Nghiên cứu phương pháp thu tổng đất hiếm và xác định các nguyên tố đất hiếm từ quặng

BỘ GĨẤO lũ ỤC VA ĐẦO TẠO
TRƯỜNG ĐẠÌ nọc tốVng họp QUÔỐ GỈA ha nộ í
KHOA HÓA - BỘ MÔÌM HÓA vô có
-Phạm iĩgô Tuấn
NGHign CỨU PHƯƠNG ÌPIIẴ? THU TỐriG ĐẤT HÍIỂM
VÀ XÁC SịNH CẤC NGUY YÊN Tố" ĐẤĨ HỈỂM ĩ ữ QƯẶHG
í huyên ng^ành ĩĩóa vô cơ
Mã r,o 1 .04.01
:,ĨJẬ!'Ĩ ÁM PHỐ TỈỂÍĩ si': .KHOA HỌC HÓA HỌC
Tập •thề hương dẫn khoa học
Phó ;::;iấo SI? PT3 Nguyên Trọng Ưy
EPS Nguyễn Dinh Bần
Phó í g iá c SU’ PTS Chu Xuân Anh
HẦ MOÍt 1992
4
7
MỰC LỰC
} • I Trang
MO ĐẨU -Ị
A. PHÂN THI? NHẤT
TỔNG QUAN
I. Giới thiệu các nguyên tổ đất hiếm.
II. Cấu trúc điện tử của các nguyên tố đất hiểm. 5
III. Tinh chẩt của các nguyên tố đất hiếm. 6
IĨI.1. TÍnh chất vật lý của các nguyên tố đẩt hiềm.
111.1.1. TÍnh chất kim loại.
111.1.1.a . Ban kính kim loại của nguyên tử.
III, 1.1.1), Nhiệt độ nóng chảy của các kim loạỉ đẩt
hiểm.
111.1.2. TÍnh chất ỉon đẩt hiềm hóa trị ba (Ln^+ ).
111.1.2.1. Những tính chất biến đỗi tuần tự.

III„1.2•1.a . Ban kính ion Ln^+ .
Ill, 1«. 2. '1. b. Độ bazơ. Q
IIĩ.1.2.1.c, i’he ion hóa,
Độ âm đỉện.
111.1.2.2. Những tính chầt biến đỗi tuần hoàn.
III.1«2.2.a . Hóa trị cửa các nguyên tố đất hỉểm.
III,1.2,2.b. Từ tính. q
ĨĨI.1.2.2eC. Mau sắc.
III.2. Tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiềm. 10
1 1 1 .2 *1 . các oxỉt đẩt hỉếm.
111.2.2. các hyđroxyt đồt hiểm.
111.2.3. oác iTiuổỉ đat hỉếm. -Ịo
III • 2.3.a 4 Muoỉ đẩt hỉ ếm c1orua,
111.2,3 «
0
» Oac muối đat hiếm riitrat
III. 2*3.c. Cao IĨỈU0 3. đật hiếm sun fat. 13
III.2.3«<? cec muối đ.H 'c hiếm oxa'la t«
IV. Ccc phưong pháp thu tổng ox.it tá t hiếưu
IV. 1 . rhưang pháp khô J;hu tổng oxit đết hiếm,
IV,1 .9. rùng oalt kim loại nặng Ma chat khử đề phân
huỷ quạng,
IV.I.b. c 1 o hóa qu&ng giẳu đất hiểm.
16
18
IV. Phưcmg pháo ướt thu tổng oxỉt đất hiểm.
IV.2.1. Thu tổng oxỉt cĩẩt hiếm tù’ ỉvionaxỉt.
IV .2.1.a . Phưong pháp axit sunfuric.
IV.2.1.C. So sánh quy trinh phân hủy Monaxỉt bans
exit suafuric và xút. 2C

IV.2 «2, Thu tồng oxỉt đất hiếm tư Bapnezit.
IV.2.2 ,a. Phương pháp chỉế.t. 21
IV. 2.1). ihu’cmt; pL-ao axỉt suniuric. .
V. các phưcmỵ pháp xác định tori" oxỉt đất hiền. 22
V.1. xác định tồng oxỉt' đất hiếm bằng phương pháp chuẩn
độ complexon.
V.2. xác định tồng oxỉt đất hiểm bằng ohep đo quang,
VI. Cac phương nháp tách riêng re cẩc nguyên tồ đất hiếm
từ tổng đất hiếm. 23
VI.1. T3 ch xeri.
Vĩ. 1 ,3 . Oxỵ hóa xeri bang tác nhân, oxy hoa,
Vl.l.b. Oxy hóa bang không khí. 24
VI.1.C. Chiết tách xeri.
VI.1.d. Nhi ít phân đất hỉem nỉtrat.
VI.2, Phân chia tổng đẩt hiểm thành ha ỉ phân nhóm. 25
VI.3. 'Tách riêng rẽ các ncuyỗn tố dot hiềm trong từng phân
nhom. 2 ố
VI.3.s. Tách lantan.
VI.3.b. Tách riểag rề các nguyên tồ đất hiếm bang phương
pháp sac ký trao đoi ỉon.
VII. Khả nang tgo phức của các ỉon đất hiểm. 27
VII.1. Tồng quan về kha năng tạo phức của đất hiếm.
VII.2, Axỉt cx-hydroxypropyonỉc (CH^CHOHCOOH)(axỉt lactic)
vs ft-hydro:typropyonic (CH?0HCHoC00H). 30
VII.3. các oxỉt oxybutyric. - - ^
VII.4. Phương pháp chuặn độ đỉộn thể nghiên cứu sự tạo phức
trong dung dịch. 3ổ
VIII; Gỉổl thiệu sẩc ký lỏng cao áp. 40
1 . sẩc ký cặp ion. 4'l
2. Tấc dụ.n.g của by chưong trinh dun;; môi » 43

