Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO CeO2 có kích thước Nanomet luận văn thạc sĩ hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMET





LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC





HÀ NỘI-2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMET


Chuyên ngành : Hóa Vô cơ
Mã số: 62.44.25.01


LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG



HÀ NỘI-2012
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU…… ………………………………………………… ………………1
CHƯƠNG1:TỔNG QUAN
…………………………………….………………3
1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC CỦA XERI
ĐIOXIT (CeO
2
) 3
1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO
2
3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO
2
3
1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO
2
4
1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO) 6
1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
7
1.4. ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
9
1.4.1. Oxi hóa CO 9

1.4.2. Oxi hóa hiđrocacbon 14
1.4.3. Khử NO 15
1.4.4. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước 17
1.4.5. Các ứng dụng liên quan đến điều chế hiđro 23
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO

2
26
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa 26
1.5.2. Phương pháp đốt cháy 28
1.5.2.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy 28
1.5.2.2. Phương pháp đốt cháy gel polyme 29
1.5.3. Phương pháp sol-gel xitrat 29
1.5.4. Phương pháp tẩm 32
1.6. KẾT LUẬN… …………………………………………………………………….33
CHƯƠNG 2. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊNCỨU
……………………………………………………….……… 34

2.1. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT 34
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
37
2.3.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đồng kết tủa 37
2.3.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp sol-gel 38
2.3.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 38
2.3.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp tẩm 39

2.3.4.1.Tổng hợp chất mang CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 39
2.3.4.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp tẩm 39
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 40
2.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 40
2.4.1.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H
2
O
2
với xúc tác CuO/CeO
2
40
2.4.1.2. Phương pháp xác định COD 40
2.4.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO 43
CHƯƠNG3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
……………………………… 45

3.1. TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
45
3.1.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đồng kết tủa 45
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 45
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha
và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 49

3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 51
3.1.1.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 54
3.1.1.5. Kết luận 57
3.1.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp sol-gel 57
3.1.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và
hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 57
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce

đến đến thành phần pha và hiệu
suất xử lí phenol của sản phẩm 58
3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm 59
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 60
3.1.2.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 62
3.1.2.6. Kết luận 63
3.1.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đốt đốt cháy 64
3.1.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA/
Cu(NO
3
)
2
+ Ce(NO

3
)
3
đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản
phẩm 64
3.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần
pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66
3.1.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/ Cu+ Ce đến thành phần pha
và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66
3.1.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của
sản phẩm 68
3.1.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và
hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 69
3.1.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và
hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 71
3.1.3.7. Kết luận 72
3.1.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp tẩm 73
3.1.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce

đến thành phần pha và hiệu suất
xử lí phenol của sản phẩm 73
3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 74
3.1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 76
3.1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 77
3.1.4.5. Kết luận 78

3.1.5. So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO
2
với oxit hỗn
hợp CuO/CeO
2
cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H
2
O
2
78
3.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2

ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CÁC ĐIỀU KIÊN TỐI ƯU 79
3.2.1. Dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
80
3.2.2. Diện tích bề mặt và kích thước hạt 90
3.2.3. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể 91
3.2.4. Xác định dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp
CuO/CeO
2
95
3.3.THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
CHO
QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO 98
KẾT LUẬN…………………………………………… ………………… 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐÊN LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 106

PHỤ LỤC………………… ……………………………………………………… ….…122
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
BET: Brunauer-Emnet- Teller (tên riêng)
DSC: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry)
H
2
-TPR: Khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H
2
(H
2
- Temperature
programmed reduction)
HC: Hidrocacbon
PVA: Polyvinyl ancol
SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)
VOCs: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X- Ray Difraction)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

CHƯƠNG 1

Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit 3
Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO

2
cho quá trình oxi hóa chọn
lọc CO 13
Bảng 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO, NO trong phản ứng NO
+ CO bởi các hệ xúc tác CuO/CeO
2
và CuO/γ-Al
2
O
3
16
Bảng 1.4: Hàm lượng phenol cho phép theo qui chuẩn Việt Nam QCVN24(2009)
về chất lượng nước thải công nghiệp [140] 18
Bảng 1.5: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau 23
Bảng 1.6: Hoạt tính xúc tác của CuO/CeO
2
cho quá trình chuyển hóa CH
3
OH (tỉ lệ
Cu/Cu+Ce=0,15) 24
Bảng 1.7: Kết quả tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đồng kết
tủa 27
Bảng 1.8: Một số công trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp
sol-gel xitrat 32
Bảng 1.9: Một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2

