Nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx (DeNOx) bằng propilen trên xúc tác Me ZSM-5 khi có mặt oxi

151





MC LC
Mở đầu 1
Ch-ơng 1: tổng quan tài liệu 5
1.1.Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí 5
1.1.1. Lịch sử. 5
1.1.2. Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí. 7
1.1.3. Khí quyển Trái đất 9
1.1.4. Hiệu ứng nhà kính 11
1.1.5. Hiện t-ợng suy giảm tầng ozon. 13
1.1.6. Hiện t-ợng m-a axit 16
1.1.7. Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí NOx 18
1.2.Giới thiệu về zeolit 27
1.2.1. Định nghĩa 27
1.2.2. Zeolit tự nhiên và tổng hợp. 28
1.2.3. Một số zeolit điển hình 31
1.3.Xúc tác xử lí NO
x
39
1.3.1. Xúc tác ba h-ớng (Three Ways Catalyst, TWC) 40
1.3.2.Xúc tác khử chọn lọc NO
x
bằng amoniac (Ammonia Selective
Catalytic Reduction,NH

3
-SCR)45
1.3.3.Xúc tác khử chọn lọc NOx bằng hidrocacbon (hydrocarbon Selective
Catalytic Reduction, HC-SCR). 49
1.3.4. Xúc tác phân huỷ NO 52
Ch-ơng 2: Ph-ơng pháp thực nghiệm và tính toán kết quả 54
2.1.Ph-ơng pháp điều chế xúc tác 54
2.2. Ph-ơng pháp phản ứng bề mặt theo ch-ơng trình nhiệt độ (TPSR). 54
2.3. Ph-ơng pháp tính toán kết quả 57
2.3.1. Ph-ơng pháp xác định độ chuyển hoá 57
2.3.2. Ph-ơng pháp xác định tốc độ phản ứng 57
2.3.3. Ph-ơng pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng 58
2.3.4. Ph-ơng pháp xác định năng l-ợng hoạt hoá của phản ứng 60
2.3.5. Ph-ơng pháp xác định bậc của phản ứng 61


152
2.4. Các ph-ơng pháp đặc tr-ng xúc tác 61
2.4.1. Ph-ơng pháp quang phổ hồng ngoại (Infra-red Spectroscopy-IR). 61
2.4.2. Ph-ơng pháp giải hấp phụ theo ch-ơng trình nhiệt độ (Temperature
Programmed Desorption- TPD). 63
2.4.3. Ph-ơng pháp nhiễu xạ Rơn ghen ( X-ray Diffraction- XRD). 63
2.4.4.Ph-ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy-TEM) 60

Ch-ơng 3: hoạt tính CủA xúc tác KIM LOạI/ZEOLIT ZSM-5 TRONG
PHảN ứng khử CHọN LọC NO
x
bằng PROPILEN khi có mặt O
2

. 65
3.1. Khảo sát nhiệt động học 65
3.2.Th-ớc đo hoạt tính xúc tác 68
3.2.1. Độ chuyển hoá (x) 68
3.2.2. Tần số quay vòng ( Turnover frequency TOF) 68
3.2.3. Hằng số tốc độ phản ứng k
v
, k
m
, k
n
69
3.2.4. Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá xác định hoặc nhiệt độ đạt độ chuyển hoá cực
đại (T
max
). 69
3.2.5. Năng l-ợng hoạt hoá của phản ứng 69
3.3. Các kết quả thực nghiệm 70
3.3.1. Cách tiến hành thí nghiệm và thu thập số liệu nguyên thuỷ 70
3.3.2. Liệt kê các xúc tác nghiên cứu 75
3.3.3. Xúc tác Cu/ZSM-5 (
47
Al
Si
) 77
3.3.4. Xúc tác Me/ZSM-5 (Me=Co, Cr, Pt, Pd) 79
3.3.5. Biện luận ch-ơng 3 87
Ch-ơng 4: QUAN Hệ GIữA HOạT TíNH XúC TáC Và KHả NĂNG HấP PHụ 105
4.1. Quan hệ giữa độ chuyển hoá NO
x

và l-ợng NO
x
hấp phụ hoá học 105
4.2. Quan hệ giữa độ chuyển hoá NO
x
và l-ợng C
3
H
6
hấp phụ bất thuận nghịch 108
4.3. Kết luận ch-ơng 4 117
Ch-ơng 5: Cơ chế phản ứng de-no
x
bằng c
3
h
6
trên xúc tác me/zsm-5
khi có mặt oxi 117
5.1. Cơ chế phản ứng 117
5.2. Biện luận về cơ chế phản ứng 118
5.2.1. Về vai trò của kim loại. 118
5.2.2. Vai trò của zeolit trong phản ứng De-NO
x
bằng hidrocacbon. 120
5.3. Kiểm tra cơ chế phản ứng đề xuất. 122
5.3.1. Xác định năng l-ợng hoạt hoá. 122
5.3.2. Xác định bậc phản ứng 123
5.3.3. Vai trò của oxi 130

153
5.3.4. ThÝ nghiÖm gi¶i hÊp phô theo ch-¬ng tr×nh nhiÖt ®é (Temperature
Programed Desorption, TPD). 133
5.3.5. ThÝ nghiÖm hÊp phô h¬i n-íc. 135
KÕt luËn 139
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MC CC BNG

