trị II. Đôi khi các
ion kim loại hóa trị III cũng có khả năng tạo phức với fomazan theo tỷ lệ này. Điều
này đã đ-ợc Wojceiech [97] chứng minh qua nghiên cứu phổ của 1-(5-nitro-2-
hiđroxiphenyl)-3-xiano-5-(4-sunfonamidophenyl)fomazan với Fe
3+
, tác giả đã đ-a
ra cấu tạo của phức rắn nh- sau:
N N
NN
CN
H
2
NO
2
S
NO
2
Fe
O
NN
N N
CN
SO
2
NH
2
O
2
N
FeO

- Na+


14
ở đây, để tạo phức, ngoài liên kết NH bị đứt ra còn có sự tham gia của các
nhóm chức có H linh động khác trong phân tử fomazan, cụ thể là nhóm OH ở vòng
benzen. Khi phức đ-ợc hình thành thì trên phổ của chúng sẽ vắng mặt pic dao động
của liên kết NH và đôi khi cả OH hay OH của nhóm COOH nếu chúng tham
gia vào quá trình tạo phức [44,45].
Các phức này đ-ợc tổng hợp qua phản ứng trực tiếp của các fomazan với các
muối clorua, nitrat hay axetat của kim loại trong dung môi hữu cơ. Các phức rắn
th-ờng có màu và điểm chảy xác định, hòa tan đ-ợc trong các dung môi hữu cơ nh-
etanol, axeton, benzen, dimetylfomamit
Chính vì khả năng tạo phức của các fomazan với các ion kim loại khác nhau
mà nhiều tác giả đã nghiên cứu phản ứng của nó nh- là một thuốc thử phân tích để
xác định các ion kim loại [21,22,36,44,45,50,56,60,67,76,78,96].
1.1.3.2. Phức fomazan 1:1 (kim loại: phối tử)
Trong tr-ờng hợp fomazan chứa các nhóm thế -NH
2
, -OH ở vòng benzen hay
nhân dị vòng [105] thì các nhóm thế này có thể tạo liên kết với ion kim loại, tạo
thành phức 1 : 1 có cấu tạo:
Ar
3
, Ar
5
= Het, ankyl, aryl
N
Me
O

N
C
N
N
Ar
5
Ar
3

Những fomazan đối xứng [104] nh- 1,5-điphenyl-3-mecaptofomazan
(điziton) có thể tan trong những dung môi hữu cơ nh- CCl
4
, CHCl
3
, tạo phức đ-ợc
với các ion kim loại nh- Fe(III), Au(I), Cd(II), Co(II), Mn(II), Cu(I, II), Ni, Sn(II),
Pd(II), Pt(II), Hg(I, II), Pb(II), Ag(I). Phức đ-ợc tạo thành không tan trong n-ớc và
dung môi hữu cơ, b-ớc sóng hấp thụ cực đại
max
= 490-640nm, độ hấp thụ mol
= 2.10
4
-9.10
4
, hằng số cân bằng = 2.10
5
-10
44
.
Những fomazan không đối xứng [105] nh- 1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-

cacboxiphenyl)-3-phenylfomazan (xincon) có độ axit yếu, tạo phức có màu xanh với
các ion đồng, kẽm, thủy ngân theo tỉ lệ 1:1. Các phức này có
max
= 620nm,

15
pH: 8,5-9,5, độ hòa tan 0,1-2,45mgZn/50ml dung dịch. Fomazan này có thể xác
định đ-ợc kẽm trong dung dịch có lẫn nhiều ion kim loại khác. Xincon phản ứng với
đồng tạo phức có
max
= 620nm, độ hấp thụ mol = 1,9.10
4
, có thể sử dụng xincon
để xác định đồng (0,05 g/ml) trong dung dịch n-ớc.
1,5-điphenyl-3-mecaptofomazan (điziton)
C
N NH
N N
HS

1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxylphenyl)-3-phenylfomazan (xincon)
C
N NH
N N
HO
SO
3
H
HOOC