3. Ưng dụng sắc ký long C JO áp trong việc iủch và xác định
cao nguven to đat hienu
* .1
IT
Mỏ ĐẬU
Trong vài thập kỷ gan đây, đẩt hiểm đã thật sự trở thầr
một trong những lĩnh vực quan trpng và hấp dẫn. có lẽ trong
tất cả các khoáng 3an công nghiệp hiện đại đang được khaỉ thác
thl đất hiềm dương như liên quan mật thỉểt hơn cả vớỉ thể gỉới
kỹ thuật cao. Điều này có thễ thấy đưọxĩ qua việc mở rộng nhanh
chong thị trường mớỉ của đất hiếm như nam châm vĩnh cửu, chất
xúc tác, gom ẩp điện, la de, chất siêu dẫn nhiệt độ cao các
nguyên tổ đểt hiếm có nhiều ưng dụng trong nganh luyện kim,
thép tổt không thề thỉeu được các nguyên tổ đểt hiếm. Hợp kỉra
mangan có đất hiểm có độ bền rão cao ơ nhỉệt độ cao, tăng tính
chầy loãng khi đúc và tăng tính chịu hàa ở nhiệt độ thường, VI
vậy mầ họp kim này đưọ>c dùng trong ngà nil hàng khổng vũ trụ.
MỈ3chmetal là họp kim của đất hiềm đưực ứng dụng trong
công nghiệp gang thép và sẫn xuẩt đã lưả. Trong luyện thép
mỉschineíal khống chề lưọTig Yằ dậng lưu huỳnh có trong thép.
Trong gang đúc (gang xám) đất hiểm tẹo cho than chì tụ thành
thề hinh cầu, do đó tẵng thêm tính ben deo. Đa lửa là hợp kim
chứa 75% misohmetal và 25% sắt (mỉschnietal chrá khoảng 50% Ce,
24%La, 15% necđym* ị% prazeodym, 2% ytri, 5% sẩt). Mỉschmetal
được san xuầt baag cách điện phân hỗn hpp đầt hỉềm clorua
khan,
xúc tãc la một trong ỉihững I.T.iih vực ứng dụng lổn của

đẩt hiểm. Khoang 3% (1st hiểm clorua được cho vào xúc tác zeoiỉ'
sẽ làm tăng khả năng xúc tác chiợển hóa dẫu tb.ô (crude oil)
thẫnh dầu mổ (petroleum) và đó cũng chính là chất xúc tác đưọ«c
dùng nhiều nhất trên thể giới hiện nay* Nhu cầu dùng đẩt hỉera
clorua lam XUC tí:c crackinh của thể gỉc*ỉ đang tăng lên nhanh
chóng. Dặc biệt là hỉệii nay công nghiệp dẫu mỏ Vỉệt-Nam đang
trên đầ phát triển.
Trong ngành thủy tinh đất hi era dượx) dùng lam chất mài.
bongs lam Eìẩt mau, tẹo màu và sẵn xuất thủy tinh đặc biệt,
Việc lầm mat m u thủy tinh lẳ ào xeri 0X3- hóa sat (II) cố màu

xanh, lên sat (ĩĩĩ) co mau vẳng nên giầm mạnh cưcmg độ màu cua
Bắt. K.Crth dồi màu có chưa xerỉ và ơr-opi hoạt động trền nguyên
nghiền cứu tách riêng rẽ và xác định các nguyên tố đất hỉếm
từ các mẫu đẩt hiềm bằng sẩc ký lỗng cao áp, hy vọrig rang đó
lằ những gợi ý ban đẩu cho việc tách rỉêng rẽ các đất hiếm
trong công n^hỉệp bầng sắc ký sau nẫy.
Tư các mục tiêu nêu ra trên đây chúng tôi đẩ thu đưọc
những kết qủa đáng khich lệ và mong rằng đưgrc đóng góp một
phan nhỏ vào lĩnh vực chề biển và xuẩt khẩu đất hiềm của nước
ta.
" 4 -
\* m ĩ at
TONG QĨỊẠĨT
I. G_io[2 f'-iju _cr;ọ__n.Ị';uỵen bo c!at hiftm:
T’hiVu npữ đnt hie-: la ten cảo một nhóm các nguyíòn to
có số thú’ tự nguy ôn tủ' ttv 57 đen 71 (tư Lan tan đen Lutecxỉ)
như trước đây dung để áp đ;-t cho nhóm Lantanỉcl. Tên nay do
Johann Gađolin- người đã tim ra Ytrỉ, đ£t ra nhằm ẩm chỉ sự

