Báo cáo nghiên cứu khoa học " VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 " doc

1

VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO
X

BẰNG C
3
H
6
KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5

Lê Thanh Sơn, Đại học Huế
Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia
Hà Nội

I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ
thức của Arrhenius:

RT
E
ekk

 .
0
(1)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng
k
0
: thừa số trước hàm mũ

E
: năng lượng hoạt hóa,
T
: nhiệt độ và
R
là hằng số khí.
Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào
có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn. Tuy nhiên
trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau
nhiều nhưng tốc độ phản ứng lại không khác nhau đáng kể. Sự kiện đó chỉ có thể
được giải thích bởi ảnh hưởng của k
0
: phản ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa
E

lớn nhưng vì k
0
cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt. Nói khác

2

đi, ở đây có sự đồng biến giữa
E
và k
0
. Đó là nội dung của hiệu ứng bù trừ được
biểu diễn qua công thức kinh nghiệm:



 Ek
0
ln (2)
ỏ, õ là các hằng số.
Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một
số tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của
động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius).
Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học.
Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1].
Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau:
Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:




kfPkr
mni
i


0

ố và ố
0
lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; n
i
và m là bậc
phản ứng.
Từ hệ thức (1) ta có:

RT
E
kk 
0
lnln
hay
 
RT
E
fr
RT
E
kk 

lnlnlnln
0
(3)
Vì E thường không biết nên khi tính k
0
theo (3), thay vì E thực ta dùng E
biểu kiến (E
bk
) và nhận được


bk
k
0
ln :

3


RT
E
frk
bk
bk

)(0
lnln)(ln

(4)
Từ (3) và (4) rút ra:

 
RT
E
RT
E
kk
bk
bk

00
lnln (5)
So sánh (2) và (5) rút ra:

RT
E

k 
0
ln

và
RT
1



Như vậy đường biểu diễn


bk
k
0
ln phụ thuộc
bk
E có độ dốc
RT
1


. (6)
Các kết quả tính toán trên nhiều phản ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự phù
hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các
kết quả nhận được khi khảo sát phản ứng khử NO
x
bằng C
3

H
6
khi có mặt oxi.
II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:
Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim
loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam
ZSM-5 bằng 1.10
-4
, 2.10
-4
, 3.10
-4
, 4.10
-4
, 5.10
-4
mol (ký hiệu là Me
1
, Me
2
, Me
3
,
Me
4
, Me
5
) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M
’

e/ZSM-5 (Me, M
’
e: Cu, Co,
Cr) có tổng hàm lượng 2 kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 2.10
-4
mol và tỷ lệ
mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu là (Me-M
’
e)
2
.
Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc
hỗn hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương

4

ứng (với Pd dùng muối PdCl
2
) lên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở
120
0
C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 500
0
C trong 3 giờ.
II.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt
hóa:
Phản ứng khử NO
x
(NO, NO
2

) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng
bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction-
TPSR). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNO
x
,
580ppmC
3
H
6
, 8%O
2
. Tốc độ nâng nhiệt độ 10
0
C/phút từ nhiệt độ phòng đến
600
0
C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi
phản ứng là 100 mg. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ
thể tích N
2
/O
2
= 80/20) ở 500
0
C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5
0
C/phút).
Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng
cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí

(Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C
3
H
6
, NO, NO
2
,
N
2
O, CO và CO
2
sau từng thời gian 3 giây.
Độ chuyển hóa của NO
x
được tính theo công thức:
100.%
0
0
NOx
NOx
t
NOx
C
CC
x


Với
NOx
C

0
và
NOx
t
C lần lượt là nồng độ của NO
x
ban đầu (340 ppm) và tại
thời điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng
v
k và
n
k theo công thức:
0
.

TV
TUx
k
v


5


n
k
k
v
n


Trong đó
x
là độ chuyển hoá của NO
x
(%),
U
là tốc độ dòng nguyên liệu
(cm
3
/s),
V
là thể tích xúc tác (cm
3
),
T
và
0
T là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ
phòng. Từ đồ thị đường biểu diễn
T
k
1
ln  , xác định được năng lượng hoạt hoá E
của phản ứng.
III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Để kiểm tra hệ thức (6) chúng tôi tiến hành xác định
0
ln k và
E
của các phản

ứng khử NO
x
trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1.
Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị Ek 
0
ln bằng chương
trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ
số

lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên
hình 1.
Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:

4
0
10.36232,8
ln




E
k

với hệ số tương quan
r
=0,95428.
Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-350
0
C nên giá trị

của

nằm trong khoảng:

4
10.078,8
1


RT

:
4
10.78,8



6

Ta thấy 2 giá trị trùng khớp nhau trong phạm vi sai số thí nghiệm.
Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa E và lnk
0
của 17 mẫu xúc tác
Xúc tác Ea(Kcal/mol) ln k
0

