Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Xeri, lantan, praseođim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao161718

1
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục
1
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
7
Danh mục các bảng
8
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
10
MỞ ĐẦU
12
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
15
1.1 Đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm
15
1.2 Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng
18
1.2.1 Tài nguyên đất hiếm
18
1.2.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm
20
1.2.2.1 Phân huỷ tinh quặng basnezit bằng HCl và NaOH
20

1.2.2.2 Phân huỷ basnezit bằng phương pháp axit H
2
SO
4

20
1.2.2.3 Phân huỷ monazit bằng NaOH
20
1.2.2.4 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotim
21
1.2.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của thế giới
21
1.2.3.1 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Mỹ
21
1.2.3.2 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit củaTrung Quốc
23
1.2.3.3 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Úc
25
1.2.3.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng basnezit ở Việt Nam
26
1.3 Phương pháp chiết lỏng-lỏng tách và tinh chế các nguyên tố đất
hiếm bằng các tác nhân chiết axit naphthenic và Aliquat 336
27


2
1.3.1 Tác nhân chiết axit naphthenic
27
1.3.1.1 Phản ứng quá trình chiết với axit naphthenic
28

1.3.1.2 Quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm
29
1.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố và hệ số tách
30
1.3.1.4 Hệ chiết axit naphthenic của các nguyên tố phi đất hiếm
33
1.3.2 Tác nhân chiết Aliquat 336
33
1.3.2.1 Tính chất hoá lí cơ bản của Aliquat 336
33
1.3.2.2 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với NTĐH
34
1.3.2.3 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với Nd và Pr
36
1.3.3 Tính toán thông số của quá trình chiết phân đoạn phân chia nguyên tố
đất hiếm
36
1.4 Phương pháp tách và tinh chế xeri
38
1.4.1 Tách Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa và sắc ký trao đổi ion
39
1.4.2 Tách Ce(IV) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng
39
Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
42
2.1 Hoá chất sử dụng
42
2.1.1 Dung dịch clorua lantan, praseođim, neođim, samary và ytri
42
2.1.2 Dung dịch muối Ce(NO

3
)
4

42
2.1.3 Dung dịch muối Ce(SO
4
)
2

42
2.1.4 Tinh quặng đất hiếm Đông Pao
42
2.1.5 Các tác nhân chiết và chất pha loãng
42
2.1.5.1 Tác nhân chiết PC88A
43
2.1.5.2 Tác nhân chiết axit naphthenic
43
2.1.5.3 Tác nhân chiết Aliquat 336
43
2.1.5.4 Chất pha loãng và tác nhân khác
44
2.1.6 Các hoá chất khác
44


3
2.2 Các phương pháp phân tích kiểm tra
44

2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng basnezit Đông Pao bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X
44
2.2.2 Xác định hàm lượng xeri trong các dung dịch bằng phương pháp chuẩn
độ oxi hoá khử
45
2.2.3 Xác định hàm lượng xeri và các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp
khối lượng
45
2.2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa Ce(IV) và các
nguyên tố đất hiếm (III)
45
2.2.5 Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm (III) bằng phương pháp
chuẩn độ complexon
45
2.2.6 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP
46
2.2.7 Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong hỗn hợp bằng
phương pháp đo quang
46
2.3 Các phương pháp nghiên cứu
47
2.3.1 Xác định hệ số phân bố
47
2.3.2 Hệ số tách 
47
2.3.3 Phần trăm chiết và dung lượng chiết
47
2.3.4 Kỹ thuật xác định tỷ trọng và độ nhớt của dung môi chiết
48

2.3.4.1 Kỹ thuật đo tỷ trọng
48
2.3.4.2 Phương pháp xác định độ nhớt
48
2.3.5 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối đất hiếm (III)
bằng phương pháp dãy đồng phân tử
48
2.3.6 Phương pháp thực nghiệm chiết ngược dòng nhiều bậc gián đoạn
49
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
53
3.1 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp nung
oxi hoá và hoà tách axit
53
3.1.1 Thành phần hoá học và khoáng vật của tinh quặng Đông Pao
53
3.1.2 Khảo sát quá trình phân huỷ nhiệt tinh quặng Đông Pao
55


4
3.1.3 Kho sỏt quỏ trỡnh ho tỏch t him bng axit sunfuric
56
3.1.3.1 S ph thuc mc ho tỏch vo nng axit
56
3.1.3.2 nh h-ởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tách
57
3.1.3.3 nh h-ởng của tỉ lệ axit/quặng đến hiệu suất hoà tách
57
3.1.3.4 S ph thuc mc ho tỏch vo thi gian

58
3.1.3.5 Th nghim lng ln
59
3.2 Nghiờn cu iu kin tỏch Ce trc tip t dung dch ho tỏch
60
3.2.1 C s hoỏ hc tỏch trc tip Ce (IV) t dung dch ho tỏch bng
phng phỏp kt ta sunfat kộp ion kim loi t him (III)
60
3.2.2 Cỏc yu t nh hng n hiu sut tỏch v tinh khit ca xeri
60
3.2.2.1 nh h-ởng của nhiệt độ phản ứng
60
3.2.2.2 nh h-ởng nồng độ đất hiếm ban đầu đến hiệu suất tách Ce
61
3.2.2.3 nh h-ởng tỉ lệ Na
2
SO
4
/Ln
3+
đến quá trình tách Ce
62
3.2.2.4 NH HNG NNG AXT TI QU TRèNH TCH CE
63
3.2.2.5 nh h-ởng của ion F
-
đến quá trình tách Ce
65
3.2.2.6 Th nghim lng ln
66