hỉểm có tron.7 thiên nhiên vằ sỉ lực đổi với oxy của chung.
"ígày nay các nha khoa học nhận thấy rang cái tên đẩt hiếm sẽ
bị loi thơi VI các kim loại này tuyệt nhiên không hiểm như
người ta tu’ỗ’ng niè lại được đẩnh gía là có nhiều trên vỏ trai
dất tương tự như nột vài nguyên tồ phổ biền như thỉểc chẳng
hạn. -ĩgày nay thu-O-t ngũ’ đẩt hiểm không chỉ đồ ám chỉ các
Lantenoiđ na còn bao i-;;otì! ca Scandỉ và Y tri như theo định
nghĩa của lif'ti đoan hóa chất — ứng dụng va tỉnh khiết quốc
tể, ịv:c. la tất cả cóc ':.rfuyên '1,0 nam trong phân nhóm phụ nhóm
III của hệ thống tuan hoàn các nguyền tổ trừ nhóm Actỉnoỉc
Ngoài re ngrvb’i ta còn kề đển cả Thorỉ VI thương thấy có í ỉ
nhiâu trong các khoang và các sản phẩm đất hỉ em nên nó luôn
là ten đu’ọ’c bhừa n’lvi trong thưoìig mẹ ỉ.
(Phan triệu)
^ . ĩ X .
dỉí-m 1101
b;. t -rĩ. ten t?ỉ c\is
đ.vt hỉ" ■‘•r il vỏ trnt
, . s <
_ '
r < ,
, , ơ
đát !:•; noi quan 1J V on ăn
lẻ. IThững xif-uven. tổ cố
80thử tự ch .'i Uuron^
, * >v , r
r
uỉlỉeu ỈÌO’0 Ê?0 vợi G3C
nguyen tổ có so tự
lẻ như 111-ill:. ’On c ọiứi (h. 1 )

Dy Er Yb
GO CO SO -HU 1 V ’ » ,1 ị, ị ,Ị Ị >■ lị . .1

ị— ị ■ —1. >\>7 4-V+

lẻ như : II:1.:. "’Oil cọnh(h.1 ) * Q - 57 koỊ Eu Tb Iĩo V \
, , ’ ,
’
/
<*■
M
'
4 4-7 '
Tm Lu
Do đó khi '■!, đụ:i£ ,:ieu /5Ể>/ (so thử tự ng.tử)
có oh- f'u'r/r: ị;111 nên d'ui" nguyên tố so thứ tự chẵn th ì lọ’ỉ hơn
Thnm Irbr'.n tồn tai tron? thỉAn nhiên của mSt ữồ ỉi^uy.
Tha ■'ỉ khỏ o ton i;g i trong tl-i :l/o. ahiên của một số nguyên
tố khác đ? «0 ĩíẩrừi với đ'ít hiển / 6 6 / (phần trỉộu) ỉ 2n (130),
cũ c 1 : , 'li(r.O), c ;, Sn(40), Co (23), Pb(1ố), Hg(1) ,àu(0,015
?Thln chung, bán kính nguyên tủ’ giảm chậm theo chiều
tăng số thứ tự nguyên tử do sw co Lantaiiid, và ngoại lệ ỏ’ Su
và Yb cho thẩy BV-’ biền rtoỉ vu’á mang tính chất tuần tự va tuar
hoan.
I I I . 1 .1 . 1'. TT.hi£ t độ ị)PnvJ. ch ảy của cạ c k i m l ogi. cĩat hiềm :
TThỉ^t độ non;'; chảy kim loại đẩt hiểm biển đỗi mật th.iể
với oán kính nguyên tử, nhln chung nhiệt đê nóng chảy kim loẹ
đất hiếm t' ng theo sự tang số thú’ tự nguyêíi tử, ngoai lệ có

giảm đi ỗ’ Ce, Su, Yb và đều có nhiệt độ nóng chảy khoảng 800°
Sự ‘biển đồi ki ch thước nguyên tủ’ đẩt hiểm vừa mang tính tuàn
tự lẫn tuần hoàn, va sự biển đỗi nhiệt nóng chảy cũng vậy.
- 7 -
theo 30 t>v lự íi^uycn tử.
Titih. .chat ì on ctst hi em hoa trị ba (Ln***):
các 5-on đẩt hiếm hóa trị ba Ln-! + có tính chat biển
đỗi tuẫn tự theo B ồ thư tự nguyên tử về bán kinh ion, độ ba sơ
thể ỉon hóa vầ biền đôi tuan hoàn
về
hoa trị, tư tính, mau
_ 'ệ
sac
.
III.
1
.
2
.
1
. những tính obẩt biến đỗi tuan tự:
XIT. 1 .
1
.1 .a . Bán kinh ion Lr£_ti
-?nn v.vab. r:.Tc ion LttJÍ + giảm đều đan tư 1,04 A° ở La v
TV .
o ? °. *
đen í'9 ủ. Á ờ J.ir •
- 8
tan e'en Lutecxij "ban kính ion chi giem 0,02 A° la

do cac el e o 0">. f".ien vẫo pb.ân lóp 4f nr'av càng day Ổ.Ặ0 đã
chẩn I’.’O hút hct nli.v.n tới hai lóp ngoài cùng (5d , 6s^).
người ta c:oỉ cTố le p;V- co Lgntanid, mà nguyên nhân la do hiệu
ứng chắn gây ra.
III. 1 .2.1 .b. Đq bazo’:
in(OPI)o In những kểt tua lưỡng tính khó tan trong nước
?hu họT> vói sự giảm bon kính đeu ã£n trong dãy Lo^+-Lu"+, tính
baaơ ."iản dan, độ ben nhỉ|t và đọ tail cũng Siam xuống,
III.1 .2.1 «c « The ì on hóa:
Thể ion hoa tang lên theo trật tự tư Lantan-Lutecxi
(tu.r.n theo cô/ì;;; tl-ức Capustinskỉ:
J = 43,13 1-Z - 38,9
^
r /
*T ^ ^ f_ 1
^ I
A I ^ N
0 đay 2 lồ 8 0 thư tự nguyên tư.)
Thế ion hóa tù’ Lantan-Lutecxi: 3'5,5 ev - 40,1 ev.
Ĩ.II .1.2.1 .(I. Độ ầm điện:
Theo Pauling / 66 / độ âm điên tang len theo trật
Lantan-Lutec*:! (1,10 -1,27 ).
■ĨĨ L*J jÚL •. 2. • IlIlíằrỊ SL ° hất biến đo i _t U qn hoàn:
III. 1 .2.2.a - Hoa trị của các nguyền tồ đạt Mem:
Sự sắp xểp electron dan vào orbital 4í qưyểt định
nội tuan ho9.1 trọng sự M ề n đỗi một sổ tính chat của các
tố đ£t hiềm* cẩc nguyên tổ nam kề La (4f^)» Grl C4-f^), Lu
có trgng thái orJ hóa thay đồi. ví dụ, Ce (4f^6s“) ngoài
thái oxy hóa III còn có mức oxy hóa IV. Điều này liên quan đen
việc chuyền hái electron 4f sang phân lớp 5đ. cũng VI vậy mằ

