Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng tt1
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.43 MB, 29 trang )
ĐạI HọC QUốC GIA hà nội
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN
Nguyn Th Hin Lan
Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm
có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,
khả năng ứng dụng của chúng
LUN N TIN S HểA HC
Hà Nội - 2009
ĐạI HọC QUốC GIA hà nội
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN
Nguyn Th Hin Lan
Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm
có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,
khả năng ứng dụng của chúng
Chuyờn ngnh: Húa Vụ C
Mó s: 62 44 25 01
LUN N TIN S HểA HC
NGI HNG DN KHOA HC:
1. PGS.TS. Triu Th Nguyt
2. PGS.TS. Trnh Ngc Chõu
Hà Nội - 2009
˙ 1 ˙
MỤC LỤC
Trang
Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4
Mở đầu
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng 7
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14
1.2.2. Các cacboxylat kim loại 15
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22
1.2.4. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM
35
2.1. Phương pháp nghiên cứu 35
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 36
2.2.1. Hóa chất 36
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất 38
2.2.3. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 39
2.2.4. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen 39
2.2.5. Xác định hàm lượng NTĐH 40
2.2.6. Thăng hoa các phức chất trong chân không 40
2.2.7. Tách cặp các nguyên tố đất hiếm 41
2.2.8. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD 45
˙ 2 ˙
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Tổng hợp phức chất 48
3.1.1. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 48
3.1.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin 49
3.2. Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 49
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm 51
3.3.2. Phổ h
ấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin 60
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 69
3.4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm 69
3.4.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat
đất hiếm và o-phenantrolin 77
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 83
3.5.1. Phổ khối lượng củ
a axetat đất hiếm 84
3.5.2. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm 86
3.5.3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat
đất hiếm 91
3.5.4. Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm 94
3.5.5. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp 99
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103
3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp
thă
ng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108
3.8. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111
3.8.1. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112
3.8.2. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115
˙ 3 ˙
KẾT LUẬN 122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC 135
1
MỞ ĐẦU
1. Ý nghĩa của luận án
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp
hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh
quang…
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất
mạnh m
ẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu -
ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim
loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và ứng dụng
của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong
phân tích sinh học, vật liệu quang đi
ện Các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng
lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất
hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới
thì h
ướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá
trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim
(MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất quý báu.
Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình
nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt là các
cacboxylat có khả
năng thăng hoa và ứng dụng của chúng còn ít được đề cập đến.
2. Mục đích và nhiệm vụ của luận án
Mục đích của luận án là đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức
chất cacboxylat, hướng các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần
phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân
huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằ
m đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo
vật liệu mới.
Trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất
hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Khả
năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon
(R). Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế
quá trình polime hóa các phức chất, do đó
phức chất thăng hoa càng tốt. Để làm sáng tỏ điều này, trong quá trình tổng hợp phức chất,
chúng tôi đã sử dụng các phối tử là các axit cacboxylic với các gốc R có cấu tạo khác nhau
2
là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các ion
trung tâm có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb).
Nội dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat,
pivalat của sáu nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb và tổng hợp các
phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin.
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối l
ượng và phương pháp thăng hoa.
3. Nghiên cứu khả năng tách cặp các nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd bằng
cách thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-
cacboxylat.
4. Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có
khả năng thăng hoa và nghiên cứu cấu tạo của màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và
ảnh hiển vi điện t
ử quét.
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên tổng hợp:
- Một số isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm có thành phần Ln(Cab)
3
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: isopentanoat (Isp), 2-Metylbutyrat (2-Meb)).
- Các phức chất hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin có thành phần
Ln(Cab)
3
.Phen (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: axetat (Acet), isobutyrat (Isb),
isopentanoat (Isp), 2-metylbutyrat (2-Meb), pivalat (Piv); Phen: o-phenantrolin).
2. Lần đầu tiên nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm một cách hệ thống bằng các phương
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và thăng hoa trong chân
không. Các kết quả thu được đóng góp vào lĩnh vực hóa học phức chất cacboxylat.