được tổng hợp bằng
phương pháp tẩm 33

CHƯƠNG 2

Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang và COD vào thành phần dung dịch 41
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol 42

CHƯƠNG 3

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản
phẩm 47
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng Cu
2+
trong sản phẩm CuO/ CeO
2
49
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 51
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 53
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 55
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu
suất xử lí phenol của sản phẩm 58
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm 59
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 60
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí

phenol của sản phẩm 62
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 63
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của phần trăm PVA đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 65
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất
xử lý phenol 66
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất
xử lí phenol của sản phẩm 68
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm 69
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 71
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 72
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm 74
Bảng 3.18: Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 75
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 76
Bảng 3.20: Ảnh hưởng của thời gian nung đến đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm 77
Bảng 3.21: Hiệu suất xử lý phenol bằng H
2
O
2
với các xúc tác CuO, CeO
2
và oxit
hỗn hợp CuO-CeO

2
78
Bảng 3.22: Kết quả của phương pháp H
2
-TPR của các oxit CuO, CeO
2
và oxit hỗn
hợp CuO/CeO
2
tổng hợp bằng bốn phương pháp 87
Bảng 3.23: Thông số mạng lưới của CeO
2
nguyên chất và CeO
2
trong các oxit hỗn
hợp CuO/CeO
2
89
Bảng 3.24: Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt và diện tích bề mặt của
oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
91
Bảng 3.25: Diện tích các pic trên phổ Raman của CeO
2
và oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
94
Bảng 3.26: Nồng độ Cu
2+
tồn tại ở các dạng khác nhau trong oxit hỗn hợp 96

Bảng 3.27: So sánh kết quả xử lí phenol của các oxit hỗn hợp trước và sau khi xử lí
với HNO
3
97
Bảng 3.28: Hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp CuO-CeO
2
100


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang

CHƯƠNG 1

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO
2
: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của
nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O 4
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO 6
Hình 1.3: Sơ đồ quá trình oxi hóa CO với xúc tác CuO/CeO
2
12
Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO 22

CHƯƠNG 2

Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 41
Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diến sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol 42
Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng theo phương pháp dòng vi lượng 43

CHƯƠNG 3

Hình 3.1: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(đồng kết tủa) (ảnh hưởng của pH) 46
Hình 3.2: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(đồng kết tủa )tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce) 50
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của muối cacbonat bazơ đồng và xeri 52
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nung ở 500
0
C, 4giờ 53
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu nung ở 600
0
C, 4 giờ 54
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu nung ở 650
0
C, 4 giờ 54
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 1giờ 56
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 2giờ 56
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 3giờ 56
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 4giờ 56

Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của gel được điều chế bằng phương pháp sol-gel
61
Hình 3.12: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(đốt cháy) (tỉ lệ Cu/Cu+Ce) 67
Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của gel tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy 70
Hình 3.14: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(tẩm)(tỉ lệ Cu/Cu+Ce) 73
Hình 3.15: Giản đồ XRD của CuO 80
Hình 3.16: Giản đồ XRD của CeO
2
80
Hình 3.17: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(đồng kết tủa ) 81
Hình 3.18: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(sol-gel) 81
Hình 3.19: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(đốt cháy) 81
Hình 3.20: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(tẩm) 82
Hình 3.21: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(đồng kết tủa) 83

Hình 3.22: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(sol-gel) 83
Hình 3.23: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(đốt cháy) 83
Hình 3.24: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(tẩm) 84
Hình 3.25: Giản đồ H
2
-TPR của oxit CuO nguyên chất 84
Hình 3.26: Giản đồ H
2
-TPR của oxit CeO
2
nguyên chất 84
Hình 3.27: Ảnh SEM của CuO/CeO
2
(Đồng kết tủa) 90
Hình 3.28: Ảnh TEM của CuO/CeO
2
(Đốt đốt cháy) 90
Hình 3.29: Ảnh TEM của CuO/CeO

