Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi trường nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








HOÀNG THÁI LONG





NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT ASEN
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN






LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





HOÀNG THÁI LONG




NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT ASEN
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 29 01



LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC





NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. HOÀNG THỌ TÍN
2. GS. TS. TỪ VỌNG NGHI






HÀ NỘI - 2011
1

MỤC LỤC
Contents
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 11
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 14
1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN 14
1.1.1. Sơ lƣợc về asen 14
1.1.2. Độc tính của asen 15
1.1.3. Asen trong nƣớc tự nhiên 16
1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm 16
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG
MẪU MÔI TRƢỜNG 17
1.2.1. Giới thiệu chung 17
1.2.2. Một số phƣơng pháp quang phổ thông dụng 18
1.2.3. Các phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm
ứng (ICP-AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) 18
1.2.4. Phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA) 19
1.2.5. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan 20
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN (SV) 26
1.3.1. Nguyên tắc chung 27
1.3.2. Các loại điện cực dùng trong phƣơng pháp SV 27
1.3.3. Các kỹ thuật ghi đƣờng SV 30
1.3.4. Một số phƣơng pháp von-ampe thông dụng 30
1.3.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp SV 33
2

1.3.6. Xu hƣớng phát triển của phƣơng pháp SV 34
1.4. NHỮNG ĐIỂM CẦN CHÚ Ý KHI PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT 35
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 35
1.4.2. Thí nghiệm trắng 36
1.5. KẾT LUẬN CHUNG 36
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 39

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm 40
2.2.2. Phƣơng pháp định lƣợng As và xác định độ nhạy, GHPH 42
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 43
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 43
2.3.2. Hóa chất 44
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 45
3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As
III
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN CATOT 45
3.1.1. Đặc tính SV của asen trên điện cực HMDE 45
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của As 47
3.1.3. Đánh giá phƣơng pháp 63
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As
III
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN ANOT 67
3.2.1. Đặc tính SV của asen trên điện cực AuFE 67
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của As 69
3.2.3. Đánh giá phƣơng pháp 87
3.3. LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH As
III
92
3.3.1. Nhận xét về các phƣơng pháp phân tích As
III
đã khảo sát 92
3.3.2. Lựa chọn phƣơng pháp phân tích As
III
93

3.4. NGHIÊN CỨU KHỬ As
V
ĐỂ PHÂN TÍCH BẰNG ASV 93
3

3.4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất khử As
V
bằng
Na
2
S
2
O
4
94
3.4.2. Đánh giá phƣơng pháp khử As
V
100
3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 103
3.5.1. Kiểm soát chất lƣợng quy trình phân tích qua phân tích mẫu
chuẩn 103
3.5.2. Phân tích mẫu thực tế 106
KẾT LUẬN 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO 121
PHỤ LỤC 137


4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
TT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt,
kí hiệu
1
Biên độ xung
Pulse amplitude
2
Dòng đỉnh
Peak current
I
p

3
Điện cực màng vàng
Gold film electrode
AuFE
4
Điện cực rắn đĩa quay
Rotating disk electrode
RDE
5
Điện cực so sánh Ag/AgCl
Silver/silver chloride electrode
SSC
6
Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative standard deviation
RSD
7
Giới hạn định lƣợng
Limit of quantification
GHĐL
8
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
GHPH
9
Phần tỷ
Part per billion
ppb
10
Sóng vuông
Square wave
SQW
11
Than thủy tinh
Glassy carbon
GC
12
Thế điện phân làm giàu
Deposition potential
E
dep

13
Thế điện phân tạo màng

Film deposition potential
E
film-dep

14
Thế đỉnh
Peak potential
E
p

15
Thế làm sạch điện cực
Cleaning potential
E
clean

16
Thời gian điện phân làm giàu
Deposition time
t
dep

17
Thời gian làm sạch điện cực
Cleaning time
t
clean

18
Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode
19
Tốc độ quét thế
Sweep rate
v
20
Von-ampe hòa tan
Stripping voltammetry
SV
21
Von-ampe hòa tan anot
Anodic stripping voltammetry
ASV
22
Von-ampe hòa tan catot
Cathodic stripping voltammetry
CSV
23
Von-ampe hòa tan hấp phụ
Adsorptive stripping voltammetry
AdSV
24
Vòng / phút
Rounds per minute
rpm
25
Xung vi phân
Differential Pulse
DP

5

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phƣơng pháp phân tích hiện đại [11]. 33
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu
tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan catot của asen. 48
Bảng 3.2. Kết quả xác định I
p
của asen với các E
A
khác nhau. 49
Bảng 3.3. Kết quả xác định I
p
của asen ở các v khác nhau. 49
Bảng 3.4. Kết quả xác định I
p
của asen ở các khác nhau. 50
Bảng 3.5. Kết quả xác định I
p
của asen ở các E
dep
khác nhau. 51
Bảng 3.6. Kết quả xác định I
p
của asen ở các t
dep
khác nhau. 52
Bảng 3.7. Kết quả xác định I
p

của asen ở các nồng độ HCl khác nhau. 54
Bảng 3.8. Kết quả xác định I
p
của asen (n = 3) ở các nồng độ Cu
II
khác nhau. 55
Bảng 3.9. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ AA khác nhau. 56
Bảng 3.10. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau. 57
Bảng 3.11. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau. . 58
Bảng 3.12. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ As
III
khác nhau khi dùng dƣ một
lƣợng lớn và khi dùng vừa đủ Na-DDTC. 59
Bảng 3.13. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Cl , NO
3
, SO
4
2
, PO
4

3
ở
các mức nồng độ từ 0,2 đến 1 M. 61
Bảng 3.14. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Fe
II
, Fe
III
, Zn
II
ở các mức
nồng độ từ 200 đến 1000 ppb. 62
Bảng 3.15. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Pb
II
, Cd
II
, ở các mức nồng
độ từ 20 đến 100 ppb. 62
Bảng 3.16. Kết quả xác định lặp lại I
p
của dung dịch As
III
có nồng độ 5, 30, 50
ppb bằng phƣơng pháp DP-CSV. 63
Bảng 3.17. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ khác nhau bằng DP-

