đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
Nguyễn Thị Kim Dung
Nghiên cứu quá trình nhiễm asen
và mangan trong n-ớc d-ới tác động của
điều kiện oxy hóa khử và ứng dụng để
xử lý chúng tại nguồn
Luận án tiến sĩ hóa học
Hà Nội - 2011
đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
Nguyễn Thị Kim Dung
Nghiên cứu quá trình nhiễm asen
và mangan trong n-ớc d-ới tác động của
điều kiện oxy hóa khử và ứng dụng để
xử lý chúng tại nguồn
Chuyên ngành : Hóa môi tr-ờng
Mã số : 62 44 41 01
Luận án tiến sĩ hóa học
Ng-ời h-ớng dẫn khoa học:
H-ớng dẫn chính: PGS.TS. Trần Hồng Côn
H-ớng dẫn phụ : PGS.TS. Bùi Duy Cam
Hà Nội - 2011
7
MỤC LỤC
1
6
7
9
11
14
asen và mangan
14
1.1.1. Asen và mangan ích
14
1.1.1.1. Asen và mangan
14
1.1.1.2. Asen và mangan trong
18
1.1.1.3. Asen
19
1.1.2. Asen và mangan trong không khí
20
1.1.3. Asen và mangan trong
20
1.1.3. 1. Asen trong
20
1.1.3. 2. Mangan
24
25
và mangan trong môi
26
1.2.1.asen và mangan trong quá trình phong hóa, oxi
hóa
26
1.2.2.
33
1.3. Quá trình asen và mangan
38
1.3.1. Di h
40
1.3.2. Di cn y asen trong k
41
1.3.3.
43
8
1.3.4. Di mangan
44
1.4. Quá trình asen và
mangan
44
1.4.1. Qu
44
1.4.1. 1.
45
1.4.1.2.
46
1.4.1.3.
47
1.4.2. Quá trình hp thu, chuyn hóa, ng ca mangan
th i
48
1.4.2.1.
hp thu, chuyn hóa ca mangan i
48
1.4.2.2.
49
1.5. Các gii pháp công ngh gim thiu, x lý
ng c
49
1.5.1.
49
1.5.1.1.
51
1.5.1.1.
52
1.5.2. C nh và loi b asen da trên quá trình oxi hóa kh
53
1.5
55
1.5.4. mangan
56
45
58
58
2.3. T
61
61
2.3.1.1.
61
2.3.1.2.
63
9
2.3.1.3.
66
66
2.3.2.1.
66
2.3.2.2. asen(III)
66
.
67
hydroxit.
67
và mangan
68
68
68
68
phong hóa
69
69
69
-
72
74
3.1. Quá trình oxy hóa asen(III) thành
74
3.1.1. Quá trình oxy hóa asen(III) thành asen(V)
74
3.1.2. (III) thành As(V)
76
3.1.3
77
10
79
3.2.1. Quá trình oxi hóa
79
hydroxit
82
mangan
84
angan
86
4
+
, NO
3
-
87
3
-
, SO
4
2-
88
89
ào môi
92
asen, mangan
92
3.3.1.1.
, ORP, asen,
92
3.3.1.2.
3
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
96
asen,
99
3.3.2.1.
99
3.3.2.2.
101
3.3.2.3.
104
3.3.3.
106
As,
trong
khí
108
108
11
khác
115
- sunfat và amoni - nitrat
117
3.4.4. cacbonat và photphat
120
a
122
133
2+
, As(III) và Mn
2+
khi có tác
133
136
nitrit
138
As,
139
As,
141
3.5.6.
thá
142
145
LIÊN
147
149
12
AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử
As(T): asen tổng
DMA : Đimetylasin
DO : Oxy hòa tan
Eh: Thế của điện cực bạch kim so với điện cực hydro chuẩn
FMO: Các hợp chất sắt và mangan hydroxit/oxit
Fe(T): Tổng sắt
HAO: Nhôm hydroxit
HFO: Sắt hydroxit
ICP-AES: Quang phổ nguyên tử cảm ứng plasma
MMA : Monometylasonic
ORP : Thế Oxy hóa khử
TMAO : Trimetylasin oxit
VĐH: Vô định hình
VHG: Thiết bị tạo hơi hydrua
VSV: Vi sinh vật
USEPA: Us Enviromental Protection Agency
USSR : Liên bang Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Xô viết (Liên xô cũ)
USA : Hợp chủng quốc Hoa Kỳ
UV-VIS : Máy quang phổ tử ngoại – khả kiến.