2
(Sol-gel ) 90
Hình 3.30: Ảnh TEM của CuO/CeO
2
(Tẩm ) 90
Hình 3.31: Phổ Raman của CuO/CeO
2
(đồng kết tủa) 92
Hình 3.32: Phổ Raman của CuO/CeO
2
(đốt cháy) 92
Hình 3.33: Phổ Raman của CuO/CeO
2
(sol-gel) 92
Hình 3.34: Phổ Raman của CuO/CeO
2
(tẩm) 92
Hình 3.35: Phổ Raman của CeO
2
93
Hình 3.36: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(tẩm) (sau khi rửa bằng HNO
3
) 98

1

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm

không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất. Thành phần chính của khí ô nhiễm là CO, NO
x

và VOCs. Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp
công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa Trong đó oxi
hóa hoàn toàn là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong
thời gian gần đây. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này được tập trung trên hai loại
xúc tác chính là: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra
có hoạt tính tốt nhất và có hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs [115]. Tuy nhiên,
chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các
hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại có giá thành thấp và có hoạt tính xúc tác cao
đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [35, 45, 56, 144].
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các
hệ trên cơ sở CeO
2
cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng
cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp
thông thường [11, 73]. Trong số đó, oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
được coi là chất xúc
tác rất hiệu quả cho các phản ứng khác nhau: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO
trong dòng khí giàu H
2
[12, 83, 98], oxi hóa hidrocacbon [23, 51, 119], oxi hóa các
hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94, 116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [102,
104], phản ứng khí than ướt [73, 74]. Hoạt tính xúc tác của nó có cho các phản ứng
oxi hóa thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí.
Trong oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
, các tiểu phân CuO đóng vai trò chất xúc tác

chính và được phân tán trên chất mang CeO
2
, còn CeO
2
ngoài vai trò là chất mang
còn có vai trò là chất điều tiết oxi cho các quá trình xúc tác oxi hóa [32, 76].
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, thành phần, hình thái và cấu trúc của
oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của nó. Các yếu
2

tố này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp [15, 26,
36, 41, 49, 50, 82, 121].
Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu mang tính hệ thống về ảnh hưởng của
các điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng của sản phẩm.
Ở Việt nam, oxit hỗn hợp này chưa được nghiên cứu nhiều. Chỉ có vài công
trình nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp này bằng phương pháp đồng kết tủa, sol-gel
và ứng dụng trong xử lí khí thải động cơ ôtô. Do đó để đóng góp một phần vào việc
tìm những hệ xúc tác có hoạt tính cao cho các phản ứng oxi hóa VOCs, CO… có
thể thay thế các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quí, chúng tôi chọn đề tài:
“
Nghiên
cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
có kích thước
nanomet”.
Mục đích đặt ra của luận án:
1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2

có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình
oxi hóa phenol bằng một số phương pháp hóa học (đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel
và tẩm).
2. Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng các phương pháp vật lí và
hóa lí hiện đại.
3. Thăm dò khả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CO.
4. Từ kết quả thu được, tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các
đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng. Qua đó, tìm các điều
kiện thích hợp cho việc tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
có khả năng xúc tác cao
trong phản ứng oxi hóa phenol, một chất hữu cơ dễ bay hơi gây ô nhiễm môi
trường.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC
CỦA XERI ĐIOXIT (CeO
2
)
1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO
2

Xeri có cấu hình electron 4f
2
5d
0
6s
2

nên thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion
Ce
3+
có cấu hình 4f
1
6s
0
và ion Ce
4+
có cấu hình 4f
0
6s
0
) và có thể tạo thành các oxit
có thành phần trong khoảng Ce
2
O
3
- CeO
2
.
Các dữ kiện nhiệt động chỉ ra rằng, kim loại xeri không bền trong oxi nên rất
dễ tạo thành oxit Ce
2
O
3
và CeO
2
[124].
Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit

Phản ứng
∆
∆∆
∆
H
298
(kJ/mol)
∆
∆∆
∆
G
0
298
(kJ/mol)
∆
∆∆
∆
S
0
298
(J/mol.K)