Bng 1.1.
Tiờu chun cht lng khụng khớ ca M.
Bng 1.2.
Khi lng cỏc cht ụ nhim khụng khớ (triu tn/nm) thi ra t cỏc
ngun khỏc nhau trong nm 1991 M.
Bng 1.3.
Thnh phn hoỏ hc ca khớ quyn trỏi t.
Bng 1.4.
Cỏc khớ gõy hiu ng nh kớnh.
Bng 1.5.
c trng ca mt s cht phỏ hu tng ozon.
Bng 1.6.
S oxi hoỏ v kh nit v lu hunh nguyờn t.
Bng 1.7.
Cỏc dng nit oxit.
Bng 1.8.
Cỏc ngun hỡnh thnh NO

x
trong khớ quyn.
Bng 1.9.
Cỏc ngun NO
x
trong hot ng cụng nghip ca M nm 1991.
Bng 1.10.
Hng s cõn bng ca phn ng to thnh NO v NO
2
.
Bng 1.11.
Nng cõn bng ca NO v NO
2
theo tớnh toỏn nhit ng hc.
Bng 1.12.
Tờn gi v mó ký hiu ca cỏc zeolit v rõy phõn t .
Bng 1.13.
Các chất tạo cấu trúc trong tổng hợp ZSM-5.
Bng 1.14.
Mt s cht ch th dựng o lc ca tõm axit.
Bng 3.1.
Entropi S
0
298
, H
0
298
hỡnh thnh v G
298
0

hỡnh thnh ca cỏc cht
tham gia phn ng .
Bng 3.2.
Cỏc c trng nhit ng

H
298
0
(KJ/mol), S
298
0
(J/mol), G
0
298

(KJ/mol) v hng s cõn bng ca cỏc phn ng trong h nghiờn cu.
Bng 3.3.
S mol kim loi/g zeolit v trao i ion (E.L) ca cỏc mu xỳc tỏc
nghiờn cu.
Bng 3.4.
k
v
v k
n
ca phn ng 390
0
C trờn cỏc xỳc tỏc Cu/ZSM-5.
Bng 3.5.
Hằng số tốc độ kn của phản ứng ở 250
0

C trên các xúc tác Pt/ZSM-5.
Bng 3.6.
Năng l-ợng hoạt hoá thực nghiệm E và thừa số tr-ớc hàm mũ k
0
của
phản ứng trên các xúc tác khác nhau.


Bng 4.1.
Nhit chuyn hoỏ cc i T
max (NOx)
v nhit ng vi lng C
3
H
6

bt thun nghch cc i T
max (C3H6 btn)
ca cỏc mu xỳc tỏc khỏc nhau.
Bng 5.1.
So sỏnh hot tớnh ca xỳc tỏc Cu
3
/ZSM-5 v Cu
3
/ZY.
Bng 5.2.
S liu tớnh bc phn ng i vi NO
x
300
0

C.
Bng 5.3.
Độ chuyển hoá của NO
x
trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5 ở các nhiệt độ và nồng
độ oxi khác nhau.
Bng 5.4.
Số liệu để xác định bậc phản ứng đối với oxi ở 350
0
C.
Bng 5.5.
S liu xỏc nh bc i vi C
3
H
6
300
0
C.

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.
Sơ đồ minh hoạ hiệu ứng nhà kính
Hình 1.2.
Sự biến thiên nồng độ các chất ô mhiễm không khí theo giờ trong ngày
(19/6/1965) tại Los Angeles, California- Mỹ.
Hình 1.3.
Chu tr×nh cña NO
x
trong tù nhiªn.
Hình 1.4.
Phần đóng góp của 3 cơ chế hình thành NO trong tổng NO khi đốt than.
Hình 1.5.
Mạng lưới của 4 kiểu zeolit được cấu tạo từ các sodalit.
Hình 1.6.
Cấu trúc của mordenit (MOR), nhìn dọc theo mao quản lớn vòng 12.
Mao quản bé vòng 8 thẳng góc với mao quản lớn khó thể hiện trên hình
vẽ.

Hình 1.7.
a/ sơ đồ khung mặt [100] của ZSM-5 (vòng 10 cạnh là lối vào của kênh
hẹp hình sin)
b/sự giao nhau của hệ kênh thẳng, rộng hơn (5,3

5,6 A
0
) và hệ kênh
hình sin hẹp hơn (5,1

5,5 A
0
).
Hình 1.8.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO,NO
x
và HC vào tỉ lệ đương lượng
nhiên liệu-không khí.
Hình 1.9.
ChÊt mang xóc t¸c.
Hình 1.10.
Nhiệt độ chuyển hoá 80% NO trên các kim loại quí (0,5% kl NO, 2% tt
CO, 0,5% kl kim loại, tốc độ thể tích 24.000 GHSV).
Hình 1.11.
TÇn sè quay vßng NO (turnover frequency, TOF) phô thuéc hµm l-îng
Rh trªn

-Al
2
O

3
(T= 503 K, 3% tt CO, 1% tt NO, GHSV 300.000 h
-1
).
Hình 2.1.
Sơ đồ hệ thống TPSR.
Hình 2.2.
Đồ thị









0
F
V
fx
.
Hình 3.1.
Đường phản ứng của một số phản ứng phân huỷ NOx.
Hình 3.2.
Kết quả TPSR trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5.