trạng thắi ory hóa TV có ỏ’ cả Pr (4f'^ổs“) tuy 00 kém đạc trưng
hon Ce„ Trái 1®Ỉ, Eu có '7 electron 4f (4f(6s“) nên the hiện
mức oxy hóa II.
tự
t ính
nguỵêr
(41 *)
trạng
ỉ
- 9 -
Ge
Pp
ỉ ĩ cl I'm Sm
Eu
La
III
Gd
III,IV
III,IV,V
III III
III,II
III,II
III
Tb
Dv
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

III,IV
111,(IV) III
III
III, (II) III,II III
Cấc nguyên tố phân nhóm Ytrỉ cũng có tương quan, song
do sự ghép đôi cac electron 4f nên thể hiện kém rõ rệt hon,
TTd (4í‘",6s^) và Dy (Ạí^ổs*1) thề hỉận mức oxy hóa IV, còn Yb
(4f1^ốs^) vẫ Trn (4ỉ^Jỗa^) thễ hiện mức oxy hóa II.
Những lchac nhau ve tinh chạt của các nguyên tố Lantanỉd
có liên quail với sự co Lantanỉd và đặc điềm xây dựng các orbỉt
tuy sự khao nhau này không lơn.
1 1 1 . 1 .2 . 2. b , TÙ’ t inh:
Sự biển, đồi tù’ tính mang tính chất tuần hoàn, các
nguyên tồ đat hiểm co từ tinh la do có electron độc thân ồ’
lợp vỏ ngoài cùng, á ặc biệt la electron 4f. Nguyên. to cố từ
tinh nhỏ nhẩt là và 4f ^ và có tư tính yểu là các nguyên
tố ma phân lơp 4f điền gan đay electron.
ĩII.1 .2 «2.c. Mau sắc / 1 /:
Trong các họp chat Lantanỉd III thi clorua, nỉtrat,
sunfat tan đr’ọ’c. trong nước, khó tan là surifua, florua, phospha'
cacbonat, oxnlat v.v các hydrat bỉnh the của Lantanỉd (III)
có số phân tử nước thay đỗỉi Ln(H0^)-j.6 Ho0 ; LnBr-,.6 Ho0;
Ln2 (S04 )3S K ?0; "
r.ĩàu các phức chất aauo biển, đoi một cách có quy luật
theo độ ben tu’0’a£' đối cua trạng t.hái 4f. Chẳng hạn các ỉon có
cểu hình , 4Ĩ^ VG cũng như A f1' và 4f^"’ đều không màu,
cao non còn. l' i đều có mau khá đậm và biển đồi mau có quy
luật.
Nguyên nhân biển đỗ ỉ mau là do sự lap đay dan electron
vẵo orbital 4f.

- 10 -
- 3 +
(4 ĩ
■\
J ".hon • V .1;.
Không mau
T 3+
Lu
(4 f14)
-X “
Ce;i +
(4 f
)
■ hiin ; ỈU
Khônp; mau
ó 1
Ytr
(4í13)
?T 4
0
ỉ /\ .r» *•-
)
T,-no. Víì n r
— ế " • -• ~J
Lục nhot
Tm3* (4f12)
ĩld'3 +
(4f'i
)
n t t »

L im đo Hong
Er-:i +
(4f11)
Pm +
(4f4
)
Hons
Vang đỏ
Ho34,
(4f10)
r. 3 +
Sm
(4f5
)
vàng
Vang nhạt
DyJ+ (4f9 )
rt*
I,U'
r
/ >5
v4i
)
IIong nhạt
Kong nhạt
TTd3 +
(4f8 )
1'ii
+(4f( ) Không
mau

'TÍnh chat hóa học của các ngjuycn tố đẩt' hi em:
Trong tự nhiên các họp chất thường sặp của các nguyên
tố đất hiềm thương co hóa trị 3.
III
.
2
.
1
Ị
c £c oxit đa Ị' hiếm /3«13
♦
26/ :
Công thức chiuig của các nguyện tố đất hiểm ở dặng oxỉt
là Ln , :ihv:nz mộJ; vài o::it có dạng khac lè: CeOp, Tb„cu,
PivO,~Y
í? ; i
Cac o;:ít dạt Ui em 00 mau gan rỉong vơi mầu ỉon cua
churi" tronr, dịch, các oxỉt đẩt hiểm có nhiệt độ nong
chảy rat cao va rẩt bền nhiệt, chính VI vạy người ta thương
thu c 'c r.i(r:;uyêr, tồ đẩt hiềm ỏ’ dạng oxit.
cãc o::it ítẩt hỉ en là các bazơ oxit điền hình không tan
trong nước, nhưng tan. tot trong các dung môi vỗ CO’ như HC1,
ffilO-,, ĨI-SO,,
■ị
7
■> í j.'
Riêng Ce0o chỉ tan tốt trong axỉt đạc, nóng. Ngươi ta
lợi dụng tính chat này để tách riêng Xerỉ ra khỏi tổng oxit
ti. I • t ^
a at hí era.