Có những fomazan không đối xứng vừa có khả năng tạo cả phức 1:1 và 1:2. Ví
dụ 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan (
max
= 530nm) vừa có khả năng
tạo phức 1:2 với hằng số bền 10
3
-10
9
và tạo phức 1:1 với hằng số bền 10
6
(bảng 1.3).
Các bisfomazan cũng tham gia tạo phức t-ơng tự các fomazan, tuy nhiên sự
tạo phức có thể theo tỷ lệ khác với fomazan và rất phức tạp vì trong phân tử
bisfomazan có 2 liên kết N-H có thể bị đứt và hình thành 2 liên kết N-kim loại,
ngoài ra còn có sự tham gia liên kết của các nhóm thế giàu điện tử hoặc chứa hiđro
linh động. Trong các tài liệu chuyên ngành và các công trình nghiên cứu đã công bố
chủ yếu đề cập đến phức của bisfomazan : kim loại theo tỷ lệ 1:2 tức là 1 đ-ơng
l-ợng bisfomazan và 2 đ-ơng l-ợng kim loại [24,62,69]. Các bisfomazan đ-ợc đề
cập đến chủ yếu là các bisfomazan tan trong n-ớc và trong phân tử có chứa các
nhóm chức phân cực nh- -OH, -COOH, -COONa, -SO
3
H Chính sự tham gia tạo
phức của các nhóm thế này mà các phân tử phức trở nên bền hơn và màu ổn định
hơn các bisfomazan t-ơng ứng [87].

16
Cu
C
N
NN

N
O
H
2
NO
2
S
OC
SO
2
Cu
C
N
N
N
N
O
SNO
2
H
2
CO
O O
2-
2Na
+

Các phức rắn của bisfomazan có phân tử l-ợng lớn và cấu tạo phức tạp, việc
xác định cấu trúc của chúng rất khó khăn do phân tử có nhiều nhóm thế và nhiều hệ
thống vòng thơm cũng nh- dị vòng, các phức th-ờng không có điểm nóng chảy xác

định.
Nghiên cứu tác dụng của fomazan với ion kim loại nh- Na(I), K(I), Mg(II),
Zn(II), Mn(II), Fe(II, III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Pb(II) cho phép rút ra nhận xét về
mối quan hệ giữa cấu hình electron của kim loại và đặc tr-ng tác dụng của chúng với
thuốc thử nh- sau: Các kim loại có obitan sp lấp đầy không phản ứng với fomazan,
các kim loại có obitan d lấp đầy một phần không phản ứng hoặc tạo ra hợp chất phức
màu yếu nh- Mn(II), Co (II), Fe(II). Những ion có obitan d lấp đầy hoặc gần nh- lấp
đầy hoàn toàn Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) phản ứng với fomazan cho các hợp chất
màu rõ ràng với độ bền khác nhau.
Bảng 1.3. Phức của 1,5-đi-(benzimiđazolyl)-3-metylfomazan và ion kim loại
CH
3
C
N N
N N
N
H
N
N
H
N
H

Ion KL
Tỉ lệ
max
(nm)
max
(nm)
.10

4

Hằng số bền
Khoảng pH
Zn
2+
1:2
1:1
560
594, 635
30
64
2,30
5,60
3,2.10
13

1,1.10
6

4,0-10,0

Hg
2+

1:2
1:1
600, 640
550
70

20
5,98
3,55
2,2.10
6
1,3.10
10


5,0-8,0
Ni
2+

1:2
590
60

6,6.10
9
4,0-10,0
Co
2+

1:2
563, 800
170

1,7.10
13
4,0-10,0

Pb
2+

1:2
620
90
8,90
1,5.10
12
4,0-10,0

17
1.2. Các ph-ơng pháp tổng hợp fomazan
Có nhiều ph-ơng pháp tổng hợp fomazan nh- ph-ơng pháp oxi hóa, ph-ơng
pháp nhiệt phân muối tetrazen Tuy nhiên ph-ơng pháp đi từ muối điazoni ng-ng
tụ với hiđrazon là ph-ơng pháp phổ biến và đ-ợc áp dụng nhiều nhất
[6,12,13,14,40,41,42,43,61,63].
1.2.1. Tổng hợp fomazan bằng ph-ơng pháp ng-ng tụ của muối điazoni với
hiđrazon
Đây là ph-ơng pháp chủ yếu để tổng hợp fomazan, phản ứng đ-ợc thực hiện
trong môi tr-ờng kiềm yếu, các bazơ th-ờng dùng là piriđin, Na
2
CO
3
, CH
3
COONa.
Cơ chế phản ứng xảy ra nh- sau [32,61,62,63]:
[Ar
5