Hình 3.3.
Độ chuyển hoá của NO, NO
2
và C
3
H
6
theo nhiệt độ trên xúc tác
Cu
1
/ZSM-5.
Hình 3.4.
Biến đổi nồng độ của C
3
H
6
trong pha khí, C
3
H
6
mất đi từ pha khí và
C
3
H
6
bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5.
Hình 3.5.
Biến đổi nồng độ của C

3
H
6 btn
theo nhiệt độ trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5.
Hình 3.6.
Sự phụ thuộc của k
v
vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm
lượng Cu khác nhau.
Hình 3.7.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5có hàm
lượng Cu khác nhau.
Hình 3.8.
Sự phụ thuộc của T
NOx,max
vào số mol Cu trên xúc tác Cu/ZSM-5có hàm
lượng Cu khác nhau.
Hình 3.9.
Sự phụ thuộc của k
v
và k
n
ở 400
0
C vào hàm lượng Cu trên xúc tác
Cu/ZSM-5.

Hình 3.10.
Sự phụ thuộc của k
v
vào nhiệt độ trên xúc tác Co/ZSM-5 có hàm lượng
Co khác nhau.
Hình 3.11.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên xúc tác Co/ZSM-5 có hàm lượng
Co khác nhau.
Hình 3.12.
Sự phụ thuộc của k
v
và k
n
ở 350
0
C vào hàm lượng Co trên xúc tác
Co/ZSM-5.
Hình 3.13.
Sự phụ thuộc của k
v
vào nhiệt độ trên các xúc tác Cr/ZSM-5có hàm
lượng Cr khác nhau.
Hình 3.14.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên các xúc tác Cr/ZSM-5có hàm
lượng Cr khác nhau.
Hình 3.15.

Sự phụ thuộc của k
v
và k
n
ở 350
0
C vào hàm lượng Cr trên xúc tác
Cr/ZSM-5.
Hình 3.16.
Sự phụ thuộc của k
v
vào nhiệt độ trên các xúc tác Pt/ZSM-5có hàm
lượng Pt khác nhau.


Hình 3.17.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên các xúc tác Pt/ZSM-5 có hàm
lượng Pt khác nhau.
Hình 3.18.
Sự phụ thuộc của k
v
và k
n
ở 243
0
C vào hàm lượng Pt trên xúc tác
Pt/ZSM-5.
Hình 3.19.

Sự phụ thuộc của k
v
vào nhiệt độ trên các xúc tác Pd/ZSM-5có hàm
lượng Pd khác nhau.
Hình 3. 20.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên các xúc tác Pd/ZSM-5có hàm
lượng Pd khác nhau.
Hình 3.21.
Sự phụ thuộc của k
v
và k
n
ở 300
0
Cvào hàm lượng Pd trên xúc tác
Pd/ZSM-5
Hình 3.22.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên xúc tác lưỡng kim loại.
Hình 3.23.
Sự phụ thuộc của lnk
v
vào ln C
Cu
.
Hình 3.24.
Sự phụ thuộc của lnk

n
vào lnC
Cu
.
Hình 3.25.
Sù phô thuéc cña lnk
n
vµo lnC
Pt.
Hình 3.26.
Sự phụ thuộc của k
n
vào nhiệt độ trên các xúc tác đơn kim loại có hàm
lượng kim loại 2.10
-4
mol/g ZSM-5
Hình 3.27.
Mối quan hệ giữa T
NOx,max
vào k
n
max trên các xúc tác đơn kim loại và
lưỡng kim loại có tổng hàm lượng kim loại bằng 2.10
-4
mol/gZSM-5.
Hình 3.28.
Quan hÖ gi÷a lnk
0
vµ E cña 3 mÉu xóc t¸cPt/ZSM-5.
Hình 3.29.

Quan hÖ gi÷a lnk
0
vµ E cña 18 mÉu xóc t¸c (trõ 3 mÉu Pt/ZSM-5).
Hình 3.30.
Quan hệ giữa độ chuyển hoá cực đại của NOx và thế oxi hoá của kim
loại trên xúc tác Me/ZSM-5.
Hình 3.31.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá cực đại của NO
x
(X
NOx max
) vào nồng độ
oxi trong hỗn hợp phản ứng.
Hình 3.32.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào tỉ số
2
CO
CO
trên các xúc
tác Me/ZSM-5 (Me=Cr, Cu, Co, Pt, Pd).


Hình 4.1.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào lượng NO
x
hấp phụ

hoá học trên xúc tác Cu/ZSM-5.
Hình 4.2.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào lượng NO
x
hấp phụ
hoá học trên xúc tác Co/ZSM-5.
Hình 4.3.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào lượng NO
x
hấp phụ
hoá học trên xúc tác Cr/ZSM-5.
Hình 4.4 .
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào lượng NO
x
hấp phụ
hoá học trên xúc tác Pd/ZSM-5.
Hình 4.5.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
cực đại vào lượng NO
x
hấp phụ
hoá học trên xúc tác Me-Me’/ZSM-5.
Hình 4.6.

Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5.
Hình 4.7.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Co
1
/ZSM-5.
Hình 4.8.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cr

1
/ZSM-5.
Hình 4.9.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Pt
1
/ZSM-5.
Hình 4.10.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Pd
1
/ZSM-5.
Hình 4.11.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của

NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cu- Co (1:1)/ZSM-5.
Hình 4.12.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C
3
H
6
hấp phụ
bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Cu/ZSM-5.
Hình 4.13.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C
3
H
6
hấp phụ
bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Co/ZSM-5.
Hình 4.14.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C
3
H
6
hấp phụ


bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Cr/ZSM-5.
Hình 4.15.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C
3
H