3.2.3 Quy trỡnh cụng ngh x lý tinh qung basnezit ụng Pao
67
3.3 Nghiờn cu cỏc iu kin tinh ch xeri
69
3.3.1 Nghiờn cu phn ng chit ca Ce(IV) vi PC88A trong mụi trng
axớt sunfuric
69
3.3.1.1 Mt s c trng ca h chit PC88A - Ce(SO
4
)
2
- H
2
SO
4

69
3.3.1.2 T l nng xeri pha hu c vi lng H
+
c gii phúng v t l
[Ce
4+
] : [SO
4
2-
] pha hu c
70
3.3.1.3 Phn ng chit ca Ce(IV) vi PC88A trong mụi trng axớt sunfuric
71
3.3.1.4 S ph thuc ca lg[PC88A] vo lgD

72
3.3.1.5 S ph thuc ca lgD vo giỏ tr -lg[H
+
]
73
3.3.1.6 nh h-ởng của nồng độ SO
4
2-
đến mức độ chiết của Ce(IV)
74
3.3.1.7 nh h-ởng của ion F
-
đến mức độ chiết của Ce(IV)
74


5
3.3.1.8 Mụ hỡnh toỏn hc s liu ca h chit
75
3.3.2 Mt s nhn xột v quỏ trỡnh tỏch xeri bng phng phỏp chit lng-
lng trong mụi trng sunfat
76
3.3.3 Nghiờn cu phn ng chit ca Ce(IV) vi PC88A trong mụi trng
axit nitric
77
3.3.3.1 c tớnh chit ca PC88A i vi Ce(IV) trong mụi trng axit nitric
78
3.3.3.2 Ph hng ngoi phc cht chit lờn pha hu c
80
3.3.4 ỏnh giỏ kh nng tinh ch Ce di dng Ce(IV) trong mụi trng axớt

nitric bng tỏc nhõn chit PC88A
82
3.3.4.1 Mt s c trng chit ca PC88A i vi Ce(IV) trong mụi trng
axit nitric
83
3.3.4.2 ỏnh giỏ kh nng chit ca cỏc t him(III) iu kin nng
dung mụi PC88A 0,5 M
84
3.3.4.3 Dung dch nguyờn liu tinh ch xeri
85
3.3.4.4 Xỏc nh s bc chit v s bc ra
86
3.3.4.3 Thc nghim kho sỏt tinh khit v hiu sut tinh ch Ce vo
axit ca dung dch nguyờn liu v dung dch ra chit
87
3.4 Nghiờn cu cỏc iu kin tỏch lantan t tng oxit t him basnezit
ụng Pao bng phng phỏp chit vi axit naphthenic trong mụi trng
HCl
88
3.4.1 nh h-ởng của các điều kiện khác nhau đến một số tính chất vật lý khi
dung môi có chứa ion kim loại đất hiếm
88
3.4.2 Mt s c trng ca h chit La
3+
- NAP HCl
90
3.4.2.1 Phn ng chit ca La
3+
vi NAP trong mụi trng HCl
91

3.4.2.2 H s tỏch La vi NTH cỏc iu kin chit khỏc nhau
92
3.4.2.3 Nhn xột v tỏc nhõn chit axit naphthenic
94
3.4.3 Kh nng tinh ch La t tng t him ụng Pao bng tỏc nhõn chit
axit naphthenic
95
3.4.3.1 Thnh phn tng t him sn xut ti Vin Cụng ngh X Him.
95


6
3.4.3.2 Tính toán thông số của quá trình tinh chế La từ tổng đất hiếm Đông
Pao
96
3.5 Nghiên cứu các điều kiện phân chia Nd và Pr bằng phương pháp
chiết với dung môi Aliquat-336 trong môi trường NH
4
NO
3

97
3.5.1 Một số đặc trưng của hệ chiết Nd - Pr - Aliquat 336 - NH
4
NO
3

97
3.5.2 Ảnh h-ëng cña NH
4

NO
3
vµ NH
4
Cl ®Õn hÖ chiÕt Ln
3+
-Aliquat336
98
3.5.3 Khảo sát hệ số tách β cña cÆp Pr-Nd
100
3.5.4 Phân chia cặp Nd - Pr bằng phương pháp chiết ngược dòng nhiều bậc
gián đoạn
103
3.5.4.1 Nồng độ của Nd và Pr ở dung dịch nước sau chiết (phần chiết)
103
3.5.4.2 Các bậc rửa và nồng độ Pr pha hữu cơ sau chiết ở phần rửa
104
3.5.4.3 Nồng độ của Nd và Pr trong pha nước và pha hữu cơ ở các bậc chiết
sau 20 lần nạp liệu
105
3.5.5 Đánh giá khả năng tinh chế cặp Nd- Pr từ tổng ĐH Đông Pao
107
KẾTLUẬN
110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
113
TÀI LIỆU THAM KHẢO
114
PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

NTĐH
: nguyên tố đất hiếm
Ln
: kim loại đất hiếm (để chỉ công thức hoá học)
ĐH
: đất hiếm (chỉ chữ viết tắt)
đi-đim
: Nd và Pr


7
Ln
n+

: ion kim loại đất hiếm điện tích n
+

LnO
: tổng oxit đất hiếm
KLĐH
: kim loại đất hiếm
PC88A
: 2- ethylhexyl 2- ethylhexyl phosphonic axit
DEHPA

: di - 2- ethylhexyl phosphoric axit
TBP
: tributyl photphat
EDTA
: ethylen - triamintetra - axetic axit
DTPA
: dietylen - triamin - penta axetic
NAP
: naphthenic axit
[HA]
: nồng độ dung môi chiết dạng axit (mol/L)
[ ]
0