Cu
1
/ZSM-5 13,520 16,646
Cu

2
/ZSM-5 13,805 17,185
Cu
3
/ZSM-5 16,409 17,544
Cu
4
/ZSM-5 21,986 24,336
Cu
5
/ZSM-5 12,543 17,419
Co
1
/ZSM-5 9,515 12,520
Co
2
/ZSM-5 10,107 13,674
Co
3
/ZSM-5 9,346 13,193
Cr
1
/ZSM-5 14,606 17,250

7

Cr
2
/ZSM-5 12,206 15,733
Cr

3
/ZSM-5 14,356 17,641
Pd
1
/ZSM-5 16,200 19,784
Pd
2
/ZSM-5 17,275 21,181
Pd
3
/ZSM-5 18,815 21,977
(Cu-Co)
2
/ZSM-5 19,881 19,916
(Cu-Cr)
2
/ZSM-5 16,298 18,997
(Cr-Co)
2
/ZSM-5 14,345 17,232


8

8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 1 8 0 0 0 2 0 0 0 0 2 2 0 0 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0

2 2
2 4
2 6
Y = 8 ,3 623 2 .1 0
-4
X + 5 ,4 2 09 3
lnk
0
E (c al/m o l)

Hình 1: Quan hệ lnk
0
theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác
Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ hoạt
động của phản ứng xúc tác có sự khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được
sự phù hợp giữa kết quả lý thuyết với thực nghiệm như đã tính. Hình 2 đưa ra
mối quan hệ giữa độ chuyển hóa NO
x
cực đại (X
NOx
max) với nhiệt độ tại độ
chuyển hóa cực đại (T
max
) để minh họa: nhiệt độ T
max
trải rộng từ 300
0
C đến hơn
500
0

C.

9


250 300 350 400 450 500 550
20
40
60
80
100
Cu-Co
Co
1
Co
2
Co
3
Cu
1
Cu
2
Cu
3
Cr
1
Cu
4
Cr-Cu
Cr-Co

Cr
3
Cr
2
Cu
5
Pd
1
Pd
3
Pd
2
X
NOx
max (%)
T
max
(
0
C)

Hình 2: Quan hệ giữa X
NOx
max và T
max
của phản ứng khử NO
x
trên 17 mẫu xúc
tác

IV. KẾT LUẬN
Đã tiến hành phản ứng và tính toán đại lượng mô tả hiệu ứng bù trừ trong
phản ứng khử NO
x
bằng C
3
H
6
khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại
Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-Me’/ZSM-
5 (Me, Me’: Cu, Co, Cr). Kết quả thu được cho thấy có sự phù hợp giữa lý thuyết
và thực nghiệm. Điều này chứng minh rằng quan hệ giữa
E
và
0
ln k thể hiện bởi
hệ thức

 Ek
0
ln là bắt nguồn từ phương pháp tính toán các đại lư
ợng đó.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Cremer E. Allgen. U., Prakt. Chem ., B.18, N
0
6, S 173 - 177 (1967)
2. C. N. Hinshelwood., J. Chem. Soc, 694 (1947).

10

3. Constable F.H., Proc. Roy. Soc., A 355 (1925).
4. G. M. Schwab. Proc, International. Congr of pure Appl. Chem.,
London (1947).
5. Trần Văn Nhân. Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966).
6. Trần Văn Nhân. Về hiệu ứng bù trừ trong động hóa học, Tạp chí
Khoa học Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N
0
1, (1991) 1 - 4.
TÓM TẮT
“Hiệu ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ thức tuyến tính

 Ek
0
ln , ở
đây
E
là năng lượng hoạt hóa, k
0
- thừa số trước hàm mũ. Hệ thức này xuất hiện
từ phương pháp xác định
E
và k
0
hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực
sự.
Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ
trong phản ứng khử NO
x
bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi.

SUR”L’EFFET DE COMPENSATION “ DANS LA REACTION DE
REDUCTION DE NO
X
PAR PROPÈNE SUR LES CATALYSEURS
ME/ZSM-5 EN PRÉSENCE DE L’OXYGÈNE
Le Thanh Son, Hue University
Tran Van Nhan, Hanoi National University


11

SUMMARY
On appelle “l’effet de compénsation”- la relation linéaire de la forme

 Ek
0
ln , òu
E
-l’énergie d’activation, k
0
- le facteur de fréquence de la
réaction. Il est montré que cette relation est provoquée par la methode de
détermination de
E
et de k
0
plutôt que par l’existence d’un vrai effet de
compensation.
Dans cet article nous avons etudié l’effet de compensation dans la
reaction de reduction de NO

x
par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM-5 en
presence de l’oxygène.