6
hấp phụ
bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Pt/ZSM-5.
Hình 4.16.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C
3
H
6
hấp phụ
bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Pd/ZSM-5.
Hình 5.1.
Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng.
Hình 5.2.
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác Pt
3
/ZSM-5 vµ Cu
5
/ZSM-5.
Hình 5.3.
Phổ hồng ngoại của xúc tác Cu/ZSM-5 ở các hàm lượng Cu khác nhau.
Hình 5.4.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO
x
vào nồng độ NO
x
ở 300
0
C.
Hình 5.5.
Sự phụ thuộc của ln X

NOx
vào lnC
NOx
ở 300
0
C.
Hình 5.6.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá X
NOx
vào nhiệt độ ở các nồng độ oxi
khác nhau trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5.
Hình 5.7.
Sự phụ thuộc của lnX
NOx
vào lnC
O2
.
Hình 5.8.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5(nồng độ O

2
=0,5%).
Hình 5.9.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5(nồng độ O
2
=2%).
Hình 5.10.
Sự phụ thuộc của lượng C
3
H
6
bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của
NO
x
vào nhiệt độ trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5(nồng độ O
2
=0%).
Hình 5.11.
Kết quả TPSR của phản ứng khử NO

x
trên xúc tác Cu
3
/ZSM-5 (NO
x
:
340 ppm; C
3
H
6
: 580 ppm; O
2
: 0%).
Hình 5.12.
Độ chuyển hoá của NO
x
ở các nồng độ C
3
H
6
khác nhau.
Hình 5.13.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá của C
3
H
6
vào nồng độ.
Hình 5.14.
Giải hấp trong dòng Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ NO
x

/N
2
.
Hình 5.15.
Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ hỗn hợp phản
ứng/N
2
.
Hình 5.16.
Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn sù biÕn ®æi nång ®é cña


c¸c chÊt trªn xóc t¸c Cu
3
/ZSM-5.
Hình 5.17.
Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c
chÊt trªn xóc t¸c Cu
3
/ZSM-5.
Hình 5.18.
Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn sù biÕn ®æi nång ®é cña
c¸c chÊt trªn xóc t¸c Pt
3
/ZSM-5.
H×nh 5.19.
Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c
chÊt trªn xóc t¸c Pt
3
/ZSM-5.

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

A/F
Tỉ lệ không khí/nhiên liệu (Air Fuel ratio).
ALPO
Zeolit chứa Nhôm và Phốt phát
C
3

H
6,btn
;C
3
H
6nk
Lượng C
3
H
6
hấp phụ bất thuận nghịch (ppm);Lượng C
3
H
6
ngưng kết.
C
3
H
6, btn,max

LượngC
3
H
6
hấp phụ bất thuận nghịch cực đại (ppm)
CFC
Clorofluoro cacbon, freon.
DeNO
x

Loại bỏ NO
x

EL
Exchange Level: Độ trao đổi ion.
ELO
Extralattice Oxygen : Oxi ngoài mạng
FAU
Zeolit faujrazit
FCC
Fluid Catalytic Cracking: Cracking xúc tác tầng sôi.
FID
Flame Ionsation Detector: Đầu dò ion hoá ngọn lửa (sắc ký khí)
FT-IR
Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại
chuyển hoá Fourier
GHSV
Gas hour Space Velocity: Tốc độ thể tích, h
-1

HC
Hydrocarbon
HC-SCR
Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction: khử chọn lọc bằng
hidrocarbon dùng xúc tác.
IR
Infra-red Spectroscopy-Quang phổ hồng ngoại
k
v
, k

m
, k
n

Hằng số tốc độ quy về 1 thể tích xúc tác, 1 gam xúc tác, 1 mol kim
loại trên xúc tác.
LTA
Zeolit A (Linda Type A)
m
Khối lượng (g)
Me
Metal:Kim loại
Me
n
Mẫu Xúc tác có hàm lượng kim loại n10
-4
mol/g ZSM-5
MFI
Zeolit ZSM-5


MOR
Zeolit Mordenit
n
Số mol kim loại ; bậc phản ứng.
NH
3
-SCN
Ammonia Selective Catalytic Reduction : khử chọn lọc bằng NH
3

dùng xúc tác.
NO
x

NO và NO
2
PM 10
Particulate matter: bụi có kích thước nhỏ hơn 10 micromet
ppm
Parts per million : phần triệu
ppmV
Phần triệu thể tích
q
hh,NOx

Lượng NO
x
hấp phụ hoá học (ppm)
SAPO
Zeolit chứa nhôm, silic và phốt phát
SNCR
Selective non catalytic reduction: khử chon lọc không dùng xúc tác
TB
Trung bình
T
C3H6,btn max
Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá cực đại C
3
H

6
bất thuận nghịch (
0
C).
TEM
Transmission Electron Microscopy- Hiển vi điện tử truyền qua
T
k,max
Nhiệt độ ứng với giá trị hằng số tốc độ cực đại (
0
C)
T
max
Nhiệt độ ứng với giá trị độ chuyển hoá cực đại.
T
NOx,max

Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá NO
x
cực đại (
0
C).
TOF
Turnover frequency: Tần số quay vòng
TPABr
Tetra propylammoni bromua: chất tạo cấu trúc
TPD
Temperature Programmed Desorption: Khử hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ
TPSR

Temperature Programmed Surface Reaction: phản ứng bề mặt theo
chương trình nhiệt độ.
TWC
Three Ways Catalyst: Xúc tác 3 hướng.
u
Tốc độ dòng (cm
3
/s)
USY
Ultra-Stable Y :Zeolit Y siêu bền
V
Thể tích xúc tác (cm
3
)