0'Ó0 o.TỈt đẩt hiểm đuực đỉeu chề bằng each nung hydroxit
đẩt hiềm h0v.c críc muồi đat hiểm như nỉ tra t, oxalat, caclDonat
đất h.ị.em ỏ’ n-iệt độ 09 0.
1 1 1 .2 ,2. C ác hydro::ít đạt hiếm /2 1 ,26/:
0Ô11& th'K
'0
chung của các hy (ì. ro:-; it đất hiểm la Ln(OH)~
(đôi khi cố dẹns’ khác nh'.r Ce(OĨI) , )«
c CC hydroxit cTẩt hiếm la íibu’n.3 kết tua ít ten tron"
Cọc hydroxit kểt
tủa ỏ’ các pH rẩt gan nhau.
T>
’
1
oỉ.\n.[' 1: pH
kềt tủa và tích cố tan của các hydroxỉt
đất hiểm.
Nguvên tồ
'oK kết tủa hoàn toàn từ các mô ỉ trương
TÍch sổ tan
ĩcụ- 0 1- S042-
La 7,32
8,03 7,41
1 . 10"1?
Ce
7,60
7,41 7,35
1,5.10“ 20
Pr
7,35 7,05

7,17
2 ,7 .10"20
Nd
H ° 1
y J 1
7,62
6,95
1 ,9.10“ 21
Pm
Sm
Eu
Grl
6,92
6 ,82
-, 83
6,83 6,70
6,68
6,75
6,6.10“ 22
3.4.10 ^
2 .1.10 ^
Er 6,76
-
6,65
1,3.10 °
Tro ổ , 40
-
6,21
3,3.10“ 23
Yb

0,30
-
6,13 2 ,9.10 "24
Lu 6,30
-
6,18 2 ,5 .1CT24
Riêng Ce(OH)^ kết tủa ở pH rất thẩp từ 0,7 đến 3Ị dựa
vào đặc đi*m n'y ngươi ta có thể tắch riêng được Xerỉ ra khỏi
các nguyên tố ^.ất hiềm khác / 33 /«
Coo hyđroxỉt đất hiểm không bền nhiệt, bị phân hủy ơ
nhiệt cìộ ISO ;''10° c , chung mat một phân tử nước tạo thành
LnO(OH) , con 0' nhiệt đg Irhoả.ag 800-900° c tlìl mất riu'G’c tạo
thành ox.lt:
190-2 10°c
Ln(OIĩ)., — ■ — LnO(OH)
í_
Rnn-onr.Of!
- 12 -
" : ; o ? i lĩ :
0 g ( 0 H ) 4 — -
t

ỳ
C e 0 2
i X 0 J -i)o

t °
- — *
P r 6 ° 1 1
T b ( O H )

t °
- — >
t - d 4 o 7
I I I . 2 . 3 . ơ á c m u ố i
đất h i ể m :
ITT, 2.3t a , Muo 1 đẩt h ietn clorua :
Cac muồi đất hiếm clorua có phẫn nào giống với nhôm
elorua. Công thức chung của đẩt hiếm clorua là LnCl^, trư Su
và Tì) còn có ds.n:; EuClp vằ YbCl^. cáo đất hiềm clorua tan tot
tro.ag nước, khỉ Icet tỉnh tù’ dung dịch đều ngậm nước Lnơl-J.6H ?Q
các đất hỉế:n clorua kliỉ àun nóng không tao thành muổ.i khan mẵ
bi phân. hủy thanh LnOCl không tan trong nước:
4.0
InCl3 .6E20

-
— » LnOCl
rtuốn -tiều che đẩt hiển cloru.a khan ngưol ta đốt nong
cac k log.ị. đẩt hiồm với khí clo trong môi trivơng không cổ
oxy:
‘-°
2 Ln f 3 (Jl9

-

> 2 LnCl- J
Cac rauốỉ đất hiềm olorua thưòng được điều chề bang
each hòa tan oxỉb đất hiểm trong axit clohyđrỉc:
L.n„0, Ỷ 6 HC1