: nồng độ ban đầu (mol/L)
[ ]
: Nồng độ cân bằng (mol/L)
C
: nồng độ (g/L)
H
i

: nồng độ axit trong dung dịch ban đầu
β
: hệ số tách
D
: hệ số phân bố
E
: hiệu suất chiết (phần trăm chiết)
hc

: hữu cơ
nc
: nước
cb
: cân bằng
A / Q
: axit / quặng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1
Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm
15
Bảng 1.2
Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm
16
Bảng 1.3
Tính tan định tính của các muối đất hiếm
17
Bảng 1.4
Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
17
Bảng 1.5
So sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm
18


8
vi cỏc phc cht ca nguyờn t d
Bng 1.6

Thnh phn NTH mt s m khỏc nhau ca Th gii
19
Bng 1.7
Thnh phn hoỏ hc chớnh ca tinh qung basnezit (M)
23
Bng 1.8
Mt s tớnh cht ca tỏc nhõn chit Aliquat 336
34
Bng 2
H s hp th phõn t () ca cỏc NTH cỏc cc i hp th
c s dng trong phõn tớch
46
Bng 3.1
Thnh phn hoỏ hc bỏn nh lng tinh qung ụng Pao
54
Bng 3.2
Thnh phn hoỏ hc ca tinh qung basnezit ụng Pao
55
Bng 3.3
tinh khit ca CeO
2
thu c
62
Bng 3.4
tinh khit ca CeO
2
thu c
64
Bng 3.5
Thnh phn nh lng cỏc NTH trong CeO

2
thu c
66
Bng 3.6
T l nng xeri pha hu c v lng H
+
c gii phúng
70
Bng 3.7
S ph thuc ca lgD vo lg[HA]
72
Bng 3.8
S ph thuc ca logD vo giỏ tr -lg[H
+
]
73
Bng 3.9
nh hng ca ion sunfat n phn trm chit ca Ce(IV)
74
Bng 3.10
nh h-ởng của ion F
-
đến mức độ chiết của Ce(IV)
75
Bảng 3.11
Hệ số phân bố D
Ce
ở các điều kiện nồng độ Ce và axít khác nhau
75
Bảng 3.12

Sự phụ thuộc của D vào Hi ở các nồng độ ion Ce(IV) khác nhau
76
Bảng 3.13
Mức độ chiết của PC88A đối Ce(IV) ở các nồng độ khác nhau
của tác nhân chiết
78
Bảng 3.14
Sự thay đổi độ axit của pha n-ớc ở các điều kiện chiết khác nhau
của PC88A
79
Bảng 3.15
Phổ hồng ngoại của PC88A tr-ớc và sau khi chiết Ce
80
Bảng 3.16
Hàm l-ợng tạp chất trong dung dịch nguyên liệu
85
Bảng 3.17
Ph-ơng án thử nghiệm và kết quả tinh chế Ce
87
Bảng 3.18
Quan hệ giữa [La
3+
], [NAP], [C
8
H
17
OH] đến một số tính chất vật
lý của dung môi chiết amoni naphthenat và hệ số phân bố D
89
Bng 3.19

nh hng ca t l Ln
3+
/La
3+
n h s tỏch Ln
3+
/La
3+

93
Bng 3.20
Thnh phn cỏc NTH trong tinh qung ụng Pao v thnh phn
95


9
các NTĐH trong tổng đất hiếm
Bảng 3.21
Thông số tối ưu cho quá trình thu nhận La từ tổng đất hiếm Đông
Pao
96
Bảng 3.22
ảnh hưởng nồng độ NH
4
NO
3
đến sự phân bố của Pr
3+

98

Bảng 3.23
ảnh hưởng của NH
4
Cl đến mức độ chiết Nd- Pr - Aliquat 336 -
NH
4
NO
3

99
Bảng 3.24
Hệ số tách β
Pr/Nd
của hệ Nd-Pr - Aliquat 336 - NH
4
NO
3
(1M) ở
các nồng độ và tỉ lệ nồng độ khác nhau của Nd và Pr
100
Bảng 3.25
Nồng độ Nd và Pr ở dung dịch nước sau chiết ứng với các lần nạp
liệu
104
Bảng 3.26
Nồng độ Nd và Pr ở pha hữu cơ sau chiết
105
Bảng 3.27
Nồng độ Nd và Pr trong pha nước ở các bậc chiết và các bậc rửa
106

Bảng 3.28
Nồng độ của Nd và Pr trong pha hữu cơ ở các bậc chiết và rửa
107









DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1
Quy trình sản xuất tổng clorua đất hiếm từ basnezit của Mỹ
22
Hình 1.2
Sơ đồ phân huỷ tinh quặng đất hiếm hỗn hợp bằng H
2
SO
4

24
Hình 1.3
Quan hệ của hệ số cân bằng chiết với số thứ tự nguyên tử Z
30

10
Hỡnh 1.4
Quan h gia hiu sut chit ca cỏc ion kim loi chuyn tip
vi pH cõn bng pha nc
31
Hỡnh 1.5
Lu trỡnh ca quỏ trỡnh chit phõn on tỏch hai cu t A-B
37
Hỡnh 2.1
S ph thuc nng phc vo thnh phn ca dung dch
ng phõn t
49
Hỡnh 2.2
Cỏc trng thỏi cõn bng ca h chit ngc dũng giỏn on
50
Hỡnh 3.1
nh hng ca nng axit n hiu sut ho tỏch
56
Hỡnh 3.2
nh h-ởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tách
57
Hình 3.3
ảnh h-ởng của tỉ lệ A/Q đến mức độ hoà tách đất hiếm
58
Hỡnh 3.4
S ph thuc mc ho tỏch qung vo thi gian
59
Hỡnh 3.5
nh hng nhit n hiu sut tỏch v tinh khit ca Ce
61