WGS
Water Gas Shift: phản ứng chuyển hoá khí than ướt
X,x
Độ chuyển hoá (%)
X
C3H6

Độ chuyển hoá của C
3
H
6
(%)
X
C3H6,max

Độ chuyển hoá cực đại của C
3
H
6
(%)
X
NOx

Độ chuyển hoá của NO
x
(%)
X
NOx,max

Độ chuyển hoá cực đại của NO
x
(%)
XRD
Powder X-ray Diffraction- Nhiễu xạ Rơn ghen


Kích thước mao quản




MỞ ĐẦU

Bảo vệ môi trường là nhiệm vụ lớn của thời đại, trong đó giảm thiểu NO

x
là một
mục tiêu lớn của việc bảo vệ môi trường không khí. Trong các phương pháp xử lý NO
x

(DeNO
x
) đã được thực hiện thì phương pháp sử dụng chất xúc tác tỏ ra ưu việt hơn nhờ
có hiệu quả cao, do đó đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
trên thế giới.
Có thể phân chia các phương pháp khử NO
x
dùng xúc tác thành 4 hướng lớn:
1/ Phân huỷ trực tiếp NO
x
bằng xúc tác không dùng chất khử.
2/ Xúc tác ba hướng (Three Ways Catalyst, TWC) nhằm khử NO
x
, oxi hoá CO và
hidrocacbon trong khí thải động cơ xăng.
3/ Khử chọn lọc xúc tác NO
x
bằng amoniac (Ammonia Selective Catalytic Reduction,
NH
3
-SCR).
4/ Khử chọn lọc xúc tác NO
x
bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic
Reduction, HC-SCR).

-Phân huỷ trực tiếp NO
x
bằng xúc tác là giải pháp hấp dẫn nhất trong việc xử lý
NO
x
vì phản ứng không đòi hỏi bất kỳ hoá chất (chất khử) nào khác mà sản phẩm lại là
N
2
và O
2
. Về mặt nhiệt động học, phản ứng phân huỷ trực tiếp:
2NO → N
2
+ O
2
,
molkJG /86
0


có thể xẩy ra ở nhiệt độ dưới 900
0
C, nhưng do năng lượng hoạt hoá cao (364 kJ/mol)
[36], nên phản ứng đòi hỏi phải có chất xúc tác. Đến nay, nhiều chất xúc tác đã được
thử nghiệm [36], tuy nhiên vẫn chưa có chất xúc tác nào thích hợp cho các ứng dụng
thực tiễn do chưa đáp ứng được yêu cầu về hoạt tính, độ bền cũng như khả năng khắc
phục sự cản trở của oxi đối với phản ứng [15],[36].
-Hệ xúc tác ba hướng (TWC) áp dụng cho các động cơ xăng đã được thương
mại hoá trong giao thông vận tải từ năm 1979. Nhược điểm của xúc tác ba hướng là chỉ

2
hoạt động tốt trong điều kiện đảm bảo tỷ lệ đương lượng không khí/nhiên liệu (A/F)
nghiêm ngặt, do đó không kiểm soát được NO
x
trong khí thải giầu oxi.
-Tương tự, xúc tác khử chọn lọc bằng chất khử amoniac (NH
3
-SCR) cũng đã
được thương mại hoá trong công nghiệp, áp dụng cho các nguồn NO
x
cố định (ví dụ
như trong quá trình sản xuất axit nitric). Mặc dù NH
3
có tính khử cao nhưng nó lại là
chất độc hại, thường được thải ra với một lượng lớn nên việc sử dụng NH
3
cho khí thải
động cơ di động là rất khó thực hiện. Mặt khác một nhược điểm lớn của phương pháp
NH
3
-SCR là phản ứng thường tạo ra các sản phẩm độc hại (N
2
O và NO) thông qua các
phản ứng phụ, nghĩa là tái tạo các chất ô nhiễm.
Vì vậy, hiện nay phương pháp khử chọn lọc NO
x
bằng hidrocacbon dùng xúc
tác (HC-SCR) đã trở thành hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng và rất được quan
tâm. Ưu điểm của phương pháp này là hidrocacbon (chất khử) thường có sẵn trong khí

thải. Đối với môi trường có dư oxi thì yêu cầu quan trọng đặt ra là hidrocacbon phải
đóng vai trò là chất khử chọn lọc, nghĩa là phải phản ứng với NO
x
, thay vì phản ứng
với oxi. Yêu cầu này gắn liền với vai trò của chất xúc tác đối với sự chuyển hoá của
NO
x
trong quá trình HC-SCR.
Một số hệ xúc tác đã được nghiên cứu cho quá trình HC-SCR nhưng trong đó
các zeolit trao đổi với kim loại, đặc biệt xúc tác Cu/ZSM-5 được quan tâm nhiều nhất.
Mặc dù HC-SCR là phương pháp có nhiều triển vọng và là đề tài của những
nghiên cứu lớn trong suốt nhiều năm qua, nhưng cho đến nay hướng nghiên cứu này
vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề chưa được giải quyết, tập trung chủ yếu ở 2 khía cạnh:
-Hoạt độ ổn định của xúc tác không cao, vùng nhiệt độ hoạt động (―cửa sổ nhiệt
độ‖) hẹp. Đặc biệt là xúc tác dễ bị đầu độc bởi hơi nước cũng như SO
2
vốn là những
chất thường đi kèm với khí thải NO
x
. Những nhược điểm này là nguyên nhân giải thích
vì sao xúc tác cho quá trình HC-CSR chưa được triển khai ứng dụng trong thực tế.
- HC-CSR là quá trình rất phức tạp và bao gồm nhiều bước phản ứng. Đến nay
cơ chế của phản ứng khử NO
x
bằng hidrocacbon vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng


3
và đang là vấn đề còn tranh luận. Việc nghiên cứu tìm hiểu cơ chế phản ứng là cần
thiết, nó giúp làm sáng tỏ hơn vai trò của các thành phần của xúc tác, vai trò của các

chất trong hỗn hợp phản ứng và điều kiện phản ứng.
Mặt khác các số liệu nghiên cứu của các tác giả khác nhau được thực hiện trên
những thiết bị và trong những điều kiện khác nhau, do đó việc so sánh, đối chiếu các
kết quả của các tác giả là rất khó và trong nhiều trường hợp không thể thực hiện được.
Trước tình hình đó, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu phản ứng khử NO
x
bằng
propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi với mục đích góp phần làm sáng tỏ
những vấn đề thuộc về bản chất của quá trình, đánh giá rõ ràng và đầy đủ hơn vai trò
của các chất oxi hoá (O
2
, NO
x
) và chất khử (C
3
H
6
) trong phản ứng, vai trò của zeolit
cũng như kim loại trên xúc tác, từ đó đề nghị một cơ chế cho phép giải thích các kết
quả thu được. Luận án cũng có ý tưởng tìm thước đo cho hoạt tính xúc tác, giúp thuận
lợi cho việc so sánh, đánh giá hoạt tính xúc tác trong những điều kiện khác nhau.
Với mục đích đó, luận án có những nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào bản chất và hàm lượng kim
loại, vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ của chất phản ứng.
2. Xác định các đại lượng hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học, hấp phụ bất thuận
nghịch, nhằm tìm hiểu mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ của các
chất phản ứng.
3. Tìm hiểu vai trò của kim loại và của chất mang zeolit ZSM-5.
4. Thực hiện các tính toán cần thiết nhằm làm sáng tỏ các quy luật động học.
5. Đưa ra một cơ chế cho phép giải thích các kết quả thực nghiệm thu được.

Tiến hành các thí nghiệm kiểm tra cơ chế đề nghị.
Luận án được bố cục theo các chương như sau:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan tài liệu.
- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và tính toán kết quả.


4
-Chương 3: Hoạt tính của xúc tác kim loại/zeolit ZSM-5 trong phản ứng khử
chọn lọc NO
x
bằng C
3
H
6
khi có mặt oxi.
- Chương 4: Quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ.
- Chương 5: Cơ chế phản ứng De-NO
x
bằng C
3
H
6
trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có
mặt oxi.
- Kết luận.

5

Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí
1.1.1. Lịch sử.
Hippocrate từ thế kỷ V và IV trước công nguyên đã nhấn mạnh đến vai trò của
không khí nơi ở đến sức khoẻ. Pline đã là nạn nhân ở Vesuve năm 79 trước công
nguyên vì đã hít phải không khí phun ra từ núi lửa. Năm 1661 John Evelyn, một bác sĩ
người Anh đã viết cuốn sách nói về sự nguy hiểm của khí than ở Luân đôn, rất xa trước
khi một thảm hoạ đã xẩy ra ở đây năm 1952 làm 4000 người thiệt mạng trong một đợt
sương mù đậm đặc [120].
Ngay từ thế kỷ 13 Nhà vua Anh đã ban hành các biện pháp nhằm hạn chế việc
đốt than trong các hộ gia đình.
Hàng thế kỷ nay, đặc biệt trong thời kỳ tiền công nghiệp, người dân nông thôn
và cả thành thị đã dùng than, củi, phân chuồng làm nhiên liệu để phục vụ sinh hoạt và
sưởi ấm. Theo đánh giá của cục môi trường Mỹ (EPA) thì việc đốt củi hàng năm của
nước Mỹ thải ra khí quyển 7 triệu tấn bụi, 19 triệu tấn CO, 54 triệu tấn anđehit và 0,16
triệu tấn hidrocacbon chưa cháy [141].
Sang kỷ nguyên công nghiệp, vai trò của các nguồn gây ô nhiễm đã đổi khác.
Động cơ đốt ngoài hay máy hơi nước được Oát (James Watt) phát minh năm
1776, mở đầu cho cuộc cách mạng công nghiệp thế kỷ 18. Một thế kỷ sau đó xuất hiện
động cơ đốt trong do Otto và Langen phát minh (1876), có hiệu suất cao hơn, với cùng
công suất thì có kích thước bé hơn so với động cơ đốt ngoài. Nhiên liệu cho động cơ
đốt trong là xăng và diezen, các sản phẩm của dầu mỏ.
Năm 1859 Mỹ bắt đầu khai thác dầu mỏ.