-
> 2 LnCl, + 3 H o0
các muối đầt hiểm clorua có nhiệt độ nóng chảy cao va
khỉ cTỉ^n ph n tnuoỉ khan nóng chày trong rnôỉ trương không có
không Id'll SG thu 'lu’i’c kim lostỉ sa ch .
0
ổc
Tãl; hi ốm clorua do cố tính tan tổt nền thương đuyc
duns - (tiều chề các muối tan va không tan khác.
" I I . 2.3 ."b. _Cac muồi đ at Jiieni n i t r a t :
Cấc -naồi đãt hỉ ếm nitrat có công tliúc chung là Ln(I:'CU ) .
CãC c*ị
h.iềr'i nỉtrai tan tốt trong nước, độ tan giảm từ
'::0 {“•'%) ;-2>i Ĩ.M (NO } 0 . ỷ'ỘỊ; à ;.c tính nữa của cạc đất hiềm ni tra t
- 13 -
là chúng có khả năng tao thanh muồi kép với niirat của kim
loại kiềm hoậc arnoni theo kiểu Ln(NO^ ,2MỈ\Í0~ hay Ln(N0^)^,2
MIT0-,, trong đó M là ion amoni hay kim loại kiềm.
Trong; các muối nỉtrat kép của đnt hiểm thi muối kép
của Lantan La O'TCu )T 2E'K.rT0ọ có độ tan nho nhất nên ngươi ta
thương đùng -ob'i’G’n;:' uháp kết tua nỉtrat kép đễ tách riêng
Lantan ra khỏi các n^uyín tố đất hiếm khẩc/31 »46,74/*
Trong môi trương axit nitric khỉ có raăt tác nhân chiết
như Trỉbutyl Phosphat cT3P), các ion đất hiếm dễ dàng được
chỉểt lên dung môi hữu CO’ do tạo phức vơi chất chiết. Do độ
bền tao phức cua cáo nguyên tố đất hiếm khác nhau nên ngươi
ta thường dùng phương phap chiết đễ tách 00 0 nguyên tồ đất
hiểm r a 'chỏi nhau, đặc b i ệ t la tá ch r iê n g X e ri ra k h ỏi tồng

đẩt hiểm.
các đất hiểin nỉtrat đều không ben nhiệt, ổ’ nhiệt độ
cao "bị phân huy tạo thanh đẩt hiểm ox.it. Nhiệt độ phân huy
thương ồ’ 800°c , riêng ce (l'TO^ )^ bị phân hủy ngay ở nhiệt độ
3Ố0°C.
t°
4 L.1 (íTCụ ) ọ

-
— > 2 Lrig03 + 12 ỉỉũ, t 3 02
III.2.3 .c. các muồi đất hiềm sunfat Ln^cso^)^:
các đất hỉồn sunfat kém tan hơn nhiều so với clorua và
nitrạt, chung tan nhiều trong nước lanh, các đầt hiềm sun .fat
cổ phần nào giồng nhôm sunfat là chóng cũng có khả năng tạo
thành sunfat kép vơi sunfat cua kirn loai lciềm- dưới dạng
Na9SO,.Ln0(so.)_.nHo0.
Độ tan sunfat kép cua phân nhóm Xer.t nho hon độ tan
suníat kép phân nhóm Ytr.i, chính VI the ma ngươi, ta 10. dụng
tính chầt này đễ tách riêng hai phân nhóm ra khỏi nhau/24,01/.
111.2.3» d. các muối oat h.iem ox&lat LrigCCgO^)^/ 18 /:
'/ác đất hiểm oxalst có độ tan trong nước rất nho. TÍch
K
j
_______ » . " .
H, .
V % . , , - 2 5 i r > “ 3 0 . * ,v .
so tan cua chung rát nhỏ, tử 10 đèn 10 vã giam dan tử
Lantan đền I'UtGc:-rl.
- 14 -
T Ceo (Co0,), = 3.1 O’26.

t- c ‘Ỷ J
T Y0(co04 )0) = 5,34.10~29.
cãc oxalat của đầt hiềm không tan trong nước ngay cả
tronp' axit loãng. 'Tronc’ moi trường axỉt mạnh khỉ có dư chat
tẹo thành phức ta
Y(C204)+
2
V
■ \ L n ( C
2 0
4 )
=
3
•
1 0
" ' .
ỉ!
CO
*
o
1
•
=
4
.
•
CM
1
o
•\

o
11
v o
•
o
1
■Ế*
•
y ( g o0 4 ) 2 “ r 2
Y(C 0 ) 3" K,
d. 4 J
0 e (C o0 - ) * K
> 2 4 ỵ
Ohfnh VI vậy người ta thương sử dụng phương pháp kết
tủa oĩcolat GU làm sạch cáo nguyễn tồ đẩt hiểm. Đe kết tủa
định lượng các nguyên tồ đat hiếm người ta thường thêm vào
dung dịch đẩt hiểm đã GH’i’c đun nóng dung dịch axỉt clohyđric
HC1 0,5N và dung dịch oxalat bao .hòa, các oxalat đất hiểm khỉ
kết tủa tư dung dịch thương ngậm tù’ 2 đến 10 phân tủ’ nước, tùy
theo điều kỉ ộ 11 lcểt tủa mà có sổ phân tù’ nước khác nhau, các
ctẩt h ỉ em o x a l a t kém ben a h ị ệ t , ỏ’ n h iệ t độ cao b ị phân hủy
thành đni hỉem oxit.
QÚa trinh nhân, hủy nhiệt cua các (1st hiểm oxalat được
nhiều tec gia nghiên cứu , kểt qua nghiên cứu đu’Ọ’c nêu ỏ’
’ 7 ^
bảng 2 .
.•if'oai cac muoỉ đat hỉ em đa ke trẽn con co mọt so muoỉ
ít tan khác thường ggp như đất hiểm florua, phosphat,
cscbonat
Pr

Khoảng nhi
độ bon °ơ
55 -330
360-550
735- -?c
50-360
40-420
420-790
ĩĩợp chat tham gia vẫo qiía trinh
Chat đa ũ'
La2('J20 ) .1011,0
■ ủ c v v
2 2 4 3
la C C0
•— p " • ọ
£- ,ỳ ĩ—
0e2(C204)3 .1CH,0
Pr2 C0204),.10E20
ĩ r t.(ú b
Hd,(cao4)r ion2o
ÌIÍ (0 0 )
2 2 4 3
Sm2(g 5 )3.10K20
í,m2(?2°4)3
Eu2(c,04)r 10H20
GS C0204)? .10H20
ST< 0
a a
2
( C