3. Lần đầu tiên tách cặp các nguyên tố đất hiếm bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất
của các NTĐH với hỗn hợp ph
ối tử đipivaloylmetanat (DPM) - cacboxylat. Kết quả thu
được mở ra khả năng tách cặp các NTĐH từ hệ chứa hỗn hợp phối tử β-đixetonat -
cacboxylat.
4. Lần đầu tiên chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm bằng phương pháp MOCVD từ các chất
đầu là isobutyrat của Sm và pivalat của Nd, Gd, Er, Yb. Kết quả thu được mở ra khả năng
chế tạo màng mỏng từ các hợp chất có khả năng thăng hoa, m
ột hướng nghiên cứu hoàn
toàn mới ở Việt Nam.
3
BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
Luận án gồm 155 trang được phân bố cụ thể như sau:
Mở đầu (2 trang)
Nội dung chính của luận án gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu (28 trang)
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm (13 trang)
Chương 3: Kết quả và thảo luận (74 trang)
Kết luận (2 trang)
Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan đến luận án (2trang)
Tài liệu tham khảo: 80 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước
Luận án có 15 bảng, 89 hình và 21 phụ
lục.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết
quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Hóa học các lantanit rất
giống nhau, tính chất tuần hoàn của chúng được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào
các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. S
ố oxi hoá bền và đặc trưng của đa số
các lantanit là +3.
Khả năng tạo phức của các lantanit chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực
liên kết trong các phức chất chủ yếu là lực tĩnh điện. Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo
phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm. Các ion đất hiếm có
thể t
ạo thành các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử
có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có
số phối trí cao và thay đổi.
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
RC
O
O
H
4
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của
nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với các nguyên tố đất
hiếm, đặc biệt là các phức chất vòng càng.
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc
của các cacboxylat đất hiếm:
R
C
O
O
Ln
Ln
R
C
O
O
Ln
Ln
R
C
O
O
Ln
Dạng cầu-hai càng Dạng ba càng-hai cầu Dạng vòng-hai càng
R
C
O
O
Ln
Ln
Ln
R
C
O
O
Ln
Dạng cầu-ba càng Dạng một càng
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi nên chúng có
khả năng tạo nên nhiều phức chất hỗn hợp. Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp của các
nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương
ứng.
Đã có một số nghiên cứu các cacboxylat kim loại bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Tuy nhiên số
công trình nghiên cứu còn hạn chế và chưa hệ thống, đặc biệt là đối với các isobutyrat đất
hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm mới được đề cập
đến rất ít.
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Các phức chất được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,
phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa trong chân không.
Quá trình tách cặp các NTĐH được thực hiện bằng phương pháp thăng hoa trong
chân không các hỗn hợp phức chất đất hiếm chứa hỗn hợp phối tử.
Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp MOCVD, được kiểm tra thành phần
bằng phương pháp nhi
ễu xạ X-ray XRD. Cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác
định bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM).
5
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm
Luận án đã đã mô tả cụ thể các quy trình thực nghiệm sau:
- Tổng hợp các phức chất cacboxylat đất hiếm Ln(Cab)
3
.xH
2
O.yHCab (Ln: Nd, Sm,
Gd, Ho, Er, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp, 2-Meb, Piv) và các phức chất hỗn hợp Ln(Cab)
3
.Phen
(Phen: o-phenantrolin).
- Kỹ thuật thăng hoa các phức chất trong chân không.
- Tách cặp các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất các NTĐH
với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat trong chân không.
- Kỹ thuật tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có khả năng thăng
hoa bằng phương pháp MOCVD.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp phức chất
Các phức chất cacboxylat đất hiếm đã được tổng hợp bởi một lượng xác định
Ln(OH)
3
và một lượng dư lớn axit cacboxylic HCab. Các phức chất được lọc, rửa bằng
đietylete. Ba dạng phức chất cacboxylat khác nhau đã được hình thành: Ln(Cab)
3
.HCab,
Ln(Cab)
3
.H
2
O và Ln(Cab)
3
.