WHO : Tổ chức y tế thế giới
13
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng
Tên Bảng
Trang
14
16
35
2.1
61
2.2
64
71
74
2
(III) và Mn
Hòa tan khác nhau khi
76
78
í
80
gian
81
As và Mn
82
7
Mn
84
Asen
vàMangan
86
4
+
, NO
3
-
88
3
-
, SO
4
2-
89
90
S ORP, As(T),
Mn(II),Fe(T) trong quá
asenopyrit.
93
14
3
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
trong quá trình phong hóa.
84
100
102
103
104
Asenopyrit
105
106
(II)
108
(T), Mn, Fe(T), ORP và DO
110
(III) và As (V)
khí
115
- sunfat và amoni - nitrat theo
117
3.24
bonat
120
123
127
129
.28
cacbonat
131
133
134
137
138
140
4
Fe
141
15
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình
Tên hình
Trang
Hình 1.1
21
Hình 1.2
h
--O
2
-
H
2
o
C
22
Hình 1.3.
h
--Fe-H
2
O
23
Hình 1.4
h
- -Fe-O-H-S
32
Hình 1.5
34
Hình 1.6
43
H×nh 1.7
t qu hÊp phô asenat trên HFO phô thuéc vµo pH và hàm
lng st
51
H×nh 1.8
Kết quả hÊp phô asenit trên HFO phô thuéc vµo pH vµ
hµm l-îng s¾t
52
Hình 2.1
62
Hình 2.2
65
Hình 3.1
Quá trình chu
deion
75
Hình 3.2
nhau khi
76
Hình 3.3
m
78
Hình 3.4
80
Hình 3.5
H)
81
Hình 3.6
As và Mn
82
Hình 3.7
2+
As và
Mn
85
Hình 3.8
86
Hình 3.9
phát
91
Hình 3.10
S ORP, As(T),
Mn(II),Fe(T)
94
Hình 3.11
3
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
98
16
Hình 3.12
n quá trình hòa tan ca As, Fe và Mn
100
Hình 3.13
sen
102
Hình 3.14
103
Hình 3.15
104
Hình 3.16
, ROP, Mn, As,
107
Hình
3.17A,B,C
110
Hình 3.18
ORP, DO, pH, asen,
112
Hình 3.19
114
Hình 3.20
OR
116
Hình 3.21
sunfat và amoni nitrat
theo
119
Hình 3.22
3
-
121
Hình 3.23
125
Hình 3.24
át
128
Hình 3.25
129
Hình 3.26
cacbonat
132
Hình 3.27
135
Hình 3.28
138
Hình 3.29
139
Hình 3.30
và Fe
140
Hình 3.31
142
Hình 3.32
144
17
MỞ ĐẦU
Cùng vi quá trình phát tri kinh t, xã h,
do n
.
mangan,
asen
vùng/ Bangladesh, Tây Bengal
Mangan và asen có
[104]. , nguyên
nhân m asen và mangan trong ) là do
[28, 84].
oxy hóa
oxyt
,
t. C
, cách
m [63,104].
18
H
không tan trong
h các khoáng asenopyrit, orpiment
oxy hóa asenua at
Tuy nhiên
thì nguyên nhân gây
, quá trình
i hydroasenit
.
các quá trình
,
vùng còn là
m soát mangan
. Ngoài mangan ra
m mangan. nguyên
nhân m mangan
m, mangan c
2
quá trình
(III) [45]. Tuy nhiên q
2
, trong
Chính vì , u quá trình
c t. tài
Nghiên cứu quá trình nhiễm asen và mangan trong nước dưới tác
động của điều kiện oxy hóa- khử và ứng dụng để xử lý chúng tại nguồn.’’