2
r V
3
ib2(3,c4)’ .1« 0
ĩb2 t02V r 511 0
Tba(c20453
By ,(G204)3 .10H20
4H,o
^ t « 2V r 2H2°
H o^ c 'o^ . lO H gO
H02(C“0’ ) ' . 2H 0
3o2(C2 V 3
Krpfo .0.1 . . S u n
Chat cuoi
La2 (C204)3
I.a^0? .00/
La^o^
0 ©
„
0
o
£ J>
Tr fn 0 >
fT 2w 2u4.;3
Pr2°3
^ ã c ó 2o )
Hd~0
Smo0^
Eu ~(Cc>04 )3
Eu^03

Gd (Co0 ) .ỐH 0
^2243
aa2°3
Kgf c 0 } 5H 0
T y c ^ }
Tb‘o3
Dy2(C204)3.4H20
» ự < V r ¥
^2° 3
E o
2
( C
2 0 4
)
3
.
2
H
2 0
K°2(C2 V 3
n °a°?
Er fo 0 1 . .?F, 0
- 1 6 —
Tm
55-1S5
Tm2 C0204)3 . sr20
Tm^COgO^j
Tm2(C204)3
TrrỉpO^
Yb

60-175
385-730
Tb fn, 0 1 SH 0
2 2 4 3* 2
Yb“ (c"o4)3
Yb2(ơ204)3
Yb‘o3
Lu
55-190
313-715
Lu , (c ọO^ị) 0 ,5H20
Lu0 (c o 0
Lu 2 (C204 )3
LUpCU
ĨY. các ràiươn~ -oháp _thu tồng oxit đầt hi em :
các ơuạng đất hiếm được khai thác nhiều nhất trên thể
giới là Mona^it, Basnezit vằ líenotim. ỉỉgoàỉ ra con có một số
quặng đất hỉềni khác cổ chứa đầt hiếm nhưng không nhỉều.
Các G11 ;>!•-; đất h.iềm và công thức đại diện:
Basnezit CelTCO.
Monaxỉt
7, eno t ỉm
•Apatỉt
Pyroclo
Fer-jUsonit
Samarskit
Euxen.it
Alan.it
Xerỉt
Pluoxerit

Gadolỉaỉí.
Zircon
3
(Ce, Y, Th)P04
y p o 4
(Ca, Ce)5 (P,SỈ,04)3 (0,P)
(ITafCa,CeV'Tb„OổF
(Y,Ce,Ư,Th,ơa)(Nb,Ta,TỈ) 04
(Y,ce,u,ca)(Nb,Ta,Tỉ)2C6
(Y ,c a ,n e, u,Th) (NTo,Ta,Tỉ)90g
O'"! a ,c e, Th) 9 (AI, Fe ,Mn,Mg)o (SỈO^ )30H
Ca.CegSi-jO^
CĩT,-Í9,Fe,Y,-Th)3 (TỈ,SỈ)501i
Be PeY.jO ỉ o0 1 r,
' /. I
(Zỉ',Th,Y,Ce)Fĩỉ04
r
o
Thanh t)]:an cấc nruyi.il tố đẩt hiểm trong ba loại líhoẩng
chủ yếu tính theo tồng oxỉt đất hiềm CĨU’Ọ’C nêu trong bang 3
cho thấy Basnesỉt và Morxazit chủ yểu chứa các nguyên tồ phân
nhón nne J á c biệt là La, Ce, Pr, I'!đ, chỉểm trên 90%, trong
- 17 -
khỉ đo Xenotỉrn chư'-< chủ yếu la CSC nsưyên tổ phân nhóm n;íns
đ;.c bỉvt 1r Ytrỉ (khoảng 6 Of í Y o0^).
’lipjih. phẫn của các quạng đẩt hiếm chủ yếu (% theo oxi
đẩt hỉểm)/ 66 /
.
Ln
Lnx °y

La
L a 2°3
Oe
Ce02
Pr P r601 1
Nd Nd-CL
£ J
Sm Smo0 _
Eu Eu o0„
Gđ
Gdp03
Tb
Tb .Or,
4 7
Dy
T)v 0
Ho
Ho 0
d J
Er
B r 203
Tm
Thi 0.
■> -ỉ
Ib
Yb 0,_
Lu Lu_0_,
Y
Y2°3
Th

5áThO,theo
tồng oxỉt
đất hiếm
% o x ỉt T)H
và Tho.ri
ỏ’
p>a snezit
MÍ
32
49,5
4,2
•98,7
0,0 “ \
Uj I !
0,15
> 0,12
0,015
0,1 J
0,5
73
Monaxỉt
(Oxtralỉa)
>93
23
46,5
5,1
18,4
2,3
0,07
1,7

0,16
0,52
0,0S
0,13
0,013
0,061
0,006
2
10
65
Xenotim
(Malaysia)
0,5 N
5.1
0,8
4,2^
1.2
0,01
3,6
1
7,5
2
6,2
1,27
>-10,6
89,4
O
0,63
60
2