Hỡnh 3.6
nh hng nng t him n quỏ trỡnh tỏch sunfat kộp
62
Hỡnh 3.7
Quan h gia Na
2
SO
4
/Ln
3+
vi quỏ trỡnh kt ta sunfat kộp
63
Hỡnh 3.8
nh hng axớt dung dch t him n quỏ trỡnh tỏch Ce
64
Hỡnh 3.9
nh hng ca ion F
-
ti quỏ trỡnh tỏch Ce(IV)
65
Hỡnh 3.10
S quỏ trỡnh x lý basnezit ca Vit Nam
68
Hỡnh 3.11
Thi gian thit lp cõn bng h Ce(SO
4
)
2
- PC88A - H
2

SO
4

70
Hỡnh 3.12
th biu din s ph thuc ca lgD vo lg[PC88A]
72
Hỡnh 3.13
th biu din s ph thuc ca lgD vo giỏ tr -lg[H
+
]
73
Hỡnh 3.14
Dóy ng phõn t mol trong h chit PC88A-Ce(IV)
79
Hỡnh 3.15
ng ng nhit ca quỏ trỡnh chit Ce(IV) bng PC88A 0,5 M
(HNO
3
2 M)
83
Hỡnh 3.16
S ph thuc ca h s phõn b vo nng ca HNO
3

84
Hỡnh 3.17
S ph thuc lgD ca mt s NTH(III) 0,05 M vo nng
axit HNO
3

trong dung mụi PC88A 0,5 M
84
Hỡnh 3.18
Xỏc nh s bc chit theo cu trỳc McCabe- Thiele
86
Hỡnh 3.19
S kho sỏt tinh ch xeri theo k thut chit ngc dũng nhiu
bc
87


11
Hình 3.20
Tốc độ phân pha của dung môi naphthenat
90
Hình 3.21
Thời gian thiết lập cân bằng hệ chiết La
3+
- NAP - HCl
90
Hình 3.22
Sự phụ thuộc lg(D/[HA]
3
) vào pH
92
Hình 3.23
Đường chiết đẳng nhiệt của Nd
3+
với Aliquat trong NH
4

NO
3

97
Hình 3.24
Thí nghiệm chiết gián đoạn ngược dòng tách Nd và Pr
trên hệ 8 phễu chiết
103
Hình 3.25
Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng của [Nd
3+
] và [Pr
3+
] trong pha
nước ở các bậc chiết và các bậc rửa
106
Hình 3.26
Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng của [Nd
3+
] và [Pr
3+
] trong pha
hữu cơ ở các bậc chiết và các bậc rửa
107

12
MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam, trữ lượng đất hiếm nằm ở dạng khoáng chất basnezit chiếm tỉ
trọng rất lớn (~98%) trong tổng trữ lượng đất hiếm, thuộc các mỏ Đông Pao, Bắc
Nậm Xe, Nam Nậm Xe và đã có thăm dò địa chất. Một số thân quặng đã được
thăm dò khai thác khá chi tiết [26]. Đây là nguồn đất hiếm cần được khai thác và
chế biến phục vụ cho công nghiệp trong nước và xuất khẩu.
Công nghệ chế biến đất hiếm trên thế giới, đặc biệt ở Trung Quốc, phát triển
rất nhanh chóng trong những năm gần đây. Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành
nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới. Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ
thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và
áp dụng vào thực tế sản xuất [66, 67, 108].
Một trong các hướng đã và đang nghiên cứu trong công nghệ đất hiếm
hiện nay là sự kết hợp các giai đoạn trong công nghệ phân huỷ, hoà tách và loại tạp
chất nhằm sản xuất đất hiếm clorua có chất lượng cao và giá thành rẻ. Phương
pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ đã và đang được sử dụng trực tiếp vào
giai đoạn ngay sau quá trình hoà tách nhằm giảm số công đoạn, giảm chi phí và

giảm giá thành sản xuất clorua đất hiếm. Thí dụ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ
Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc đã đưa ra công nghệ sản xuất clorua
đất hiếm trực tiếp từ dung dịch hoà tách sunphat bằng phương pháp chiết dung
môi. Theo công nghệ này giá thành giảm 30% [66, 108].
Chúng tôi đánh giá rằng, công nghệ đất hiếm Trung Quốc đã có được tiến bộ
vượt bậc, các sản phẩm có độ tinh khiết cao, giá thành giảm. Sản phẩm có sức
cạnh tranh là nhờ những tiến bộ khoa học trong công nghệ này.
Ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm
Đông Pao, nhưng công nghệ còn nhiều hạn chế [3, 13, 23, 26]. Hiện nay, rất cần có
những công nghệ thích hợp, đồng bộ, có chỉ số kinh tế cạnh tranh về suất đầu tư và
giá thành sản phẩm đối với đất hiếm basnezit Đông Pao. Những nghiên cứu nhằm
nâng cao trình độ công nghệ, giải quyết những vấn đề liên quan đến đặc thù quặng