Ce + O
2
= CeO
2
-1089 -1025 61,5
2Ce +1,5O
2
= Ce

2
O
3
-1796 -1708 152
CeO
1,5
+ 0,25 O
2
=CeO
2
-191 -172 -
Xeri đioxit khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 2500
0
C), rất bền với nhiệt và
không tan trong nước. Sau khi đã được nung, nó trở nên trơ về mặt hóa học: không
tan trong các dung dịch axit và kiềm nhưng có phản ứng với axit sunfuric đặc nóng
và nitric đặc nóng [7].
Ví dụ: CeO
2
+ 2H
2
SO
4(đặc)
= Ce(SO
4
)
2
+ 2H
2
O

CeO
2
+ 3HNO
3(đặc)
= CeOH(NO
3
)
3
+ H
2
O
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO
2

CeO
2
tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua
(CaF
2
) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m (a= 0,5411(12)
4

nm, JCPDS 34-394). Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce
4+
được phối trí bởi tám
anion O
2-
nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O
2-
được phối trí bởi bốn

cation Ce
4+
ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các
cation Ce
4+
tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O
2-
nằm ở các hốc tứ
diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O
2-
tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình
lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce
4+
. Dịch chuyển hình lập
phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập
phương của các anion O
2-
, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống. Trong cấu trúc của
CeO
2
, có thể coi O
2-
sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce
4+
chiếm 1/2
số vị trí tâm khối của mạng lập phương này. Như vậy, trong cấu trúc của CeO
2
có
lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự
dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [124].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO
2
: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt
của nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O
1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO
2
Từ những năm đầu 1950, Braer và Bevan đã nghiên cứu cấu trúc khuyết tật của
CeO
2-x
, đã chỉ ra sự tồn tại của các pha CeO
1,812
; CeO
1,782
; CeO
1,719
và tính không
hợp thức này của CeO
2
càng bền ở nhiệt độ cao. Từ việc xây dựng giản đồ pha của
5

CeO
2,
các tác giả cho thấy ở nhiệt độ phòng có sự tồn tại của hỗn hợp CeO
2
và
CeO
1,81
[96].

Trong môi trường khử (đặc biệt là ở nhiệt độ cao), CeO
2
tạo thành cấu trúc
khuyết tật thiếu oxi dạng CeO
2-x
(với 0
≤
x
≤
0,5) với các lỗ trống oxi. Sau khi tạo
thành một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí ion oxi đã mất, CeO
2-x
vẫn có cấu trúc
của canxi florua và dễ dàng bị oxi hóa thành CeO
2
trong môi trường oxi hóa [123].
Các ion O
2-
bị loại khỏi mạng lưới tinh thể CeO
2
sinh ra các lỗ trống theo phương
trình sau:
4Ce
4+
+ O
2-
→ 4Ce
4+
+ 2e/
□

+ 0,5 O
2
↑→ 2Ce
4+
+ 2Ce
3+
+
□
+ 0,5O
2
↑
trong đó
□
là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O
2-
khỏi mạng lưới
tinh thể. Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của
hai cation Ce
4+
về Ce
3+
và sự không hợp thức của CeO
2-x
được coi là dung dịch rắn
của Ce
2
O
3
trong CeO
2

[96, 124]. Sự giãn nở mạng lưới của CeO
2-x
là kết quả của
việc khử ion Ce
4+
về ion Ce
3+
trong mạng lưới (do bán kính ion của Ce
4+
nhỏ hơn
của Ce
3+
) [96, 133]. Khi càng nhiều Ce
4+
bị khử về Ce
3+
sẽ sinh ra càng nhiều lỗ
trống oxi trong mạng lưới. Theo tác giả [52], dung lượng lỗ trống oxi của CeO
2
tăng
lên nhiều (khoảng 8 lần) trong môi trường khử.
Một tính chất rất quan trọng nữa của CeO
2
là khả năng hòa tan các oxit kim
loại khác để tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc canxi florua của nó vẫn được duy trì
khi hòa tan một lượng tương đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%). Khi hòa tan
oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu
trúc canxi florua của CeO
2
[53, 55, 96, 120].