6
Năm 1886 chiếc ôtô chạy xăng đầu tiên ra đời ở Mỹ.

Năm 1900 cả thế giới mới sản xuất được 2 vạn ôtô.
Năm 1990 có 50 triệu ôtô xuất xưởng, chiếm 10% sản lượng công nghiệp của
các nước phát triển [35].
Hiện nay trên hành tinh của chúng ta có hơn 300 triệu ôtô đi lại hàng ngày trên
mọi nẻo đường. Nếu tính trung bình mỗi xe chạy 70 km/ngày với mức tiêu hao nhiên
liệu 0,193 kg/km thì một năm cả thế giới tiêu thụ khoảng 1,5 tỉ tấn xăng dầu, chiếm
gần một nửa sản lượng dầu thô khai thác được (sản lượng dầu thô toàn thế giới là 3,46
tỉ tấn [133]).
Nếu năm 1915 người ta bắt đầu nhận ra khả năng tiềm ẩn của khí thải ôtô đối
với sự ô nhiễm không khí thì phải đến năm 1945 người ta mới nhận ra nó chính là thủ
phạm của hiện tượng sương mù ở thành phố Los Angeles thuộc bang California (Mỹ).
Các biện pháp lớn chống ô nhiễm không khí ở các nước thường được đưa ra tiếp
sau các sự kiện lớn: ở Mỹ, đó là sự kiện sương mù ở California; ở Đức, đó là sự kiện
―chết rừng‖; ở Anh, việc cấm dùng xăng pha chì không phải chỉ liên quan đến việc
dùng các hộp xúc tác cho xe ôtô, mà chính là nhằm làm giảm lượng chì trong máu,
được phát hiện trong một bộ phận dân cư [141].
Ngày 14/9/1967, Uỷ ban Châu Âu lần đầu tiên đã đưa ra định nghĩa về ô nhiễm
không khí: ―Ô nhiễm không khí là sự xuất hiện một chất lạ, hoặc sự thay đổi đáng kể
của thành phần không khí có khả năng gây ra hậu quả có hại, dựa trên trình độ hiểu
biết của khoa học đương thời‖.
Năm 1970 luật về chính sách môi trường và luật về không khí sạch được ban
hành ở Mỹ, đánh dấu một bước ngoặt trong nhận thức của con người về tầm quan trọng
của việc chống ô nhiễm môi trường sống.


7
1.1.2. Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí.
Năm 1970 Quốc hội Mỹ đã liệt kê 189 chất gây ô nhiễm không khí. Năm 1991
có 6 chất được liệt kê vào danh mục các Tiêu chuẩn chất lượng môi trường không khí
Quốc gia (National Ambient Air Quality Standards, NAAQS) gồm:

1.Oxit lưu huỳnh, SO
x
;
2. Bụi PM 10 (particulate matter, hạt bụi có kích thước nhỏ hơn 10 micromet);
3. Cacbon monooxit, CO;
4. Ozon, O
3
;
5. Nitơ dioxit, NO
2
;
6. Chì, Pb.
Ngoài ra có 8 chất khác được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm ngẫu nhiên (National
Emission Standards for Hazardous Air Pollution, NESHAP) gồm:
1.Amiăng
4.Khí lò cốc
7.Các hạt nhân phóng xạ.
2.Benzen
5.Asen vô cơ.
8.Vinyl Clorua.
3.Berili
6.Thuỷ ngân.

Ở bảng 1.1. đưa ra nồng độ được phép (tối đa) nơi ở và nơi sản xuất của một số
chất theo tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ.
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ [92].

Chất
Nồng độ cho phép nơi sinh sống
Nồng độ cho phép nơi sản xuất

SO
2
80

g/m
3
(0,03 ppm), TB
(*)
năm
365

g/m
3
(0,14 ppm),TB 24 giờ
2 ppm, TB 8 giờ
5 ppm, TB 15 phút
O
3
235

g/m
3
(0,12ppm),TB 1 giờ

0,1 ppm,TB 8 giờ
0,3 ppm, TB 15 phút
NO
2
100


g/m
3
(0,053 ppm),TB năm
3 ppm, TB 8 giờ
5 ppm, TB 15 phút


8
CO
10 mg/m
3
(9 ppm),TB 8 giờ
40 mg/m
3
(35 ppm), TB 1 giờ
50 ppm, TB 8 giờ
400 ppm, TB 15 phút
Bụi PM 10
50

g/m
3
, TB năm
150

g/m
3
,TB 24 giờ
Tiêu chuẩn riêng cho từng loại bụi
Pb

1,5

g/m
3
,TB quý
150

g/m
3
, TB 8 giờ
450

g/m
3
,TB 15 phút
(*): trung bình
Để thấy rõ các nguồn phát sinh ô nhiễm không khí, ở bảng 1.2. đưa ra khối
lượng các chất ô nhiễm thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ [124].
Bảng 1.2 Khối lượng các chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn
khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ.

Nguồn ô nhiễm
PM 10
SO
x

CO
NO
x

HC
Pb
Giao thông
1,51
0,99
43,49
7,26
5,08
0,00162
Đốt lò
1,10
16,55
4,67
10,59
0,67
0,00045
Quá trình công nghiệp
1,84
3,16
4,69
0,60
7,86
0,00221
Chất thải rắn
0,26
0,02
2,06
0,10
0,69
0,00069

Nguồn khác
0,73
0,01
7,18
0,21
2,59
0,00000
Tổng
5,44
20,73
62,09
18,76
16,89
0,00497

Từ bảng 1.2 ta có các nhận xét sau:
1.Tổng khối lượng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là 58,3
triệu tấn, so với tổng khối lượng các chất ô nhiễm phát ra từ các nguồn khác nhau là
123,9 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 58,33/123,9

47,07%.