13
đất hiếm Việt Nam, áp dụng các tiến bộ khoa học và công nghệ đất hiếm thế giới
vào đối tượng đất hiếm Việt Nam nhằm làm cơ sở cho triển khai quy mô công
nghiệp đưa được sản phẩm này thành hàng hoá và ứng dụng vào thực tế [17].
Ở giai đoạn tách, tinh chế nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, phương pháp chiết
lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ như DEHPA, TBP, PC88A, Aliquat 336, axit
naphthenic,… là công nghệ chính hiện nay để sản xuất các sản phẩm đất hiếm có
độ tinh khiết cao [31, 54].
Đặc điểm nổi bật của phương pháp chiết lỏng - lỏng bằng dung môi hữu cơ là
phương pháp dễ tự động hoá, dễ triển khai sản xuất, có hiệu quả kinh tế cao [61].
Những ưu điểm này được các nhà nghiên cứu và nhà sản xuất quan tâm. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về các đặc điểm của cơ chế chiết và khảo sát những
yếu tố ảnh hưởng đến hệ chiết như nồng độ, thành phần, số bậc chiết, số bậc rửa, tỉ
lệ pha, nhằm mục đích xây dựng một quá trình chiết tối ưu và ứng dụng quy trình
phân chia một cách có hiệu quả [36, 49].
Quá trình tách và làm sạch các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng đã

được nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt Nam [1-7, 15-18, 21-26, 30,
40, 41, 87]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về công nghệ chiết lỏng-lỏng các NTĐH
ứng dụng vào thực tiễn là vấn đề tương đối mới. Vấn đề nghiên cứu trong nước
hiện nay, bên cạnh những nghiên cứu cơ bản, cần có những nghiên cứu về giải
pháp công nghệ. Từ một đối tượng quặng với thành phần, tính chất, cấu tạo riêng
biệt rất cần có nghiên cứu cụ thể các điều kiện tối ưu về công nghệ từ khâu tuyển
khoáng, hoà tan tinh quặng đến tách, tinh chế và thu hồi. Có như vậy công nghệ
được áp dụng vào thực tiễn mới thực sự có hiệu quả cao.
Từ những thực trạng và một số nhận xét qua tổng quan tình hình nghiên cứu
trong và ngoài nước, luận án: “Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ xeri, lantan,
praseođim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao” đặt nội dung nghiên cứu
cơ sở khoa học cho các giai đoạn xử lý, tách và tinh chế các NTĐH phân nhóm
nhẹ từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nội dung này gồm các vấn đề về xử lý tinh


14
quặng basnezit Đông Pao, phân chia sơ bộ và nghiên cứu điều kiện phân chia, tinh
chế các nguyên tố Ce, La, Pr và Nd bằng kỹ thuật chiết lỏng-lỏng.
Nội dung cụ thể của luận án gồm điểm chính sau đây:
1. Thành phần khoáng vật học, hoá học và xử lý tinh quặng basnezit Đông Pao
bằng phương pháp nung oxi hoá.
2. Nghiên cứu quá trình tách trực tiếp xeri từ dung dịch hoà tách đất hiếm Đông
Pao bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III).
3. Nghiên cứu tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với các tác nhân
chiết khác nhau.
- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết xảy ra trong hệ: Ce(SO
4
)
2
- PC88A -

H
2
SO
4
.
- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ Ce(NO
3
)
4
-PC88A-HNO
3
.
- Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với PC88A trong môi trường
axit nitric.
4. Nghiên cứu khả năng và điều kiện phân chia, tinh chế các nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ La, Nd và Pr bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng.
- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ LaCl
3
-Axit naphthenic-HCl.
- Nghiên cứu quá trình tách Nd và Pr bằng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều
bậc, gián đoạn với dung môi Aliquat 336 trong môi trường NH
4
NO
3
.

15




CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các
nguyên tố lantan, scanđi, ytri được gọi là các nguyên tố đất hiếm. Tuy vậy, do tính
giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các nguyên tố từ lantan đến lutexi
cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các nguyên tố đất hiếm
[51]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc
ba phân nhóm (Bảng 1.1). Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong
công nghệ phân chia các nguyên tố đất hiếm [38, 66].
Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm
57
58
59
60
61
62

63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
(phân nhóm Xeri)
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm Ytri)

NTĐH
nhẹ
NTĐH
trung
NTĐH
nặng

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f được điền electron. Năng lượng
tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai
obitan này. Cấu hình electron của các nguyên tử khác không được đều đặn trong
lúc đó cấu hình electron của các cation Ln
3+
[X] 4f
n
5d
0
6s
0
được phân bố điện tử
đều đặn [19, 38].


16
Bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều từ La
3+
đến Lu
3+
. Sự “nén lantanit” này

là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong. Sự nén lantanit
này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La
đến Lu [51]. Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantanit là sự tiến bộ
của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang [66, 86].
Một số tính chất các ion kim loại đất hiếm được thống kê ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2 Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm [43]
Nguyên tố
Bán kính ion (A
o
)
Thế điện cực (V)
RE
3+
Ion khác
III II
III0
IVIII
Y
0,88
-
-
-2,37
-
La
1,061
-
-
-2,37
-
Ce

1,034
0,94 (Ce
4+
)
-
-2,34
-1,74
Pr
1,013
-
-
-2,35
-2,9
Nd
0,995
-
-
-2,32
-
Sm
0,964
1,11 (Sm
2+
)
-1,55
-2,30
-
Eu
0,950
1,09 (Eu

2+
)
-0,35
-1,99
-
Gd
0,938
-
-
-2,29
-
Tb
0,923
-
-
-2,30
-
Dy
0,908
-
-
-2,29
-
Ho
0,894
-
-
-2,33
-
Er

0,881
-
-
-2,31
-
Tm
0,869
-
-
-2,31
-
Yb
0,854
0,93 (Yb
2+
)
-1,5
-2,22
-
Lu
0,848
-
-
-2,30
-

Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các nguyên tố đất hiếm
[97, 108] được thống kê ở các Bảng 1.3 và 1.4.