CSV. 64
Bảng 3.18. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH, R tính đƣợc với phƣơng pháp DP-CSV. 64
6

Bảng 3.19. Kết quả xác định I
p
của dung dịch As
III
bằng DP-CSV. 65
Bảng 3.20. Kết quả xác định nồng độ As
III
của các mẫu PTN, sai số tƣơng đối
(RE) và sai số tƣơng đối cho phép (RE
PTN
) đối với các mẫu này. 66
Bảng 3.21. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các
yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen. 70
Bảng 3.22. Các điều kiện để chế tạo AuFE ex-situ. 70
Bảng 3.23. Kết quả xác định I
p
của asen ở các E
A
khác nhau. 71
Bảng 3.24. Kết quả xác định I
p
của asen ở các v khác nhau. 71
Bảng 3.25. Kết quả xác định I
p

của asen ở các khác nhau. 72
Bảng 3.26. Kết quả xác định I
p
của asen với các C
Au-In
khác nhau. 75
Bảng 3.27. Kết quả xác định I
p
trên AuFE ex-in với các E
clean-2
khác nhau. 76
Bảng 3.28. Kết quả xác định I
p
trên AuFE ex-in với các t
clean-2
khác nhau. 76
Bảng 3.29. Kết quả xác định I
p
của asen trên AuFE ex-in với các E
dep
khác
nhau. 77
Bảng 3.30. Kết quả xác định I
p
của asen trên AuFE với các t
dep
khác nhau. 78
Bảng 3.31. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ HCl khác nhau. 79

Bảng 3.32. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ AA khác nhau 79
Bảng 3.33. Kết quả xác định I
p
khi không đuổi và có đuổi DO. 80
Bảng 3.34. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Cl , NO
3
, SO
4
2
, PO
4
3
ở
các mức nồng độ khác nhau. 83
Bảng 3.35. Kết quả xác định I
p
của asen khi có AsO
4
3
ở các nồng độ khác
nhau. 84
Bảng 3.36. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Fe
II
, Fe

III
, Zn
II
, Pb
II
và Cd
II
ở các mức nồng độ khác nhau. 85
Bảng 3.37. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Cu
II
ở các nồng độ khác
nhau. 86
Bảng 3.38. Kết quả ghi lặp lại I
p
của asen trên 2 loại điện cực AuFE ex-situ và
AuFE ex-in bằng phƣơng pháp DP-ASV. 87
7

Bảng 3.39. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ As
III
khác nhau trên 2 kiểu điện
cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in. 89
Bảng 3.40. Các giá trị b, S
y
, GHPH, R tính đƣợc đối với phƣơng pháp DP-ASV
dùng hai loại điện cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in. 89

Bảng 3.41. Kết quả xác định nồng độ As
III
của các mẫu PTN, sai số tƣơng đối
(RE) và sai số tƣơng đối cho phép (RE
PTN
) đối với các mẫu này. 91
Bảng 3.42. Nhận xét về 2 phƣơng pháp DP-CSV và DP-ASV để xác định
As
III
. 93
Bảng 3.43. Hiệu suất khử As
V
khi dùng các lƣợng Na
2
S
2
O
4
khác nhau. 95
Bảng 3.44. Hiệu suất khử As
V
khi đun ở các nhiệt độ khác nhau. 96
Bảng 3.45. Hiệu suất khử As
V
khi đun ở các thời gian khác nhau. 97
Bảng 3.46. Hiệu suất khử As
V
tính đƣợc ở các nồng độ HCl khác nhau. 98
Bảng 3.47. Hiệu suất khử As
V

trong các hỗn hợp có chứa As
III
ở các nồng độ
khác nhau. 100
Bảng 3.48. Kết quả phân tích lặp lại dung dịch As
V
50 ppb khi khử bằng
dithionit. 101
Bảng 3.49. Kết quả xác định GHPH, GHĐL và độ nhạy của phƣơng pháp
phân tích asen khi dùng dithionit để khử As
V
. 101
Bảng 3.50. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ As
III
khác nhau trong nền của
dung dịch dùng để khử As
V
bằng Na
2
S
2
O
4
. 102
Bảng 3.51. Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn CASS-4. 105
Bảng 3.52. Kết quả phân tích As
III
để đánh giá quy trình bảo quản mẫu. 108

Bảng 3.53. Ký hiệu, loại mẫu và vị trí
( )
các điểm lấy mẫu để phân tích asen. 109
Bảng 3.54. Kết quả phân tích nồng độ tổng As
III
+ As
V
, As
III
, As
V
bằng
phƣơng pháp DP-ASV/AuFE ex-in và tổng As
III
+ As
V
bằng
phƣơng pháp HG-AAS. 111

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Khoảng thế làm việc của điện cực platin, thủy ngân, cacbon trong
các dung dịch nền khác nhau [122]. 28
Hình 1.2. Các giai đoạn và đƣờng von-ampe khi phân tích bằng ASV [56]. 31
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình ghi đƣờng SV. 42
Hình 3.1. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch As
III
50 ppb trên HMDE

trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau. . 46
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của E
A
đến I
p
của asen. 49
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của v đến I
p
của asen. 50
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của đến I
p
của asen. 50
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của E
dep
đến I
p
của asen. 52
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của t
dep
đến I
p
của asen. 52
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến I
p
của asen. 54
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ Cu
II
đến I
p
của asen. 55

Hình 3.9. Giá trị I
p
của asen (A) và các đƣờng SV (B) của các lần đo lặp lại
khi dung dịch phân tích không chứa AA. 56
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ AA đến I
p
của asen. 57
Hình 3.11. Giá trị I
p
của asen (A) và các đƣờng SV (B) của các lần đo lặp lại
khi dung dịch phân tích chứa AA 0,5 mM. 57
Hình 3.12. (A): Ảnh hƣởng của nồng độ Na-DDTC đến I
p
; (B): các đƣờng SV
của dung dịch As
III
5 ppb khi không chứa và có chứa 250 nM Na-
DDTC. 58
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ Na-DDTC đến I
p
ở các nồng độ As
III
khác
nhau. 59
Hình 3.14. Các đƣờng SV của các dung dịch As
III
nồng độ 5, 30, 50 ppb ghi
lặp lại (n = 11) bằng phƣơng pháp DP-CSV. 63
Hình 3.15. Đƣờng hồi quy tuyến tính I
p