19
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
-
,
- i thích các quá trình
-
- ,
và các nhà
qu và có
asen, và mangan
mangan và asen.
Ngoài ra, k và mangan còn
trong asen, và mangan
14
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Các dạng tồn tại của asen v Mangan trong tự nhiên [36]
1.1.1. Asen và mangan trong đá, đất v trầm tích
1.1.1.1. Asen v mangan trong đá v khoáng
Asen .
sen
np
V. Asen có trong
asenua, asenit, asenat, oxit, sunf
này, asen thh
Ca, Mg. Asen còn
senopyrit.
Asen có trong Reanga As
4
S
4
, (As
2
S
3
),
auripiment, asenolit (As
2
O
3
), asenopyrit (FeAsS).
1.1.
Bảng 1.1. Các dạng asen chính trong tự nhiên[124]
Tên khoáng chất
Công thức hóa
học
Nguồn xuất hiện
As
Nicolit
NiAs
Reanga
As
4
S
4
auripiment, sét cùng
nóng
15
Orpiment
As
2
S
3
nóng
Cobaltit
CoAsS
Asenopyrit
FeAsS
Khoáng asen
Tennantit
(Cu,Fe)
12
As
4
S
13
Enagit
Cu
3
AsS
4
Claudetit
As
2
O
3
reanga, asenopyrit và khoáng asen
khác
Scorodit
FeAsO
4
.2H
2
O
Anabegit
(Ni,Co)
3
(AsO
4
)
2
.
8H
2
O
Hoernesit
Mg
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O
Haematolit
(Mn,Mg)
4
Al(AsO
4
). (OH)
8
Conichalcit
CaCu(AsO
4
)(OH)
Pharmacosiderit
Fe
3
(AsO
4
)
2
(OH)
3
.
5H
2
O
asenopyrit và khoáng asen khác
Hàm l các lo k
at, q ng
pyrit
16
Hàm
asen
1.2.[36,105].
Bảng 1.2. Hàm lượng As đặc trưng trong những dạng quặng, đá phổ biến
Khoáng
Khoảng nồng độ asen (mg.kg
–1
)
Khoáng sulphua
Pyrit
100 77000
Pyrotit
5 100
Macasit
20 600
Galenit
5 10000
Sphalerit
5 17000
Chalcopyrit
10 5000
Khoáng oxyt
Hematit
trên 160
Fe oxit
trên 2000
Fe(III) oxyhydroxit
trên 76000
Magnetit
2,7 41
Ilmenit
< 1
Khoáng silicat
Quartz
0,4 1,3
Fenspat
< 0,1 2,1
Biotit
1,4
Amphibol
1,1 2,3
Olivin
0,08 0,17
Pyroxen
0,05 0,8
Khoáng carbonat
Calxit
1 8
17
Khoáng
Khoảng nồng độ asen (mg.kg
–1
)
Dolomit
< 3
Siderit
< 3
Khoáng sulphat
Gypsum/anhydrite
< 1 6
Barit
< 1 12
Jarosit
34 1000
Các khoáng khác
Apatit
< 1 1000
Halit
< 3
Florua
< 2
nghiên
asen
nên khó phasen
asen
sen - 1000 ppm.
sen có
g cao
. C
các và Cr
3
O
4
)
ch it (MnO
2
), 63% Mn, bronit (Mn
2
O
3
) và
18
m
- Prihomelan: mMnOMnO
2
.nH
2
2
2
là
6080%, MnO là 825%, H
2
O là 460%.
- Manganit: MnO
2
.MnO(OH)
2
2
49%,
H
2
O 10,2%.
- Trong tha-,0001- 0,15 mg/kg [6].