Ví dụ: khi hòa tan CaO, Gd
2
O
3
trong CeO
2
:
CaO = Ca”
Ce
+
□
+ O
2-
Gd
2
O
3
= 2Gd’
Ce
+
□
+ 3O
2-
6

trong đó, Ca”
Ce
là vị trí ion Ca
2+
thay thế ion Ce

4+
trong mạng lưới và ở vị trí
này có thêm hai điện tích âm so với CeO
2
trước khi hòa tan, tương tự Gd’
Ce
là vị trí
ion Gd
3+
thay thế ion Ce
4+
trong mạng lưới, ở vị trí này có thêm một điện tích âm so
với CeO
2
trước khi hòa tan [96, 124].
Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO
2
là khác nhau. Ví dụ:
các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO
2
(khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn
MgO và BaO tan rất kém trong CeO
2
. Trong khoảng nhiệt độ 1450-1650
0
C, độ tan
trong CeO
2
của CaO là 23%mol, của SrO là 8%mol. Kim và cộng sự cho rằng, độ
tan của các oxit kim loại phụ thuộc vào năng lượng đàn hồi của mạng lưới CeO

2

(W). Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại hòa tan có bán kính khác với ion
Ce
4+
và năng lượng co giãn càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [96].
1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO)
Đồng (II) oxit là chất bột màu đen
có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm
điểm đối xứng 2/m hoặc C
2h
và thông số
mạng lưới là:
a = 4.6837(5), b = 3.4226(5), c =
5.1288(6), α = 90
0
, β = 99.54(1)
0
, γ =
90
0
[43]. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên
tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo
kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi
nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử
Cu theo kiểu tứ diện lệch [5, 54].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh
thể đơn tà của CuO
Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026

0
C, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến
thành Cu
2
O. Đồng (II) oxit không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung
dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH
3
tạo thành phức chất:
CuO + 2 HNO
3
→ Cu(NO
3
)
2
+ H
2
O



Oxi

Đồng



7

CuO + 2 HCl → CuCl
2

+ H
2
O
CuO + H
2
SO
4
→ CuSO
4
+ H
2
O
CuO + 2NH
3
+ H
2
O → [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

Khi đun nóng với dung dịch SnCl
2
, FeCl
2
, đồng (II) oxit bị khử thành muối đồng(I)
2CuO + SnCl
2

→ 2CuCl + SnO
2

3CuO + 2FeCl
2
→ 2CuCl + CuCl
2
+ Fe
2
O
3
Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H
2
, CO, NH
3
khử thành kim loại [5]
CuO + H
2
→ Cu + H
2
O
CuO + CO
→ Cu + CO
2

Đồng (II) oxit có thể được sử dụng để xử lí các chất độc hại như xianua,
hydrocacbon, hydrocacbon halogenat và dioxin… thông qua quá trình oxy hóa
[125]. Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro
phenol dưới tác dụng của đồng oxit:
C

6
H
5
OH + 14CuO → 6CO
2
+ 3H
2
O + 14Cu
C
6
Cl
5
OH + 2H
2
O + 6CO
2
+ 9CuO → 5HCl + 9Cu
1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2

Nhiều công trình nghiên cứu về CeO
2
đã chỉ ra rằng, sự thiêu kết của CeO
2
và
các xúc tác có chứa CeO
2
sau một thời gian làm việc (đặc biệt là trong điều kiện
nhiệt độ cao) giảm đáng kể khi CeO
2

được pha tạp. Khi được pha tạp, các ion kim
loại sẽ tạo thành dung dịch rắn với CeO
2,
chính sự tạo thành dung dịch rắn đã làm
cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên [55, 74, 117, 115, 124]. Hơn nữa, việc đưa thêm
các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO
2
làm tăng số lượng lỗ trống oxi
của CeO
2
, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO
2
và các vật liệu chứa CeO
2
[53,
124].