C
As
III
và các đƣờng SV ghi đƣợc
9

bằng phƣơng pháp DP-CSV. 65
Hình 3.16. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch As
III
50 ppb trên AuFE
trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau. . 68
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của E
A
đến I
p
của asen. 71
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của v đến I
p
của asen. 72
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đến I
p
của asen. 73
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của C
Au-In
đến I
p
của asen. 75
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của E
dep
đến I

p
của asen trên AuFE ex-in. 77
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của E
dep
đến I
p
của asen trên AuFE. 78
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của C
HCl
đến I
p
của asen. 79
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của nồng độ AA đến I
p
của asen. 80
Hình 3.25. Đƣờng SV của các dung dịch As
III
nồng độ khác nhau khi (A):
không đuổi DO; (B) có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích. 81
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của (A): NO
3
; SO
4
2
; PO
4
3
; (B): Cl đến I
p
của asen. 83

Hình 3.27. Các đƣờng SV của dung dịch As
III
5 ppb khi có mặt AsO
4
3
ở các
nồng độ từ 100 đến 500 ppb. 84
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của Cu
II
đến I
p
của asen. 86
Hình 3.29. Các đƣờng SV của dung dịch As
III
5 ppb đo lặp lại trên 2 loại điện
cực, (A): AuFE ex-situ và (B): AuFE ex-in. 88
Hình 3.30. Sự phụ thuộc giữa I
p
và C
As
III
trên 2 loại điện cực (A): AuFE ex-
situ và (B): AuFE ex-in. 90
Hình 3.31. Các đƣờng hồi quy tuyến tính và đƣờng SV khi khảo sát khoảng
tuyến tính của phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE ex-situ
và AuFE ex-in. 90
Hình 3.32. Các đƣờng SV khi xác định As
III
tạo thành sau khi khử As
V

bằng
các lƣợng Na
2
S
2
O
4
khác nhau: (A) 1 mg; (B) 5 mg; (C) 10 mg
Na
2
S
2
O
4
. 96
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất khử As
V
97
10

Hình 3.34. Các đƣờng SV khi xác định As
III
tạo thành khi khử As
V
ở các
nồng độ HCl khác nhau: (A) 0 M; (B) 1 M; (C) 2 M; (D): 3 M;
(E): 4 M; (F): 5 M. 99
Hình 3.35. Đƣờng hồi quy tuyến tính và các đƣờng SV khi khảo sát khoảng
tuyến tính trong nền của dung dịch dùng để khử As
V

bằng
Na
2
S
2
O
4
. 103
Hình 3.36. Các đƣờng SV khi phân tích mẫu chuẩn CASS-4 bằng phƣơng
pháp thêm chuẩn 105
Hình 3.37. Các đƣờng SV khi phân tích mẫu để đánh giá quy trình bảo quản. 109
Hình 3.38. Sơ đồ quy trình phân tích asen trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
DP-ASV/AuFE ex-in. 116

11

MỞ ĐẦU

Asen (As) là nguyên tố hóa học phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, thứ 14
trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể con ngƣời [31]. Với một liều lƣợng nhỏ,
As là nguyên tố có tác dụng kích thích quá trình trao đổi chất, là thành phần của
một số loại dƣợc phẩm. Nhƣng ở nồng độ cao, As lại rất độc, độc tính thay đổi
theo liều lƣợng, mức oxy hóa và dạng tồn tại; trong đó, As
III
là dạng độc nhất,
độc hơn As
V
60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần [31].
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại
hơn 70 quốc gia trên thế giới [95]. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy

nguồn nƣớc ngầm ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên,
Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [6,[19]. Do đó, nhu cầu
phân tích đánh giá tình trạng ô nhiễm asen của các nguồn nƣớc là rất cấp bách.
Để xác định đƣợc hàm lƣợng của As một cách chính xác, đặc biệt là xác định
lƣợng vết As trong các mẫu môi trƣờng, cần có một quy trình phân tích đáng tin
cậy. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, để xác định lƣợng vết asen, ngƣời ta
thƣờng sử dụng các phƣơng pháp phổ nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử không
ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ hấp thụ nguyên tử hydrua hóa
(HG-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối
phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)…; phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
(HPLC) kết hợp ICP-MS; các phƣơng pháp phân tích điện hóa hòa tan nhƣ von-
ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV)… [20].
Các phƣơng pháp phân tích phổ có ƣu điểm là có giới hạn phát hiện
(GHPH) thấp, độ nhạy cao, nhƣng thƣờng phải qua các giai đoạn làm giàu nhƣ
tách, chiết … nên quy trình phân tích phức tạp, hơn nữa do sử dụng thiết bị đắt
tiền nên chi phí phân tích cao.
Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp von-ampe
hòa tan để xác định lƣợng vết asen dùng các loại điện cực khác nhau nhƣ, điện
12

cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực đĩa
vàng (AuE), điện cực màng vàng (AuFE), mảng siêu vi điện cực vàng (Au-
UMEA)… với GHPH rất thấp.
Các phƣơng pháp von-ampe hòa tan có ƣu điểm là có thể phân tích đƣợc
asen với độ nhạy, GHPH tƣơng đƣơng với các phƣơng pháp phổ, nhƣng có quy
trình phân tích đơn giản, không phải làm giàu trƣớc khi phân tích; chi phí phân
tích thấp, do sử dụng các thiết bị rẻ tiền hơn các thiết bị phân tích phổ. Vì vậy,
các phƣơng pháp này rất thích hợp để áp dụng cho các phòng thí nghiệm ở Việt
Nam. Đáng chú ý hơn, là hiện nay trong nƣớc đang có các nhóm khoa học đã và
đang nghiên cứu, sản xuất nhiều thiết bị phân tích điện hóa đa chức năng có độ