17
Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các muối
của axit hữu cơ được nghiên cứu như axit oxalic, citric, tartric . Các tác nhân tạo
phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA, ) được sử dụng
nhiều để phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion [5], các
phối tử là tác nhân chiết như DEHPA, EHEHPA, TBP, được sử dụng trong công
nghiệp để phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm bằng kỹ thuật chiết lỏng-
lỏng [1, 4, 18, 24, 42, 63, 71-85].
Bảng 1.3 Tính tan định tính của các muối đất hiếm*
Anion
Phân nhóm xeri
Phân nhóm ytri
F
-

kt-H
2
O; kt-F
-

kt-H
2
O; kt-F
-

Cl
-
, Br
-
, I

-
,
ClO
4-
, BrO
4-
,
NO
3
-
, CNS
-
,
CH
3
COO
-
, C
2
H
5
SO
4
-

t-H
2
O
t-H
2

O
OH
-

kt-H
2
O; kt-OH
-

kt-H
2
O; kt-OH
-

NO
3
-
bazơ
tk-H
2
O
kt-H
2
O
M
3
Ln(SO
4
)
3

M = kim loại kiềm
kt-M
2
SO
4

t-M
2
SO
4

CO
3

2-

kt-H
2
O; kt-CO
3

2-

kt-H
2
O; t-CO
3

2-

C
2
O
4

2-

kt- H
2
O; kt- H
+
;
kt-C
2
O
4

2-

kt-H
2
O; kt-H
+
;
kt-C
2
O
4

2-

PO
4
3-
, CrO
4
2-
, IO
3
-

Fe(CN)
6
4-
, Co(CN)
6
3-

kt-H
2
O;
kt-H
2
O;
* kt- không tan, kt-H
2
O - không tan trong nước; t - tan, tk - tan kém.
Hoá học phối trí của các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn là khá phức
tạp, đặc biệt ở trong dung dịch như trình bày ở Bảng 1.4.

Bảng 1.4 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Phối tử
Thí dụ
Halogen
MLnF
4
; M = ion KL hoá trị một, Ln = La-Lu, Y, Sc


18
M
2
LnX
6
; X = F, Cl, Br, I; Ln = La-Lu, Y, Sc
M
3
CeX
6
; X = F, Cl
Gi halogen
M
3
Ln(NCS)
6
; Ln = Pr - Lu, Sc, Y
M
3
Ln(NCSe)
6

; Ln = Pr- Er, Y
M
3
Ln(NCO)
6
; Ln = Eu-Yb, Sc, Y
Anion cha oxi
M
3
Ln(NO
3
)
6
; Ln = La-Sm
M
2
Ln(NCS)
5
; Ln = Nd-Lu
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
;
M
3

Sc(PO
4
)
3
; M = Sr, Ba
Mt s so sỏnh v tớnh cht ca cỏc phc cht ca nguyờn t t him vi
cỏc phc cht ca nguyờn t d c thng kờ Bng 1.5.
Bng 1.5 So sỏnh v tớnh cht ca cỏc phc cht ca nguyờn t t him
vi cỏc phc cht ca nguyờn t d [67]
Tớnh cht ca phc cht
Nguyờn t t him
Nguyờn t 3d
Obitan hoá trị
4f
3d
Bán kính ion (pm)
106 - 85
75 - 60
Số phối trí
6, 7, 8, 9
4, 6
Cấu hình không gian
điển hình
Lăng trụ tam giác - Lăng
trụ đối xứng vuông - Đa
diện 12 mặt
Tứ diện - Bát diện -
Vuông phẳng
Loại liên kết
T-ơng tác obitan phối tử -

kim loại (yếu)
T-ơng tác obitan phối tử -
kim loại (mạnh)
Tính định h-ớng của
liên kết
Tính định h-ớng yếu
Tính định h-ớng mạnh
C-ờng độ của liên kết
F
-
>OH
-
>H
2
O>NO
3
-
>Cl
-

(Theo thứ tự độ âm điện)
CN
-
>NH
3
>H
2
O>OH
-
>F

-

(theo thứ tự t-ơng tác
obitan)
Đặc tính trong dung
dịch
Liên kết ion với sự trao đổi
nhanh phối tử
Th-ờng liên kết cộng hoá
trị với sự trao đổi chậm
phối tử

1. 2 K THUT SN XUT TNG T HIM T TINH QUNG
1.2.1 Ti nguyờn t him


19
Hàm lượng trung bình của các NTĐH ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có
tới hơn 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [98]. Các khoáng đất hiếm được phân
thành 9 nhóm theo thành phần hoá học của chúng gồm: florua, cacbonat và
floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5
nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là
floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Quặng đất hiếm basnezit có thành phần
hoá học là floruacacbonat (LnFCO
3
) còn monazit và xenotim thuộc loại photphat
[44].
Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, basnezit chủ yếu
chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ basnezit
được thống kê ở Bảng 1.6.