ĐAI HOC cuốc w“>-
|truihítắmĩì-!;V : T ':;y6 -'
N c T Z w 6 %
ằ
13
- 18 -
Tư qư£rự' giàu đất hiểm có thề tiến bành thu tổng oxỉt
đst hỉểr.i, chủ yếu bằng hai phương pháp sau:
- Phưong pháp khô: Tư quạXLíì đẩt hiểm, đùng phản ứng hóa
hoc ỏ’ nhiệt độ cao đễ thu tỗng oxỉt đẩt hiểm.
- Phưcng 'olìán ưcxt: Chủ yều dùng axỉt vô cơ hoặc dung dịch
xút đề phân hủy quạng và thu tổng oxit đầt hỉểrn.
IV. 1. Phương phí-Tp kho thu tồnp; ox.it đầt hiem:
1 .a. r>img; oxit kim loại nạng và chất khu* đế phân hủy
ạu&ìg 1 o
1 400 c
2 LnP04 + 2 MeO + 7 c = Ln20~, t 2 MeP + 7 co
Thơi gian nung tư 2 đến 3 giơ.
vì MeP không tan trong axỉt nên pha ỉ hoa tách hon hp’p
trong dung dịch HƠI ổặc đễ loại phosplio ngay tư đầu.
IV. 1 /■•). CỊr> Yỏr- nuặìip; P.ÌOU đất ;
LnPO, + 3 Gl0 + 2 c 72°“800 GLnni, + PQ01o + co + C0o
4 z J ' J d
1000°c
ơVohỉệt độ nay P0C1-J nóng chảy và bay ho’ỉ. lĩểu quạng
chưá Th^(PO^)^ thi cho san nhẫm Thơl^ , nâng nhiệt độ lon
thi ThCl £ sẽ bay hơi.
r
Phương phan này chưa đu’6’c đưa vào công nghiệp VI nhiệt
độ phản ứng khá cao. '

Phu’O’n,1? phép ư ó ’t thu tong oxit đầt hiềm:
IV. 2 .1. Thu ton.'-; oxit đạt hiếm tư Monaxit;
TV.2.1 .a. Phưonr-; pháp exit sunfuric :
Theo phu’G’ng pháp này, tỉển hầnh đun khuấy axỉt và ơu^.ng
ỗ’ nhiệt độ khoảng 20C°C trong 4 giờ. Cẩc phan ứng chính như
sau:
+ °
LnP04 + II2S04 i Ln9(S04)3 + HQP04
Th,(P04)4 + 6 II2S04 í° 3 Th(S0+)A * 4 H3P04
Tĩcutn chỉềt bang nước lạnh quạng sou khi đã phân hủy vì
đẩt hiểm sunfat tan nhiều 0’ nhiệt độ thẩp, tỷ lệ ngâm chiết
- 19 -
long - 1 :1C. Tiểu hàm lưọTLg Tbori cỡ lOg/lít thì phải
tách. Tiiori n£ay từ đau. Trung hòa dung dịch về pH-1 đễ 'kểt
tủa Thorỉ, sau đố Cũ thổ đro pH lên 3-4 đề kểt tủa Lrig(HPO^)o
Đề cho khoảng c'ch kết tủa Thn(PO^j)^ và Ln?(nrO^ ỗ’
pK khá xa, nr-'U’O’i to cho CaCl VÍỈO cìimt; dịch đê kết tua
Th^ (PO^ ) , ỏ’ pH 0 ,6 .
TÙ’ rlurxí" dịch đất hỉ?m và Uran, có tliễ dùng Na tri SU11 fat
để kết tủa surifot 1CGT3 đẩt hiếm nhóm nhẹ và na tri, tiep tục
thu nhóm nặng còn lẹ í trong dung dịch.
Đây là phưcmg phấp re tiền VI H9S0^ khá rễ. Phưong pháp
này có ưu điểm la tách đư®’c hai nhóm năng và nhẹ, tách đưg*c
Thori, nhưng lại không tách được Ursn ngay từ đau.
IV. 2 . 1 . u . PilU’O’ng phap Iciem:
Thur-ng tron;.; thực tế sản xuất / 73 /, Monaxit đưọ’c
phân hủy bang dung dịch xút nong độ 60-70% NaOH ỏ’ nhiệt độ
140-150°c trong thời gian 3-4 sic’/42,65/. Những kết quả tốt
nhất đột đuvc ỏ’ nhiệt độ 170°C dưới ápsuất vài atmotphe. Tỷ lệ
khối lượng xút và auặng (lỏng : rắn) thay đổi từ 1 đển 1,5;

đisu nav ứng với lưọng dư xút 100-200% 30 với tỷ luvng của
phưonrc trìáh phản ứng. Phân hủy Monax.it hàm lưcraig trên 99%
trong quy mô con;; nghiệt) thường đạt được sau mọt lan chế hóa.
Sou khỉ phán hủy Cluing, rửa sản phẫm pliản ứng bang
nU'ớc và lọc đề loại natrỉ phosphat, khi. này phải tránh không
để Xerỉ bị oxy không khí oxy hóa.
Tách na tri phosphat khỏi nước lọc bang cách kểt tinh.
Dung dịch cái đã tách tinh thể natri phosphat đưực. bay ho’ỉ sơ
bộ và sử dung lai, như vậy khoảng 50% natrỉ hydroxyt được
quay trở 1.31 sả li xuất. Quay trỏ’ lại chu trình sản xuất tất cả
lượng lciề-n đã sử dụng là không nên vì các tap chat tích tụ
lại trong dung dịch, đạc biệt là axỉt silỉc. Rửa bydroxyt tới
khỉ loại cạch hoàn toàn phosphat đề tiềp tục chế hóa.
Chế hóa hydroxyt có thễ được thực h.iện bằng các biện
pháp khác nhau. Phương pháp phổ bỉen là : hồa tan một phan
hon họn} Thori-cTut hiếm trong axỉt clohyđric ỏ’ 70-80°ơ tới pH