nhạy ngày càng cao với giá thành thấp.
Trong số các phƣơng pháp von-ampe hòa tan, phƣơng pháp ASV dùng
điện cực màng vàng trên nền điện cực đĩa rắn than thủy tinh do có một số ƣu
điểm nhƣ quá thế hydro cao, tính thuận nghịch của phản ứng điện cực tốt trong
cả hai giai đoạn làm giàu và hòa tan, dễ chế tạo, nên đã đƣợc quan tâm nghiên
cứu và sử dụng ngày càng nhiều. Cho đến nay, AuFE chủ yếu đƣợc chế tạo bằng
kỹ thuật ex-situ (điện cực đƣợc chế tạo riêng trƣớc, sau đó cho vào dung dịch
phân tích để xác định asen) [34]. Mặc dù có những ƣu điểm đã nêu, nhƣng AuFE
có nhƣợc điểm cơ bản là cho kết quả đo có độ lặp lại thấp. Kết quả ghi I
p
liên
tiếp trên cùng một điện cực thƣờng bị giảm nhanh [81,[108,[112,[117,[118].
Nhiều biện pháp khắc phục đã đƣợc áp dụng, nhƣng các kỹ thuật này nói chung
vẫn chƣa khắc phục đƣợc triệt để nhƣợc điểm trên của điện cực AuFE khi phân
tích As
III
, hoặc làm phức tạp quy trình phân tích và trong một số trƣờng hợp khó
thực hiện trên các thiết bị phân tích điện hóa thông dụng [14].
Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim
cƣơng pha tạp và điện cực biến tính bằng hạt nano vàng đang đƣợc nghiên cứu
phát triển để xác định asen bằng phƣơng pháp điện hóa [25,[34,[35,[36,[37,[81,
[93,[103,[108,[125,[126]. Các loại điện cực mới này cho phép tăng đƣợc độ
13

nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích. Nhƣng chúng đều đang trong giai
đoạn nghiên cứu phát triển, chƣa đƣợc thƣơng mại hóa. Ngoài ra, kỹ thuật chế
tạo các điện cực kiểu mới thƣờng rất phức tạp, không phù hợp với điều kiện các
phòng thí nghiệm phân tích hóa học thông thƣờng.
Do không có hoạt tính điện hóa, nên để xác định đƣợc As
V

trƣớc hết phải
khử về As
III
bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định As
III
tạo thành. Việc lựa
chọn sử dụng tác nhân khử không những chỉ liên quan đến hiệu suất của quá
trình khử, mà còn có thể ảnh hƣởng đến các quá trình điện cực khi phân tích asen
bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan trên các điện cực khác nhau.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung nghiên cứu xây
dựng quy trình phân tích asen bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan, sử dụng một
loại điện cực AuFE mới, đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật đơn giản, có độ lặp lại cao
hơn AuFE truyền thống, với chi phí có thể chấp nhận đƣợc, phù hợp với điều
kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam để đáp ứng yêu cầu cấp bách về quan trắc
chất lƣợng nƣớc phục vụ sinh hoạt hiện nay.
Ngoài ra, luận án cũng tập trung nghiên cứu sử dụng một chất khử mới là
natri dithionit (Na
2
S
2
O
4
) để khử As
V
thành As
III
,
nhằm áp dụng cho mục đích
phân tích riêng các dạng asen vô cơ có trong mẫu nƣớc bằng quy trình phân tích
asen đã xây dựng đƣợc.

14

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN
1.1.1. Sơ lƣợc về asen
Asen là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm V của bảng phân loại
tuần hoàn, cùng với các nguyên tố nitơ, photpho, antimon và bismut. Asen có số
thứ tự là 33, khối lƣợng nguyên tử là 74,91 [1].
Asen có cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
3
. Lớp electron ngoài
cùng chứa 5 electron nên nó có mức oxi hóa cực đại là +5.
Asen là một á kim tập trung ở phần nhân và lớp vỏ chứa nhiều khoáng sét
và khoáng sulfua của Trái đất. Asen có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với

các mức oxi hóa -3, 0, +3, +5. Trong môi trƣờng khử mạnh, asen có thể tồn tại ở
dạng asen đơn chất và asin (-3). Trong môi trƣờng khử trung bình, dạng tồn tại
chủ yếu có thể là asenit (+3). Asenat (+5) là dạng bền trong môi trƣờng có oxy.
Asen và các hợp chất của nó có thể tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định
hình hoặc dạng thủy tinh. Asen thƣờng có mặt trong đất, đá, nƣớc và không khí
ở lƣợng vết. Nhƣng ở một số nơi, nồng độ asen có thể tăng cao do hiện tƣợng
phong hóa các loại khoáng vật hoặc do các hoạt động nhân tạo nhƣ khai khoáng,
luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật.
Trong tự nhiên chỉ tồn tại dạng đồng vị bền
75
As, trong các hợp chất với
một hay một số nguyên tố khác nhƣ O, S, Fe,… Asen kết hợp với các nguyên tố
trên tạo thành các hợp chất vô cơ nhƣ các khoáng vật: đá thiên thạch, realgar
(As
4
S
4
), orpiment (As
2
S
2
), arsenolite (As
2
O
3
), arsenopyrite (FeAsS),… Ngoài
các hợp chất vô cơ, asen còn có mặt trong các hợp chất hữu cơ [1,[54,[123].
Các hợp chất của asen đã đƣợc dùng từ nhiều thế kỷ trƣớc vào nhiều mục
đích khác nhau nhƣ: sản xuất bột màu, dƣợc phẩm, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc
diệt cỏ, thủy tinh, hóa chất ƣớp xác, thuộc da, thuốc độc, vũ khí hóa học, chất