8

Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở
CeO
2
cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp
các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thường
[25, 75, 96, 111].
Trong các chất xúc tác này, CeO
2
không chỉ đóng vai trò như chất mang làm
tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản
ứng oxi hóa. Đặc tính này của CeO

2
là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa
Ce
4+
và Ce
3+
làm cho CeO
2
có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời
sự linh động của oxi trong mạng lưới tinh thể cũng cao [32, 35, 36, 53, 76, 92].
Khi phân tán CuO trên CeO
2
, Cu
2+
xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt của CeO
2
tạo thành dung dịch rắn Cu
x
Ce
1-x
O
2-δ
. Ở đây Cu
2+
có thể đạt được
phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu
2
O.
Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce. Chính sự

khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO
2
như việc tạo thành các
lỗ trống oxi [44, 129].
zCuO + (1-z) CeO
2
→ Cu
z
2+
Ce
1-z
4+
O
2-z
2-
□
z
Cu
z
2+
Ce
1-z
4+
O
2-z
2-
□
z
→ CeO
2-x

□
x
+ CuO
1-y
□
y

Như vậy, khi pha tạp CeO
2
bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả CeO
2

và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn trong
CeO
2
tinh khiết [17, 99, 129]. Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay
oxi trong mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit. Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho
các phản ứng oxi hóa. Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng
lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion
oxi trong cấu trúc đến các ion xeri [111]. Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của
Cu
2+
trong CeO
2
đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi [32].
Vì vậy việc tăng lỗ trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp
CuO/CeO
2
cho các phản ứng oxi hóa [117, 127]. Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp
9

CuO/CeO
2
cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ CuO và CeO
2
còn do quá trình oxi hóa thuận
nghịch của cặp Cu
2+
/Cu
1+
và Ce
4+
/Ce
3+
xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO
2
theo
cân bằng sau [87, 127]: Ce
4+
+ Cu
2+
+ O
2-
Ce
3+
—
□
— Cu
+
+ 1/2 O

2
↑
Cu
1+
tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO
2
theo cân bằng sau
[97, 102, 127]: Ce
4+
+ Cu
1+
Ce
3+
+ Cu
2+

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu
1+
, Cu
2+
trong oxit hỗn hợp
CuO/CeO
2
, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri trong
xúc tác dễ dàng hơn. Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của oxit
hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [27, 55, 87].
Như vậy khi dùng CuO pha tạp CeO
2
, đã làm thay đổi trạng thái bề mặt và cấu
trúc của CeO

2
, làm độ linh động của oxi trên bề mặt cũng như trong mạng lưới của
CeO
2
cao hơn dẫn đến tính chất oxi hóa khử của nó tốt hơn và đây được coi là
nguyên nhân dẫn đến hoạt tính xúc tác của nó cao hơn hẳn hai oxit đơn lẻ [32, 87,
117].
1.4. ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
Oxit hỗn hợp CuO/ CeO
2
là một chất xúc tác rất hiệu quả cho một số phản ứng
oxi hóa như: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO trong dòng khí giàu H
2
[12, 83, 98],
oxi hóa hidrocacbon [23, 49, 52], oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94,
116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [48, 108], phản ứng khí than ướt [39, 74].

1.4.1. Oxi hóa CO
Cacbon monoxit cùng với hydrocarbon và NO
x
thường được sinh ra từ nhiều
quá trình công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người, là những chất
chính gây ô nhiễm không khí. Xúc tác ba hướng được coi là rất hiệu quả cho việc
giảm thiểu sự ô nhiễm của các chất thải từ ôtô, xe máy [76, 96]. Tuy nhiên, hệ xúc
tác trên cơ sở các kim loại quí có giá thành cao, kém bền khi có mặt của các hợp
chất chứa clo [35, 101]. Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại
chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự
10

quan tâm của các nhà khoa học [43, 45, 56, 78]. Trong số đó, CuO được mang lên
CeO
2
là một chất xúc tác có nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các
khí thải động cơ [32, 58, 59, 95].
Gần đây quá trình oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO (đặc biệt là trong dòng
khí giàu H
2
) đã được nhiều nhà khoa học quan tâm vì những ứng dụng của chúng
trong pin nhiên liệu, làm tinh khiết khí trong kĩ thuật laser CO
2
, sensor khí CO.
Thông thường, H
2
được điều chế từ quá trình chuyển hóa metanol bằng hơi nước
hay oxi hóa không hoàn toàn ancol hoặc hidrocacbon thì sự tạo thành các oxit
cacbon (CO và CO
2
) với hàm lượng 8-12% là không thể tránh khỏi. Với hàm lượng
này của CO có lẫn trong dòng khí H
2
, anot của pin nhiên liệu sẽ bị đầu độc một
cách nhanh chóng [41, 64]. Vì vậy việc loại bỏ CO làm tinh khiết dòng khí H
2
trong
pin nhiên liệu là rất quan trọng [24, 41] .
Hai phản ứng liên quan đến quá trình này là [104]:
CO + 1/2 O
2
→ CO