Các phức chất hỗn hợp được tổng hợp từ cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin
trong dung môi rượu-nước. Các phức chất được lọc, rửa bằng etanol tuyệt đối. Chúng có
thành phần chung là Ln(Cab)
3
.Phen.
3.2. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định được tương đối phù hợp với
công thức giả định của các phức chất (công thức giả định như ở bảng 3.2 và 3.3).
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm đều xuất hiện các dải
hấp thụ mạnh trong vùng 1525÷1544 cm
-1
được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của
nhóm -COO
-
(
−
COO
as
ν
), các dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị
trí của nó trong phổ của các axit tương ứng.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPiv
Hình 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Piv)
3
.HPiv
6
Bảng 3.2. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axit cacboxylic
và các cacboxylat đất hiếm (cm
-1
)
stt Hợp chất
ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν
−
COO
s
ν
ν
Ln-O
1 HAcet 3444 2931 1722 - 1401 -
2 Nd(Acet)
3
.HAcet 3289 2938 1679 1543 1406 613
3 Sm(Acet)
3
.HAcet 3318 2938 1679
1605
1538
1447
1408
614
4 Gd(Acet)
3
.HAcet 3390 2988 1615
1583
1540
1447
1341
614
5 Ho(Acet)
3
.HAcet 3390 2995 1617
1581
1540
1441
1342
616
6 Er(Acet)
3
- 2988 - 1543
1460
1411
616
7 Yb(Acet)
3
- 2995 - 1542
1463
1417
611
8
HIsb
3091
2991
2933
1709
1418
1475
-
9
Sm(Isb)
3
.H
2
O
3418
2974
2938
2873
-
1535
1426
1479
531
10 Gd(Isb)
3
.H
2
O 3383 2981
2931
2873
- 1533 1425
1483
530
11
Ho(Isb)
3
-
2974
2931
2873
-
1538
1427
1475
533
12
Yb(Isb)
3
-
2988
2938
2881
-
1537
1428
1475
530
13 HIsp 3088 2967
2875
1706 1464
1412
-
14 Nd(Isp)
3
- 2959
2873
- 1533 1418 501
15 Sm(Isp)
3
- 2967
2873
- 1538 1439 503
16 Gd(Isp)
3
- 2974
2881
- 1544 1442 506
17 Ho(Isp)
3
- 2959
2881
- 1539 1438 508
Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(Piv)
3
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb)
3
.H
2
O
7
stt Hợp chất
ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν
−
COO
s
ν
ν
Ln-O
18 Er(Isp)
3
- 2967
2888
- 1543 1444
1414
505
19 Yb(Isp)
3
- 2967
2873
- 1543 1460
1416
515
20 H2-Meb 3436
3093
2972
2886
1709 1464
1417
-
21
Sm(2-Meb)
3
- 2967
2938
2873
- 1533 1469
1428
535
22
Gd(2-Meb)
3
-
2967
2931
2888
-
1533
1473
1424
529
23
Ho(2-Meb)
3
-
2974
2938
2881
-
1530
1469
1424
547
24
Yb(2-Meb)
3
-
2959
2931
2873
-
1533
1472
1428
553
25
HPiv
3074
2995
2931
1702
1486
1412
-
26
Nd(Piv)
3
-
2974
2983
2881
-
1525
1485
1416
555
27
Sm(Piv)
3
.HPiv
3375
2967
2938
2873
1671
1599
1536
1487
1424
548
28
Gd(Piv)
3
.HPiv
3383
2974
2931
2888
1679
1603
1538
1484
1425
545
29
Ho(Piv)
3
.HPiv
3376
2970
2936
2874
1674
1625
1535
1482
1424
549
30
Er(Piv)
3
-
2974
2931
2873
-
1533
1489
1435
565
31
Yb(Piv)
3
.HPiv
3373
2965
2937
2872
1672
1612
1534
1485
1424
546
Điều đó chứng tỏ sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất đã được thực
hiện qua nguyên tử oxi của -COO
-
làm cho liên kết C=O trong ion cacboxylat phối trí bị
yếu đi và liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion. Trong phổ hấp thụ hồng
ngoại của các phức chất axetat của Nd
3+
, Sm
3+
, Gd
3+
, Ho
3+
và các phức chất pivalat của
Sm
3+
, Gd
3+
, Ho
3+
và Yb
3+
còn xuất hiện các vai phổ ở vùng 1615÷1679 cm
-1
và các dải hấp
thụ ở 3318÷3390 cm
-1
chứng tỏ trong các phức chất này ngoài các ion cacboxylat còn có
các phân tử axit cacboxylic tham gia phối trí.