bán dẫn, hóa chất bảo quản gỗ, … [54].
15

1.1.2. Độc tính của asen
Tất cả các hợp chất (vô cơ và hữu cơ) của As
III
đều độc hơn dạng As
V
đối
với ngƣời. Con ngƣời có thể phơi nhiễm asen qua đƣờng hô hấp, hấp thụ qua da,
ăn uống. Khoảng 45 - 75% As
III
và As
V
bị hấp thụ vào cơ thể sẽ đƣợc thải ra
ngoài qua đƣờng tiểu sau vài ngày [54].
Liều gây chết qua đƣờng tiêu hóa với ngƣời lớn là khoảng 1-3 mg As/kg.
Theo Tổ chức Quản lý Độc chất và Bệnh tật Hoa kỳ (ATSDR), Tổ chức Y
tế Thế giới (WHO), nhiều bộ phận trong cơ thể ngƣời (da, bào thai, gan, hệ tim
mạch, phổi, hệ thần kinh, hệ nội tiết) có thể bị tổn thƣơng do bị ngộ độc mãn tính
asen. Mức độ tác hại phụ thuộc vào liều lƣợng và đƣờng phơi nhiễm. Ngộ độc
mãn tính do uống thuốc hoặc nƣớc chứa nhiều asen có thể gây nên những bệnh
nhƣ thay đổi sắc tố da, sừng hóa và ung thƣ da [54]. Tác hại do tiếp xúc lâu dài
với asen qua đƣờng da chƣa đƣợc biết rõ [54,[123]. Asen và các hợp chất của nó
đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (International Agency for
Research on Cancer, IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ [20].
Do có độc tính cao đối với con ngƣời, nên nồng độ tối đa cho phép của
asen trong các loại nƣớc đƣợc các quốc gia, tổ chức y tế và môi trƣờng quy định
rất chặt chẽ. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống của Việt
Nam (QCVN 01:2009/BYT), quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số

trong nƣớc uống không đƣợc vƣợt quá 0,01 mg As/L [2]. Quy chuẩn kỹ thuật
quốc gia về chất lƣợng nƣớc sinh hoạt của Việt Nam (QCVN 02: 2009/BYT)
quy định hàm lƣợng asen tổng số không đƣợc vƣợt quá 0,01 mg As/L đối với
nƣớc do các cơ sở cấp nƣớc cung cấp; và không đƣợc vƣợt quá 0,05 mg As/L
đối với nƣớc sinh hoạt do cá nhân hoặc các hộ gia đình tự khai thác [3].
Do phát hiện khả năng gây ung thƣ của asen, nên trong các bản cập nhật
năm 1993 và 2004 của Tiêu chuẩn nƣớc uống thế giới, WHO đã đề xuất mức
nồng độ tối đa cho phép là 0,01 mg/L [124].
16

1.1.3. Asen trong nƣớc tự nhiên
Trong nƣớc tự nhiên, asen có thể tồn tại dƣới một số dạng tan khác nhau,
tùy theo đặc tính hóa học của các loại nƣớc. Trong hầu hết các nguồn nƣớc
nhiễm asen, các hợp chất As
III
và As
V
vô cơ là các dạng tồn tại chủ yếu. Các
dạng tan của As
0
và As
III
hầu nhƣ không tồn tại trong nƣớc tự nhiên. Các hợp
chất hữu cơ của asen thƣờng không có mặt hoặc có ở một nồng độ rất thấp.
Trong nƣớc rỉ vùng khai thác quặng hoặc nƣớc ngầm ở một số nơi, As có
thể ở dạng hợp chất vô cơ tan với amoni, cyanua, florua (AsO
3
F
2
và HAsO

3
F ).
Dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa
khử, tính chất hóa học và sinh học của nƣớc. Mặc dù thông thƣờng, As
V
là dạng
tồn tại bền trong nƣớc có tính oxy hóa, nhƣng hoạt động của vi sinh vật có thể
tạo ra một lƣợng đáng kể dạng giả bền As
III
.
Trong nƣớc có môi trƣờng khử, nhƣ nƣớc ngầm, asen thƣờng có mặt ở
dạng axit asenơ H
3
AsO
3
tan khi pH < 9,2, hoặc các dạng anion tan (H
2
AsO
3
−
,
HAsO
3
2−
và AsO
3
3−
) trong điều kiện môi trƣờng kiềm hơn. Trong nƣớc tự nhiên
có môi trƣờng oxy hóa, asen thƣờng ở dạng axit asenic H
3

AsO
4
(pH < 2), hoặc
các dạng anion tan (H
2
AsO
4
−
, HAsO
4
2−
và AsO
4
3−
) ở môi trƣờng trung tính, kiềm
hoặc axit yếu. Một số nguồn nƣớc tự nhiên có môi trƣờng khử và giàu sulfua, lại
chứa asen ở dạng thioasenit tan (H
2
AsO
3
S
−
) [54].
1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm
Tình trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại hơn 70
quốc gia trên thế giới. Sự có mặt của asen trong nƣớc tự nhiên mới chỉ đƣợc biết
đến khoảng 100 năm gần đây. Nhà hóa học Fresenius (Đức) là ngƣời đầu tiên
phân tích xác định asen trong nƣớc tự nhiên ở Wiesbaden Spa vào năm 1885.
Thông báo đầu tiên về bệnh ung thƣ da do ngộ độc asen từ nƣớc giếng đƣợc công
bố vào năm 1889 ở Ba Lan. Sau đó, ở Achentina vào những năm 1920, đã phát

hiện một lƣợng lớn nạn nhân mắc bệnh ung thƣ da, do dùng nƣớc nhiễm asen.
Ở châu Á, vào đầu những năm 1960, tình trạng nhiễm asen trong nƣớc
17