Bảng 1.6 Thành phần NTĐH ở một số mỏ khác nhau của Thế giới [26]
Oxit
ĐH
Mountain Pass.
Mỹ
Baiyunebo,
Trung Quốc
Đông Pao
Việt Nam
Nam Nậm Xe
Việt Nam
La
2
O
3

32,00
26,70
36,68 - 41,8
31,8
CeO
2

49,00
51,70
44,4 - 47,8
46,17
Pr
6
O

11

4,40
5,20
3,29 - 4,2
9,32
Nd
2
O
3

13,50
14,20
6,8 - 10,4
14,11
Sm
2
O
3

0,50
1,20
0,24 - 0,67
1,04
Eu
2
O
3

0,10

0,20
-
0,16
Gd
2
O
3

0,30
0,60
-
0,19
Tb
4
O
7

0,01
-
-
0,01
Dy
2
O
3

0,03
0,13
lượng nhỏ
0,11

Ho
2
O
3

0,01
-
-
0,003
Er
2
O
3

0,01
-
-
0,005
Tm
2
O
3

0,02
-
-
0,001
Yb
2
O

3

0,01
-
-
0,023
Lu
2
O
3

0,01
-
0,53 - 0,68
0,011


20
Y
2
O
3

0,10
0,27
-
0,12
Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm
tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới [36]. Quặng basnezit
cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn

nhất thế giới chứa cả basnezit và monazit. Về trữ lượng monazit, Ôtxtrâylia đứng
hàng đầu thế giới. Ở Việt Nam, basnazit được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc
Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, Tỉnh Lai Châu với trữ lượng
984.000 tấn tổng oxit đất hiếm (cấp R1E). Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này
là cỡ 20.000.000 tấn [26].
1.2.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm
1.2.2.1 Phân huỷ tinh quặng basnezit bằng HCl và NaOH
Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH
[67, 99]. Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng basnezit nằm dưới dạng
cacbonat được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90
0
C theo phản ứng 1.1.
Ln
2
(CO
3
)
3
. LnF
3
+ 9HCl  2LnCl
3(dd)
+ LnF
3

(r)
+ 3HCl + 3H
2
O + 3CO
2


(1.1)
Phần rắn LnF
3
sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng
dung dich NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được
chuyển thành dạng muối natri tan:
LnF
3
+ 3NaOH  Ln(OH)
3
(r) + 3NaF(dd) (1.2)
Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn
phần rắn là các hyđroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit
theo phản ứng 1.3.
Ln(OH)
3
+ 3HCl LnCl
3
(dd) + 3H
2
O (1.3)
Công ty Molycorp (Mỹ) và một số công ty của Trung quốc thực hiện quá
trình sản xuất theo phương pháp này [66, 67, 99].


21
1.2.2.2 Phân huỷ basnezit bằng phƣơng pháp axit H
2
SO

4
Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ basnezit sau:
2LnFCO
3
+ 3H
2
SO
4
 Ln
2
(SO
4
)
3
+ 2HF  + 2CO
2
 + 2H
2
O
(1.4)
Phản ứng này thường xảy ra ở nhiệt độ trên 100
o
C. Nhược điểm của phương
pháp này là thoát ra các sản phẩm độc hại như HF, SO
3
, SO
2
, …[66].
1.2.2.3 Phân huỷ monazite bằng NaOH
Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazit bằng kiềm như sau:

LnPO
4
+ 3 NaOH  Ln(OH)
3
+ Na
3
PO
4
(1.5)
Th
3
(PO
4
)
4
+ 12 NaOH  3 Th(OH)
4
+ 4 Na
3
PO
4
(1.6)
Theo công nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh quặng
ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH. Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải
được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân huỷ. Quá trình phân
huỷ được thực hiện ở 140
o
C  170
o
C trong 5  10 giờ với dung dịch NaOH 50%.

Về mặt lý thuyết, tỉ lệ khối lượng NaOH : Monazit = 0,5 : 1 nhưng thực tế tỉ lệ 1,3
: 1 là tốt nhất để phân huỷ hoàn toàn monazite [66].
Trong công nghệ này, axit HCl được dùng để hoà tan chọn lọc đất hiếm vào
dung dịch và giữ Th, U , Fe ở trạng thái rắn.
Công nghệ này được sử dụng ở Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Pháp,
Malaysia, Cộng hoà dân chủ nhân dân Triều Tiên, v.v. [66, 90, 99, 104].
Ngoài phương pháp kiềm, trước đây còn dùng phương pháp axit H
2
SO
4
đặc
nóng để phân huỷ monazit, nhưng hiện nay hầu như không được sử dụng do vấn
đề môi trường và vấn đề thu hồi photphat.
1.2.2.4 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotim
Về thành phần hoá học, khoáng vật đất hiếm xenotim là photphat đất hiếm
của Y và các nguyên tố đất hiếm nặng. Hiện nay, có hai phương pháp chính để
phân huỷ khoáng vật xenotim: phương pháp axit sunfuric và phương pháp kiềm
[90, 99]. Phương pháp phân huỷ kiềm có một số kỹ thuật khác nhau: Kỹ thuật phân
huỷ tương tự như phân huỷ monazit (phân huỷ nhiệt độ ~ 140
0
C), kỹ thuật kiềm


22
chảy (nhiệt độ 400  700
0
C) và kỹ thuật kiềm áp suất cao (~200
0
C). Ngoài hai
phương pháp trên, có một số phương pháp phân huỷ khác như phương pháp clorua

hoá, phương pháp khử nhiệt, phân huỷ với fluorua silicat, v.v. [31, 78]. Các tài liệu
đều cho thấy, phương pháp phân huỷ kiềm có nhiều ưu điểm nên được lựa chọn
triển khai công nghiệp xử lý tinh quặng đất hiếm xenotim.
1.2.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của thế giới
Cơ sở hoá học của các công nghệ đã được trình bày trên đây, nhưng do đặc
điểm quặng mà mỗi nước tiến hành theo công nghệ riêng của mình. Kinh nghiệm
thế giới cho thấy rằng, việc lựa chọn công nghệ phân huỷ tinh quặng cần phải tính
đến các nguyên tắc sau: tận dụng hoàn toàn nguồn tài nguyên trong đó có việc tận
thu các nguyên tố không đất hiếm, đảm bảo an toàn về sức khoẻ và trong sạch về
môi trường và cuối cùng là yếu tố kinh tế.
1.2.3.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm basnezit của Mỹ
Mỏ basnezit lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ. Tinh
quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng70% và tạp chất thấp
được thống kê trong Bảng 1.7 [66].
Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng basnezit 70% oxit ĐH thu
nhận clorua ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có kết hợp với NaOH.
Sơ đồ công nghệ này được trình bày ở Hình 1.1.