9
2. Ba chất ô nhiễm chính phát ra từ khí thải của xe cơ giới (CO, NO
x
và HC) có
tổng khối lượng là 43,49+7,26+5,08=55,83 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 55,83/58,33=95,71%
tổng chất thải từ giao thông và 55,83/123,9


45% tổng chất ô nhiễm trong không khí.
3. Trong các chất ô nhiễm, CO có khối lượng lớn nhất, 62,09 triệu tấn, chiếm tỉ lệ
62,09/123,9

50% tổng chất ô nhiễm không khí.
Nếu trước năm 1980 vấn đề ô nhiễm không khí được xem xét ở góc độ địa phương,
và với lượng chất ô nhiễm có nồng độ lớn gây tác hại trực tiếp, thì sau năm 1980 vấn
đề được xem xét ở quy mô rộng lớn hơn, quy mô toàn cầu với cả các chất ô nhiễm có
nồng độ nhỏ nhưng gây tác hại lâu dài: vấn đề mưa axit, phá huỷ tầng ozon, hiệu ứng
nhà kính.
Để thấy rõ vai trò các chất ô nhiễm không khí trong việc biến đổi khí hậu ta cần
nói qua về khí quyển Trái đất và thành phần khí quyển.
1.1.3. Khí quyển Trái đất
Đó là môi trường bao quanh Trái đất, khối lượng khí quyển khoảng 5,15.10
15

tấn [10]. Khí quyển được chia thành các tầng:
1.Tầng đối lưu (troposphére) là tầng thấp nhất, dầy từ 7 km ở vùng cực đến 18
km ở xích đạo, tập trung 4/5 khối lượng khí quyển, nơi phát sinh mạnh mẽ các chuyển
động đối lưu. Nhiệt độ vùng đối lưu giảm 6
0
C khi lên cao 1 km, đạt -50
0
C ở vùng
cực và - 80
0
C ở ranh giới trên vùng xích đạo.
2.Tầng bình lưu (stratosphere), từ 20- 50 km, ít nhiễu động, nhiệt độ tăng theo
độ cao từ -40
0

C đến khoảng 0
0
C. Ở tầng này gió có thể đạt tốc độ 350 km/giờ. Thấp
nhất trong tầng bình lưu là lớp ozon (20-25 km) có tác dụng hấp thụ các bức xạ sóng
ngắn (cực tím) của mặt trời;
3.Tầng trung quyển (mesosphere) hay tầng hạ nhiệt (50-80 km) là tầng có nhiệt
độ giảm dần theo độ cao, từ 0
0
C đến - 90
0
C ;
4.Tầng nhiệt quyển hay tầng tăng nhiệt, có nhiệt độ tăng theo độ cao, khoảng
1500 K ở 200-300 km và sau đó gần như không đổi;


10
5. Tầng ngoại quyển là tầng ngoài cùng, từ vài trăm km trở lên.
Trong khí quyển Trái đất từ độ cao 50 km, một số phân tử khí phân ly thành nguyên tử
và ion tạo nên tầng điện ly 50-1000 km, một số nguyên tử nhẹ (như hidro) chuyển động
nhanh, có thể khuếch tán vào vũ trụ.
Thành phần của khí quyển Trái đất:
Bảng 1.3 cho ta thành phần hoá học của khí quyển Trái đất và sự biến đổi của
nó: cột A là thời kỳ tiền công nghiệp (ppmV), cột B là hiện nay (ppmV), cột C là độ
gia tăng hàng năm (%/năm) [77],[140].





Bảng 1.3 Thành phần hoá học của khí quyển trái đất.

%
A
(ppmV)
B
(ppmV)
C
(%)/năm
Tầng đối lƣu




Nitơ……………….
78,084



Oxi………………
20,984



Acgon…………
0,934



Đioxit cacbon
0,033

270
340
0,4
Neon………………
1810
-4




Heli……………….
5,310
-4




Metan……………
1,710
-4
1,0
1,7
2
Kripton……………
1,1410
-4

Hidro………………
0,5010
-4






11
Protoxit nitơ………
0,3010
-4

0,28
0,30
0,25
Xenon……………
0,0910
-4




Ozon………………
0,02-0,110
-4

CO…………………

0,05-0,2
0,13
3
SO
2
………………

0,001
0,002
2
NH
3
………………

0,004
0,006
2
C
2
H
4
………………

0,0
0,0002
2
H

2
S………………
…

0,00005


CFCs……………….

0,0
0,00015
8
Tầng bình lƣu




Ozon……………….
0,1-1010
-4



Hơi nước…………
3-510
-4

Được biết cách đây 3-4 tỷ năm, khí quyển Trái đất gồm chủ yếu hơi nước và
CO
2
với nồng độ cao. Sự tiến hoá đã đưa đến thành phần hiện nay của khí quyển bao
gồm chủ yếu là N
2
(78,084%) và O
2
(20,984%), các khí khác chiếm tỷ lệ nhỏ, trong đó
đáng chú ý là CO
2
có tỷ lệ gia tăng 0,4%/năm khi bước sang thời kỳ công nghiệp hoá
mà hậu quả là làm gia tăng hiệu ứng nhà kính.
1.1.4. Hiệu ứng nhà kính
Hiệu ứng nhà kính sinh ra bởi các tia bức xạ (chủ yếu là hồng ngoại) được phản
xạ từ mặt đất khi bị mặt trời đốt nóng, bị các khí hấp thụ rồi quay lại đốt nóng mặt đất
chứ không thoát được vào vũ trụ (xem hình 1.1). Nếu không có hiệu ứng nhà kính thì
theo cân bằng nhiệt, nhiệt độ trung bình của mặt đất đã là -18
0
C. Nhờ hiệu ứng nhà
kính, bề mặt Trái đất được sưởi ấm đến +15
0
C. Nhưng nếu không kiểm soát được
lượng CO
2
thì nhiệt độ trung bình đó sẽ tăng lên [45]. Nếu giả thiết hàm lượng CO
2