ngầm trên diện rộng đƣợc phát hiện tại Đài Loan, cùng với một lƣợng lớn bệnh
nhân có liên quan đến tình trạng ngộ độc asen mãn tính. Hơn 50 triệu ngƣời ở
Bangladesh (40% dân số) và khoảng 12 triệu ngƣời khác ở Tây Bengal, Ấn Độ
đang bị ảnh hƣởng bởi nguồn nƣớc ngầm chứa asen với nồng độ trên 50 ppb; đây
đƣợc xem là vụ ngộ độc tập thể lớn nhất trong lịch sử [95,[123].
Vào đầu những năm 2000, nhiều nghiên cứu về tình trạng ô nhiễm asen
trong nƣớc ngầm đã đƣợc tiến hành ở Việt Nam. Kết quả các nghiên cứu cho thấy,
ở khu vực châu thổ sông Hồng, đặc biệt là các khu vực ngoại thành phía Tây-Nam
Hà Nội, đã phát hiện thấy nhiều mẫu nƣớc ngầm có nồng độ asen vƣợt mức cho
phép. Nồng độ asen tổng trong nƣớc ngầm ở khu vực này dao động trong khoảng
15 430 ppb; một số mẫu cá biệt có tổng nồng độ asen lên đến hàng ngàn ppb
[19,[95]. Nguồn nƣớc ngầm ở một số địa phƣơng khác thuộc đồng bằng sông
Hồng và đồng bằng sông Cửu Long nhƣ Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng
Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp cũng bị nhiễm asen cao [6]. Nồng độ
asen trong nƣớc ngầm ở châu thổ sông Mêkông thƣờng dao động ở mức thấp hơn
10 ppb, nhƣng ở một vài vị trí nồng độ asen cao hơn bình thƣờng (10 – 130 ppb),
cá biệt tại một số nơi, nồng độ tăng đến khoảng 600 ppb [95].
Kết quả nghiên cứu của Nguyễn Khắc Hải [6] cho thấy, đã phát hiện đƣợc
các bệnh liên quan đến việc sử dụng nguồn nƣớc bị ô nhiễm asen trong cộng
đồng dân cƣ ở vùng đồng bằng sông Hồng (bệnh lý thai sản, rụng tóc, rối loạn
cảm giác, rối loạn sắc tố da, sừng hóa, khối u,…).
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG
MẪU MÔI TRƢỜNG
1.2.1. Giới thiệu chung
Asen trong các mẫu môi trƣờng thƣờng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân hủy mẫu bằng axit nitric, axit

sunfuric và/hoặc axit pecloric. Một số phƣơng pháp khác cũng thƣờng đƣợc sử
dụng nhƣ trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu đỏ của asin và
18

bạc dietyldithiocacbamat), quang phổ phát xạ plasma cặp cảm ứng (ICP-AES),
huỳnh quang tia X (XRF) và SV… [20,[22].
Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Hoa kỳ (US-EPA) đã chuẩn hóa một số
phƣơng pháp để xác định tổng asen trong nƣớc, nƣớc thải, chất thải rắn và trầm
tích. Các phƣơng pháp này bao gồm: AAS không ngọn lửa (GF-AAS, EPA-
7060A), AAS hydrua hóa (HG-AAS, EPA-7061A), khối phổ plasma cặp cảm
ứng (ICP-MS, EPA-1998j, 1994a), ICP-AES (EPA 1996d), ASV (EPA-7063)
[20,[117].
1.2.2. Một số phƣơng pháp quang phổ thông dụng
1.2.2.1. Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
Phƣơng pháp này dựa trên việc đo sự hấp thụ ánh sáng của các nguyên tử
asen tự do tạo thành từ việc đốt nóng mẫu đặt trong một ống graphit nhỏ. Sử
dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm tiêu chuẩn để xác định
nồng độ asen. GF-AAS là một trong số các phƣơng pháp phân tích asen đƣợc
dùng phổ biến nhất hiện nay [62].
1.2.2.2. Quang phổ hấp thụ nguyên tử - hydrua hóa (HG-AAS)
Sau khi đƣợc Holak [57] công bố lần đầu tiên vào năm 1969, hiện nay
HG-AAS đã trở thành một trong số các phƣơng pháp thông dụng nhất để phân
tích asen vô cơ. Asen vô cơ đƣợc chuyển hóa thành asin (AsH
3
) bay hơi bằng
chất khử NaBH
4
hoặc KBH
4
. AsH

3
đƣợc đƣa vào buồng nguyên tử hóa, đo độ
hấp thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành để định lƣợng bằng phƣơng pháp
đƣờng chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm chuẩn.
Các chất khử NaBH
4
hoặc KBH
4
cũng có thể giúp phân tích riêng đƣợc
As
III
và As
V
, do As
III
phản ứng với NaBH
4
ở pH cao hơn As
V
.
1.2.3. Các phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng
(ICP-AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)
Kỹ thuật ICP đƣợc áp dụng vào những đầu thập niên 1960 [62]. Trong kỹ
thuật này, mẫu phân tích đƣợc phun vào plasma nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao, tất
19

cả các dạng khác nhau của asen đều bị nguyên tử hóa và ion hóa, do đó tín hiệu
ghi đƣợc không còn thay đổi phụ thuộc vào dạng tồn tại ban đầu nhƣ trong
trƣờng hợp dùng phƣơng pháp AAS.
Kỹ thuật ICP thƣờng đƣợc dùng kết hợp với một phƣơng pháp phân tích