N N]
+
+ Ar
1
NH N CH
Ar
3
CH
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
CH
Ar
3
N
N
N
Ar
5
N
Ar
1
-H

+
C
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
Ar
5
N N
NH N
CH
Ar
3
Ar
1

Ar
1
, Ar
3
, Ar
5
là vòng thơm hay dị vòng.
Bằng ph-ơng pháp này một số fomazan chứa nhân dị vòng đã đ-ợc tổng hợp

theo các h-ớng khác nhau:
CHet
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
NH N CH Het
Ar
1
[Ar
5
N N]
+

C
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH Het
[Ar
5
N N]

+
NH N CH
Ar
3
Het

C
Ar
3
N
N
N Het
NH
Ar
1
NH N CH
Ar
3
Ar
1
[HetN
N]
+

CHet
N
N
N Het
NH Het
[HetN

N]
+
NH N CH HetHet

Bằng ph-ơng pháp này một số bisfomazan cũng đã đ-ợc tổng hợp.

18
Năm 1989 Uchiumi A. và Tanaka H. [86] đã tổng hợp các fomazan dựa trên
phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon
với các muối điazoni tạo thnh các polyacrolein fomazan hay nhựa fomazan có
công thức tổng quát nh- sau:
N N
NN
C
N
H
R
CHCH
2
N N
NN
C
H
R
CHCH
2
N
S

Năm 1996 Virag Zsoldos-Masdyl [88] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các

phân tử đ-ờng đã azido hóa và axetyl hóa. Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của
fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458nm đối với chất 4 và 464nm với chất 5 nh- mô tả
d-ới đây:
N
N
H
N
N
C
PhPh
C
C
C
C
CH
2
X
OHH
HO H
HO H
OHH
1 X = N
3
2 X = NPPh
3
3 X = NH
2
N
R
2

C
N
N
H
N
N
Ph Ph
R
1
O
R
1
O
OR
1
4 R
1
= H, R
2
= H
5 R
1
= Ac, R
2
= Ac
6 R
1
= H, R
2
= Ac

Ph-ơng pháp ghép mạch giữa muối điazoni và hiđrazon là ph-ơng pháp phổ
biến nhất để tổng hợp các fomazan nhất là các bisfomazan. Đây là ph-ơng pháp đơn
giản, không cần thiết bị phản ứng phức tạp. Công đoạn quyết định hiệu suất phản
ứng là phản ứng điazo hóa, ở giai đoạn này phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ thấp để
tránh hiện t-ợng phân hủy của muối điazoni.

19
1.2.2. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với một hợp chất
chứa nhóm metylen hoạt động [63]
Ar
5
N
N]
+
+
C
X
Y
Z
Ar
5
N N C
X
Y
Z
Ar
5
N N C
X

Y
H
+ H
2
O
-HOZ
Ar
5
N
N]
+
- H
+
Ar
5
N N
C
X
Y
NN
Ar
5
+ H
2
O
-HOY
Ar
5
N N
C

X
H
NN
Ar
5
Ar
5
N N
C
X
NHN
Ar
5

X, Y, Z: CHO, COR, NO
2
, Het
Theo ph-ơng pháp này, năm 1999 các fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan đã
đ-ợc Malgorzata Szymczyk [60] tổng hợp nh- sau:
H
2
C
CN
COOC
2
H
5
R
1
N

2
+
R
1
NH N C
CN
COOC
2
H
5
-
OH
R
1
NH N C
CN
COO
-
R
1
NH N C
CN
COO
-
R
1
N
N N
N
H

CN
HO
SO
3
H
R
2
muối điazoni
R
1
N
N N
N
H
CN
HO
R
2
R
3

Cũng theo ph-ơng pháp này, Yehia A.Ibrahim [90] đã tổng hợp đ-ợc các
fomazan có tính chọn lọc lập thể cao:
O
N
N N
N
H
O
R