Tinh quặng Basnezit (4082 kg)
Tổng oxit ĐH (2776 kg)
Phân huỷ bằng
axit HCl đặc

HCl, 20
0
C
6033 kg
Lắng gạn
LnF
3
dạng rắn
826 kg oxit ĐH
Dung dịch LnCl
(1950 kg oxit ĐH)
Trung hoà
(2772 kg oxit ĐH)
LnF
3
dạng rắn
826 kg oxit ĐH
Rắn
Lắng gạn
Lọc
Tinh chế
Hoá chất
Lọc
Rắn

NaOH 2028 kg


23



















Hỡnh 1.1 Quy trỡnh sn xut tng clorua t him t basnezit ca M.
Bng 1.7 Thnh phn hoỏ hc chớnh ca tinh qung basnezit (M)
Thnh phn
Hm lng (%)
Thnh phn
Hm lng (%)
Tng oxit H

68 ~ 72
S mt khi nung
19 ~ 21
BaSO
4

0,5 ~ 1,0
SiO
2

0,5 ~ 1,0
Fe
2
O
3

0,3 ~ 0,5
F
5,0 ~ 5,5
CaO
0,5 ~ 1,0
ThO
2

< 0,1

Theo công nghệ này có thể sản xuất tổng đất hiếm d-ới dạng clorua với một
số thành phần tiêu biểu sau: Ln
2
O

3
> 46,0%; CeO
2
46 48%; CaO < 1,0%; MgO
< 1,0%; SiO
2
< 0,05%; Fe < 0,005%; Phóng xạ: không có.
Công nghệ này có -u điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất
thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao. Nh-ợc điểm của ph-ơng pháp là đòi
hỏi tinh quặng có chất l-ợng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl.
1.2.3.2 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Trung Quốc


24
Trung Quốc là n-ớc có mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa
đồng thời cả basnezit và monazit với tỷ lệ từ 6 : 4 đến 7 : 3 t-ơng ứng. Quá trình
tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm l-ợng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp
khoảng từ 30 40% và loại cao khoảng 50 60% oxit đất hiếm [108].
Trung quc, c hai phng phỏp c s dng phõn hu tinh qung
t him: phng phỏp phõn hu bng axit sunfuric v phng phỏp phõn hu
bng HCl v NaOH. Trong ú, phng phỏp c bn phõn hu tinh qung t him
basnezit cú cha monazit l phõn hu bng axit sunfuric nhit cao.
Phng phỏp phõn hu bng H
2
SO
4
cho phộp phõn hu qung cú thnh
phn phc tp cha ng thi basnezit v monazit. Mt trong s s in hỡnh
ca quỏ trỡnh c mụ t Hỡnh 1.2. Phng phỏp ny cũn thớch hp i vi c
hai loi tinh qung hm lng cao v thp.

Theo s ny, tinh qung c trn vi H
2
SO
4
c v nung trong lũ quay.
Din bin quỏ trỡnh c mụ t bi cỏc phn ng chớnh nh sau:
2LnFCO
3
+ 3H
2
SO
4
Ln
2
(SO
4
)
3
+ 2HF + 2CO
2
+ 2H
2
O (1.7)
2 LnPO
4
+ 3 H
2
SO
4
Ln

2
(SO
4
)
3
+ 2H
3
PO
4
(1.8)
Th
3
(PO
4
)
4
+ 6 H
2
SO
4
3Th(SO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4

(1.9)

Quỏ trỡnh nung din ra 500
0
C hoc cao hn phõn hu Th(SO
4
)
2
v
Fe
2
(SO
4
)
3
thnh cỏc hp cht khú tan nhng vn m bo kh nng tan ca cỏc
sunfat t him. Trong quỏ trỡnh ngõm chit tip theo bng nc t him s tan
vo dung dch cũn st v thori nm li trong phn bó rn.







Tinh qung H
Nung lũ quay
H
2
SO
4
c

Khớ thi
Ho tỏch bng nc
Thu hi
H
2
O


25

Hình 1.2 Sơ đồ phân huỷ tinh quặng đất hiếm hỗn hợp bằng H
2
SO
4
.
Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung
Quốc) thực hiện. Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai
đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp theo dễ phát thải
khí HF gây độc hại môi trường. Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời gian,
nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận
đất hiếm thấp.
Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh
chóng trong những năm gần đây. Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung
cấp đất hiếm lớn nhất thế giới [66]. Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ
nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng
dụng vào sản xuất [108].
Loại bỏ tạp chất
HF
Lọc, Rửa
Chất rắn
Dung dịch Ln
2
(SO
4
)
3

Chiết dung môi

Tác nhân chiết HCl
Dung dịch LnCl
3

Chiết dung môi
Tổng ĐH nhóm
trung và nặng
Đất hiếm nhẹ
Cô đặc
LnCl
3
. 6 H
2
O