khác nhƣ AES hay MS. Khi phân tích bằng những phƣơng pháp kết hợp này,
nhờ có ƣu điểm đã nêu trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lý
trƣớc nhƣ trong các phƣơng pháp truyền thống [101].
Trong phƣơng pháp ICP-AES, mẫu lỏng đƣợc đƣa vào môi trƣờng nguyên
tử hóa dƣới dạng keo khí bằng bơm nhu động hay hệ phun mẫu dùng khí nén.
Keo khí đƣợc làm bay hơi dung môi, sau đó đƣợc dẫn vào nguồn plasma cặp
cảm ứng. Phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố phát ra đƣợc tán xạ trên cách tử
của hệ đơn sắc. Vạch phổ đặc trƣng có bƣớc sóng xác định đƣợc lựa chọn và ghi
đo bằng hệ đo quang. Sử dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn để xác định nồng độ
của nguyên tố cần phân tích [116].
Đối với phƣơng pháp ICP-MS, mẫu phân tích lỏng đƣợc bơm vào nguồn
plasma, ở đó do nhiệt độ cao của nguồn mẫu bị bay hơi, nguyên tử hóa và ion
hóa. Các ion tạo thành đƣợc tách khỏi nguồn plasma bằng hệ bơm chân không,
sau đó đƣợc dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đó các ion đƣợc phân tách dựa
vào tỷ số khối lƣợng / điện tích của chúng và đƣợc phát hiện nhờ nhân quang
điện hoặc detectơ Faraday. Có hai chế độ đo với ICP-MS: quét toàn vùng phổ,
hoặc đo lựa chọn với một ion. Chế độ đo với ion lựa chọn trƣớc đã hiệu chỉnh
trƣớc detectơ với một số mảnh khối lƣợng đặc trƣng của chất cần phân tích, nên
phép đo có độ nhạy tốt hơn. Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích asen với
GHPH khoảng 0,1 µg/L (phân tích trực tiếp) và 0,4 µg/L asen (phân hủy mẫu
trƣớc) [83,[116].
1.2.4. Phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA)
Trong phƣơng pháp NAA, mẫu phân tích đƣợc chiếu xạ bằng nguồn bức
xạ nơtron, lúc đó một số nguyên tử asen sẽ bị chuyển thành các đồng vị phóng
20

xạ. Các đồng vị này bị phân hủy với chu kỳ bán hủy xác định, đồng thời phát ra
hạt và tia . Tia phát ra đƣợc phát hiện bằng máy quang phổ tia độ phân giải
cao. Đây là phƣơng pháp nhạy nhất trong số các phƣơng pháp định lƣợng asen,
đƣợc dùng nhƣ một phƣơng pháp chuẩn để so sánh kết quả phân tích của các

phƣơng pháp mới. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng phổ biến,
do vấn đề an toàn phóng xạ. Mẫu sau khi chiếu xạ để phân tích trở thành chất
thải phóng xạ, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý đặc biệt khi thải [20,[62].
1.2.5. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan
Quá trình phân tích bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan (stripping
voltammetry, viết tắt là SV) gồm hai giai đoạn [17,[56,[107,[122].
Giai đoạn làm giàu: chất phân tích đƣợc làm giàu bằng cách điện phân
dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt cực làm việc.
Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc
bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác
định, đồng thời ghi đƣờng SV. Đại lƣợng điện hóa đo đƣợc trong quá trình hòa
tan, tỷ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích trong dung dịch.
Khi quét thế để hòa tan theo chiều anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là von-
ampe hòa tan anot (anodic stripping voltammetry, viết tắt là ASV). Khi hòa tan
bằng cách quét thế theo chiều ngƣợc lại, phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa
tan catot (cathodic stripping voltammetry, viết tắt là CSV).
Các quy trình phân tích asen bằng phƣơng pháp SV thƣờng sử dụng điện
cực làm việc là Hg, Au hoặc AuFE. Asen đƣợc làm giàu trên điện cực làm việc
dƣới dạng As
0
hay hợp chất gian kim loại trong hỗn hống. Điện cực so sánh
thƣờng là điện cực Ag/AgCl/KCl bão hòa (viết tắt là SSC). Điện cực đối là dây
Pt. Khi dùng vi hoặc siêu vi điện cực, dòng điện xuất hiện trong bình điện phân
thƣờng rất nhỏ, có thể dùng hệ hai điện cực, không có điện cực đối [81].
Trong quá trình điện phân làm giàu asen, có thể xuất hiện bọt khí hydro
trên điện cực làm sai lệch kết quả đo đạc. Điện cực đĩa Au đặc biệt với mặt làm
21

việc gắn trên phần thân (side bar electrode), hoặc vi điện cực kết hợp bình điện
phân theo nguyên tắc dòng chảy thƣờng đƣợc dùng thay cho điện cực đĩa Au

thông thƣờng nhằm hạn chế ảnh hƣởng của bọt khí hydro [81].
Một trong những ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp SV là khả năng phân
tích định dạng riêng As
III
và As
V
. Có thể sử dụng thế làm giàu khác nhau để
phân tích riêng As
III
và As
V
. Nhƣng do thế làm giàu As
V
quá âm, nên quá trình
điện phân thƣờng gây thoát khí hydro, làm ảnh hƣởng kết quả phân tích, vì vậy ít
đƣợc áp dụng trong thực tế. Thay vào đó có thể dùng các chất khử hóa học (hỗn
hợp KI/axit ascorbic, Na
2
SO
3
, Na
2
S
2
O
3
,… Phụ lục P1) để khử As
V
về As
III

, sau
đó xác định As
III
tạo thành. Sự khác biệt giữa kết quả phân tích mẫu không khử
và có khử trƣớc, cho phép xác định riêng As
III
và As
V
.
1.2.5.1. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)
ASV là một trong những phƣơng pháp đƣợc dùng phổ biến nhất hiện nay
để xác định lƣợng vết asen [81]. Trong phƣơng pháp này trƣớc hết, As
III
đƣợc
khử về As
0
trên bề mặt điện cực trong quá trình làm giàu. Sau đó, As
0
đƣợc hòa
tan khi quét thế anot:

As
III
+ 3e As
0

(1.1)

As
0

As
III
+ 3e
(1.2)
Công trình nghiên cứu xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV của
Forsberg và các cộng sự [44], là một trong số các công trình đặt nền móng đầu
tiên cho việc xác định asen bằng phƣơng pháp ASV. Các tác giả này đã sử dụng
điện cực Au và Pt với dung dịch nền HCl hoặc HClO
4
. Từ kết quả thí nghiệm,
Forsberg cho rằng, ASV là phƣơng pháp rất nhạy để xác định asen; điện cực Au
nhạy hơn điện cực Pt với mục đích này.
Khi khảo sát các loại điện cực Au, Pt và Ag, Simm và cộng sự cũng đã kết
luận rằng, Au là kim loại thích hợp nhất để phân tích asen bằng phƣơng pháp
ASV [106]. Năm 1975, điện cực màng vàng (viết tắt là AuFE) lần đầu tiên đƣợc
Sulek, Zink và Dulude phát triển để phân tích tổng asen bằng phƣơng pháp ASV
22