1.1.1.2. Asen và mangan trong đất v vỏ phong hoá
ít tài lsen
sen ,
sen trong 11
ppm. Asen trong quá trình phong
vùng sen trong
sen
chúng là 16,9 ppm
có 0,2- hàm
550mg/kg [120].
cho
-
antimonit, asenopyrit, pyrit và gng này
0,003- -
30-140
19
colingit, grexdofit. sen t
giá t :
-4
%,
-2
%.
,
-4
-2
%.
MnSO
4
,
Mn(NO
3
)
2
, Mn(HCO
3
)
2
, Mn(H
2
PO
4
)
2
3
O
4
, Mn
2
O
3
, MnO
2
, MnCO
3
,
Mn
3
(PO
4
)
2
500 900 mg/kg.
VSV.
1.1.1.3. Asen trong trầm tích bở rời
Hàm l asen trong bùn btrên 1
ppm-30
ppm. asen tr 6-63
, 2-12 ppm trong sét màu xám; 0,5 5 ppm trong
cát vàng nâu xám và
3
, FeOOH. Hàm
sen tNam 0,1-
6,1 22 ppm [75].
sen angladesh trung bình 16 ±
7 - 1000 mg/kg [100]
do g 10.000mg/kg sen
-340 mg/kg bùn khô [76].
20
1.1.2. Asen và mangan trong không khí
Ta
, met
[18]. , n
g/m
3
. ,
, g/m
3
khu
, t
asen g/m
3
[WHO, 2001].
Hsen trong
không khí Vinày là do ngày càng
sen
trong không khí nông thôn 1.5 g/m
3
,
0.5 3 g/m
3
, g/m
3
.
mangan, t
mangan g/m
3
, trung bình là
0,027 g/m
3
[42
mangan thì là 0,5 g/m
3
, có g/m
3
mangan trong - 0,80 g/m
3
và
2 - 3 g/m
3
,
trung bình 1,1 - 9,8 g/m
3
.
Ntrung
bình là 0,035g/m
3
.
1.1.3. Asen và mangan trong môi trường nước
1.1.3.1. Asen trong môi trường nước
oxi hoá: - 3, 0, + 3, +
nhiên, aasenat As(V), asenit
21
As(III). As(asen trong nvà As(III)
asen trong senat
AsO
4
3-
, HAsO
4
2-
, H
2
AsO
4
-
, H
3
AsO
4
;
H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
và AsO
3
3-
metylasina
h
Ảnh hưởng của pH [118]
sen: As(III), As(V)
axit-
vào pH.
H
3
AsO
3
H
3
AsO
3
H
2
AsO
3
-
+ H
+
pK
1
= 9,2
H
2
AsO
3
-
HAsO
3
2-
+
H
+
pK
2
= 12,1
HAsO
3
2-
AsO
3
3-
+ H
+
pK
3
= 12,7
3
AsO
3
H
2
AsO
3
-
3
2-
và AsO
3
3-
H
3
AsO
4
Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen
22
H
3
AsO
4
H
2
AsO
4
-
+ H
+
pK
1
= 2,3
H
2
AsO
4
-
HAsO
4
2-
+ H
+
pK
2
= 6,8
HAsO
4
2-
AsO
4
3-
+ H
+
pK
3
= 11,6
=
2
AsO
4
-
và HAsO
4
2-
2
AsO
4
-
Ảnh hưởng của pH-E
h
-
a-
H
2
AsO
4
-
4
2-
. H
3
AsO
4
AsO
4
3-
.
H
3
AsO
3
)[85].
aasen [74,108],
a
Hình 1.2: Đồ thị E
h
-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O
2
-H
2
O tại
25
oC
và áp suất 1 bar [85]
23
Hình 1.3 sen -Fe-H
2
O trong
a
asenat trong
at
82].
Hình 1.3: Đồ thị E
h
-pH của hệ As-Fe-H
2
O [82]
. Tuy
con
asen .
, - 3000g/lng
[WHO, 2001].
asen cao còn nhánh sông 121g/l. M
bình là 60 là khá n20].
a