2
+ 67,6 kcal/mol
H
2
+ 1/2 O
2
→ H
2
O + 58,6 kcal/mol
Cả hai phản ứng này đều không phải phản ứng thuận nghịch, đều tỏa nhiệt và
có sự canh tranh với nhau. Vì vậy yêu cầu đối với chất xúc tác cho quá trình oxi hóa
chọn lọc CO trong dòng khí giàu H
2
được tóm tắt như sau:
- Có hoạt tính cao cho quá trình oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp
- Có độ chọn lọc cao cho quá trình oxi hóa CO mà không oxi hóa H
2

- Có khoảng nhiệt độ chuyển hóa trên 99% CO rộng (TW
99
)
- Ít bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các khí CO
2
và H
2
O
Trong thập kỉ qua, nhiều công trình nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình oxi
hóa chọn lọc CO và được chia làm 3 nhóm chính:
(1): Kim loại quí (Pt, Pd, Rh) được mang trên Al
2

O
3
, SiO
2
hay zeolit .
(2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au.
11

(3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni,
Co, Mn), hoặc các oxit hỗn hợp.
Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ
150-250
0
C nhưng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng được yêu cầu thực tế. Các
chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100
0
C)
nhưng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO
2
và H
2
O trong hỗn hợp
phản ứng. Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa chọn lọc
CO. Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhưng độ
chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này. So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở
nhiệt độ thấp nhưng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn [21, 69, 104, 143].
Khi đưa các oxit kim loại chuyển tiếp khác nhau lên chất mang CeO
2
, Marban
và cộng sự chỉ ra rằng CuO/CeO

2
có hoạt tính cao hơn của CoO/CeO
2
, MnO
x
/CeO
2
[87]. Còn Marino và cộng sự lại đưa oxit của các kim loại chuyển tiếp (Co, Cr, Cu,
Ni, Zn) lên dung dịch rắn Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
, thấy rằng chất xúc tác chứa Cu cũng có
hoạt tính cao nhất. Mặt khác, khi đưa CuO lên các chất mang khác nhau (SiO
2
,
Al
2
O
3
, La
2
O
3
, MgO, CeO
2
), thì CeO
2

là chất mang tốt nhất [90]. Khi nghiên cứu
quá trình oxi hóa CO trong dòng khí giàu H
2
bằng các chất xúc tác khác nhau
(Au/α-Fe
2
O
3;
CuO/CeO
2
; Pt/γ- Al
2
O
3
), Avgouropoulos và cộng sự cho thấy: ở nhiệt
độ (<80-120
0
C), Au/α-Fe
2
O
3
có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi hóa CO
cao nhất, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì CuO/CeO
2
lại là chất xúc tác tốt nhất, đặc
biệt là độ chọn lọc của nó cao hơn hẳn Pt/γ- Al
2
O
3
[16, 18].

Hoạt tính và độ chọn lọc cao của xúc tác CuO/CeO
2
cho phản ứng oxi hóa CO,
ngoài những nguyên nhân được nêu ở trên còn do ion Cu
1+
có khả năng tạo phức
cacbonyl với CO, do đó việc tạo thành Cu
1+
đã làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc
CO trên chất xúc tác CuO/CeO
2
[14, 28, 52, 143]
.
Quá trình oxi hóa CO bằng xúc tác CuO/CeO
2
được mô tả theo cơ chế của
Mars-Van-Krevelen [85, 87, 88]. Theo các tác giả, các phân tử CO (và H
2
) được
hấp phụ trên xúc tác và phản ứng với oxi mạng lưới để tạo thành CO
2
(và H
2
O) còn
12