RCH
2
X/OH
-
60-70%
O
N
2
Cl
O
N
N N
N
H
O
R
Ru
PCy
3
PCy
Ph
Cl
Cl


20
1.2.3. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với 1,2-ylit selen [63]
CH
3
Se CH COR

H
R C
O
C
N N
Ar
N
N
Ar
ArN
N]
+

1.2.4. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với etyl fomiat và
etyl orthofomiat [63]
Etyl fomiat và etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành
1,5-điphenylfomazan.
C
6
H
5
NHNH
2
+ HCOOC
2
H
5
C
6
H

5
NHNHCHO + C
6
H
5
NHNH
2
C
6
H
5
NHNH
CH
C
6
H
5
NHN
C
6
H
5
N=N
CH
C
6
H
5
NHN
[O]

1.2.5. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với imino ete [63]
Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan. Tùy loại imino ete
sử dụng mà thu đ-ợc những sản phẩm khác nhau: nếu là axetamiđo etyl ete thì sản
phẩm là hiđraziđin (I), sau đó oxi hóa (I) sẽ thu đ-ợc fomazan ; nếu là
phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thì sẽ thu đ-ợc hỗn hợp của
C-benzylfomazan (II) và dẫn xuất của amiđrazon (III).
NH CCH
2
C
6
H
5
OC
2
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
+
C
6
H
5
N=N
CCH

2
C
6
H
5
C
6
H
5
NHN
C
6
H
5
N=N CHCH
2
C
6
H
5
OC
2
H
5
(II) 26% (III) 40%
+
C
6
H
5

NHNH
2
+
HN
CCH
3
C
2
H
5
O
C
6
H
5
NHNH
CCH
3
C
6
H
5
NHN
(I)

1.2.6. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với benzyliđin
triclorua [63]
Benzotriclorua phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành triphenylfomazan với
hiệu suất cao.

21
C
6
H
5
CCl
3
+ 2C
6
H
5
NHNH
2
C
6
H
5
N=N
CC
6
H
5
+ 3 HCl
C
6
H
5
NHN

1.2.7. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng oxi hóa

Pinner [63] đã điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete và oxi hóa theo
sơ đồ sau:
2C
6
H
5
NH NH
2
+ CH
3
C
NH
OC
2
H
5
CH
3
C
NH NH C
6
H
5
N NH C
6
H
5
CH
3
C

N N C
6
H
5
N NH C
6
H
5
[O]

Trên cơ sở ph-ơng pháp này các tác giả còn thực hiện quá trình oxi hóa các
heterohiđrazin bằng oxi không khí theo sơ đồ sau:
Het NH NH
2
+
R
3
CH
2
OH
Het NH N C
R
3
N N Het
Không khí

1.3. Các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình tạo phức của fomazan với ion
kim loại
Trong hầu hết các công trình nghiên cứu về phức của fomazan với ion kim
loại trong dung dịch, các tác giả đều quan tâm nghiên cứu các yếu tố ảnh h-ởng đến

quá trình tạo phức nh-: pH của dung dịch, nồng độ của phối tử, nhiệt độ và thời gian
phản ứng.
1.3.1. ảnh h-ởng của pH
pH của dung dịch ảnh h-ởng rất đáng kể đến quá trình tạo phức, ở các pH
khác nhau phức có thể hình thành dễ dàng, bền theo thời gian, phân hủy hay không
hình thành. Ngoài ra pH dung dịch còn có thể làm thay đổi cực đại hấp thụ của
fomazan và phức.
Năm 1964, Vozikova [101] đã nghiên cứu phức của N,N-đi-(2-oxi-5-
sunfophenyl)-C-xianfomazan với gecmani. Nghiên cứu phổ electron của fomazan và
phức ở các pH khác nhau ông thấy rằng: phức có thể hình thành trong môi tr-ờng
pH = 6-10 nh-ng ở pH = 6 phức tạo thành tốt nhất (
max
= 650 nm).