[38]. Do dễ chế tạo và có độ nhạy cao, nên điện cực loại này đã đƣợc nhiều tác
giả khác áp dụng để nghiên cứu xác định asen [38,[50,[58,[61,[74,[94,[112].
Cũng nhƣ điện cực rắn đĩa quay Au (viết tắt là AuE), so với điện cực Pt và
điện cực Ag, AuFE có những ƣu điểm nhƣ: có quá thế hydro lớn; cho phép ghi
đƣợc đỉnh oxy hóa của asen cao với độ rộng nhỏ; ngoài ra, các phản ứng điện
hóa xảy ra trên điện cực AuE cũng nhƣ AuFE trong quá trình điện phân làm giàu
và quá trình hòa tan, đều có mức độ thuận nghịch tốt hơn so với trên điện cực Pt
và các điện cực khác đã nêu [44]. Giải thích về độ nhạy cao của AuE và AuFE
khi phân tích asen, một số tác giả cho rằng do trong quá trình điện phân làm
giàu, asen và vàng đã tạo hợp chất gian kim loại có công thức Au
x
As

y
, (với x=1-
3, y = 2-6) nên hiệu quả của quá trình làm giàu asen trên điện cực vàng tốt hơn
so với các điện cực khác [28,[108,[114].
Suy giảm cƣờng độ dòng đỉnh hoặc không xuất hiện đỉnh hòa tan là
trƣờng hợp rất hay gặp khi phân tích asen bằng phƣơng pháp ASV [44,[58,[81,
[108,[112,[119]. Nguyên nhân của hạn chế này đƣợc giải thích là do sự tạo thành
lớp màng oxit trên bề mặt điện cực làm thay đổi động học các quá trình điện hóa
trên bề mặt cực [44], hoặc do những thay đổi về mặt vi cấu trúc của bề mặt điện
cực nền [108]. Để khắc phục nhƣợc điểm này, các biện pháp đánh bóng lại bề
mặt điện cực, tạo màng vàng bổ sung giữa các phép đo [14,[112], hoạt hóa điện
cực bằng các biện pháp khác nhau đã đƣợc áp dụng [16,[41,[78,[79,[89].
Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim
cƣơng pha tạp và điện cực đƣợc biến tính bằng hạt nano vàng ngày càng đƣợc
nghiên cứu phát triển và áp dụng nhiều để xác định asen bằng phƣơng pháp điện
hóa (xem Phụ lục P1). Trong số đó, điện cực BDD (kim cƣơng pha tạp bo) là
loại đƣợc quan tâm nghiên cứu để thay thế cho điện cực GC truyền thống
[81,[108,[126]. BDD có nhiều tính chất tƣơng tự điện cực GC nhƣ có khoảng thế
làm việc rộng, dòng nền nhỏ và ổn định, bề mặt có vi cấu trúc bền trong khoảng
thế làm việc rộng. Ngoài ra, BDD còn có ƣu điểm nổi bật so với GC là ít tạo bọt
23

hydro khi làm việc ở các thế âm. Kết quả nghiên cứu xác định asen của Y. Song
và cộng sự cho thấy, so với trƣờng hợp AuFE, khi dùng BDD phủ Au (Au/BDD)
đỉnh hòa tan của asen nhọn, rõ hơn và hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng của axit
humic với nồng độ khá cao trong dung dịch (5 mg/L) [108]. Sử dụng điện cực
biến tính bằng hạt nano vàng, cũng là một hƣớng nghiên cứu mới để phân tích
asen bằng phƣơng pháp SV với độ nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích tốt
hơn [25,[34,[35,[36,[37,[93,[103,[125].
Các axit vô cơ thƣờng đƣợc dùng làm chất điện ly nền trong hầu hết

trƣờng hợp. HCl là chất điện ly thƣờng đƣợc dùng nhất (42,4% trƣờng hợp); bên
cạnh đó có thể kể đến các dung dịch nền khác nhƣ, H
2
SO
4
(11,9%); HNO
3

(11,9%); dung dịch đệm photphat (5,1%), H
3
PO
4
(3,4%)… [81]. Sở dĩ HCl
thƣờng đƣợc lựa chọn là do có khả năng làm tăng độ nhạy của kết quả phân tích.
Arnold cho rằng ion Cl đóng vai trò cầu nối giữa bề mặt điện cực và As
III
trong
dung dịch, nhờ đó làm tăng hiệu quả quá trình làm giàu dẫn đến tăng độ nhạy,
[21,[61]. Các axit khác cũng cho phép ghi đƣợc đỉnh hòa tan của asen, nhƣng
chúng ít đƣợc áp dụng để phân tích mẫu trong thực tế.
Áp dụng các kỹ thuật mới để tăng cƣờng quá trình chuyển khối gần bề
mặt điện cực cũng là hƣớng đƣợc quan tâm nghiên cứu hiện nay. Ngoài các kỹ
thuật truyền thống nhƣ, khuấy dung dịch, quay điện cực, gần đây việc sử dụng
dao động sóng âm tần số thấp áp lên điện cực Au, đã cho phép tăng đƣợc độ
nhạy hàng trăm lần, đồng thời cũng giảm đƣợc ảnh hƣởng của ion Cu
2+
đến kết
quả phân tích asen [103,[105].
1.2.5.2. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)
Trong phƣơng pháp CSV, ở giai đoạn điện phân làm giàu cần thêm một

tác nhân thứ 3 vào dung dịch để liên kết asen vào điện cực làm việc. Với điện
cực HMDE (đƣợc dùng phổ biến nhất hiện nay), có thể thêm ion Cu
II
hoặc Se
II

vào dung dịch phân tích chứa asen. Trong đó, Cu
II
là chất thƣờng đƣợc dùng
nhất [31].