Cu
2+
bị khử về Cu
1+

. Sau đó, mạng lưới tinh thể CeO
2
sẽ cung cấp cho bề mặt phân
cách của CuO/CeO
2
các ion O
2-
bị mất và cuối cùng các lỗ trống oxi trong mạng
lưới được nạp lại bằng oxi trong dòng khí phản ứng. Bằng các kĩ thuật phân tích
hiện đại (Operando-DRIFT, XPS, EPR) tác giả phát hiện ra rằng, mặc dù phản ứng
oxi hóa CO và H
2
cùng xảy ra trên các tâm hoạt động (về cơ bản là trên bề mặt phân
cách của CuO/CeO
2
) nhưng quá trình oxi hóa CO có tính chọn lọc cao hơn ở
khoảng nhiệt độ < 200
0
C, vì ở khoảng nhiệt độ này CuO bị khử bởi CO dễ dàng hơn
bởi H
2
. Có thể mô tả quá trình này bằng các phản ứng sau:
(Ce
4+
- O
2-
-Cu
2+
) + CO
(Ce

3+
-
□
-Cu
+
) + CO
2
(Ce
3+
-
□
-Cu
+
) + CO (Ce
3+
-
□
-Cu
+
-CO)
(Ce
3+
-
□
-Cu
+
-CO) + O
2
(Ce
4+

- O
2
-
-Cu
+
-CO)
(Ce
4+
- O
2
-
-Cu
+
-CO) (Ce
4+
- O
2
2-
-Cu
2+
) + CO
(Ce
4+
- O
2
2-
-Cu
2+
) + (Ce
3+

-
□
-Cu
+
-CO) 2(Ce
4+
- O
2-
-Cu
2+
) + CO

Quá trình oxi hóa này còn được mô tả bằng sơ đồ của Tang X. và các cộng sự:
[122]

Hình 1.3: Sơ đồ quá trình oxi hóa CO với xúc tác CuO/CeO
2

13

Từ các phản ứng và sơ đồ trên cho thấy, CuO được phân tán trên chất mang
CeO
2
càng tốt thì khả năng tương tác kim loại – chất mang càng tốt, càng thuận lợi
cho sự tạo thành các lỗ trống oxi và mức độ linh động của oxi mạng lưới càng cao,
dẫn đến hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
càng cao [32, 44, 49, 113,
117, 127]. Bảng 1.2 chỉ ra một số công trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit
hỗn hợp CuO/CeO

2
cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu hiđro.
Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
cho quá trình oxi
hóa chọn lọc CO
Xúc tác
Các điều kiện tiến hành
phản ứng
Kết quả
Tài
liệu
CuO/CeO
2
(Cu chiếm
5% về khối lượng),
tổng hợp bằng phương
pháp đồng kết tủa
Áp suất khí quyển
m
xt
=50mg
Khí đầu vào: 50%H
2
,
1%O
2
, 1%CO, trong Ar.
S
BET

=111(m
2
/g), độ
chuyển hóa 60% CO ở
T=106
0
C, độ chuyển
hóa 98% CO ở
T=160
0
C
80
CuO/CeO
2
(Cu chiếm
5% về khối lượng),
tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel xitrat
Áp suất khí quyển
m
xt
= 50mg
Khí đầu vào: 50%H
2
,
1%O
2
, 1%CO, trong Ar.
S
BET

=31(m
2
/g), độ
chuyển hóa 60% CO ở
T=109
0
C, độ chuyển
hóa 99,2% CO ở T =
160
0
C
80

Cu
0,1
Ce
0,9
O
2-y
, tổng
hợp bằng phương pháp
sol-gel xitrat
m
xt
=100mg
Áp suất riêng phần (bar)
của khí: P
CO
= 0,01, P
O2

=
0.0125, P
H2
= 0,5 và P
He
=
0,4775. Tốc độ dòng: 100
ml/phút thời gian: 16 giờ,
nhiệt độ phản ứng :80
0
C.
S
BET
=22,7m
2
/g,
T=80
0
C( độ chuyển
hóa CO = 40%,
T=155
0
C (độ chuyển
hóa CO = 100%),
117
CuO/CeO
2
(CuO
chiếm 5% về khối
lượng), tổng hợp bằng

phương pháp tẩm
m
xt
=40-60mg
Khí đầu vào: CO/O
2
/He
2

=1/1/98(về % thể tích)
Tốc độ dòng 43ml/phút,
nhiệt độ phản ứng: 25 -
120
0
C.
S
BET
=85,5m
2
/g, d
CeO2

=10,4nm, độ chuyển
hóa hoàn toàn CO ở
T=160
0
C
121