Riêng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của isobutyrat của Gd và Sm xuất hiện các dải
8
hấp thụ rộng trong vùng 3383÷3418 cm
-1
được quy cho dao động hóa trị của nhóm -OH
trong phân tử H
2
O. Như vậy trong số các cacboxylat đã nghiên cứu chỉ có isobutyrat của
Gd và Sm tồn tại ở dạng hiđrat.
3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm
và o-phenantrolin
Bảng 3.3. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
HCab, Phen và các phức chất hỗn hợp (cm
-1
)
stt Hợp chất ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν
−
COO
s
ν
C=N
ν
Ln O
ν
−
1 Phen 3069
3361
- - - - 1423 -
2 HAcet 3444 2931 1722 - 1401 - -
3 Sm(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1589
1545
1513
1438
1412
1344 616
4 Gd(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1594
1555
1514
1441
1415
1345 615
5 Ho(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1599
1558
1512
1445
1418
1348 614
6 Yb(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1605
1560
1512
1456
1421
1344 620
7 HIsb
2991
2933
1709 1475
1418
-
8 Sm(Isb)
3
.Phen - 2974
2931
2866
- 1585
1541
1476
1427
1282 531
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb)
3
.Phen
Hình 3.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen
9
stt Hợp chất ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν
−
COO
s
ν
C=N
ν
Ln O
ν
−
9 Gd(Isb)
3
.Phen - 2967
2974
2886
- 1590
1543
1472
1426
1281 537
10 Ho(Isb)
3
.Phen - 2967
2931
2866
- 1600
1548
1474
1427
1284 536
11 Yb(Isb)
3
.Phen - 2967
2924
2866
- 1595
1542
1479
1427
1295 531
12 H2-Meb 3436
3093
2972
2886
1709 1464
1417
- -
13 Sm(2-Meb)
3
.Phen - 2981
2931
2873
- 1585
1541
1463
1426
1306 537
14 Gd(2-Meb)
3
.Phen - 2974
2931
2873
- 1588
1547
1467
1425
1309 529
15 Ho(2-Meb)
3
.Phen - 2974
2924
2873
- 1592
1543
1470
1426
1308 541
16 Yb(2-Meb)
3
.Phen - 2967
2931
2866
- 1644
1548
1469
1426
1309 556
17 HIsp 3088 2967
2875
1706 1464
1412
-
18 Sm(Isp)
3
.Phen - 2967
2866
- 1586
1546
1421
1350 642
19 Gd(Isp)
3
.Phen - 2967
2866
- 1590
1552
1422
1351 640
20 Ho(Isp)
3
.Phen - 2959
2873
- 1602
1552
1422 1350 649
21 Yb(Isp)
3
.Phen - 2967
2866
- 1606
1559
1426 1351 649
22 HPiv 3074 2995
2931
1702
1486
1412
- -
10
stt Hợp chất ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν
−
COO
s
ν
C=N
ν
Ln O
ν
−
23 Sm(Piv)
3
.Phen - 2967
2931
2866
- 1578
1533
1483
1420
1360 604
24 Gd(Piv)
3
.Phen - 2974
2931
2873
- 1576
1543
1483
1420
1363 598
25 Ho(Piv)
3
.Phen - 2967
2924
2866
- 1588
1520
1484
1422
1360 609
26 Yb(Piv)
3
.Phen - 2974
2916
2866
- 1592
1528
1480
1424
1357 612
Trong phổ hồng ngoại của tất cả phức chất hỗn hợp không còn các dải hấp thụ ở
vùng 3000÷3500 cm
-1
đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -OH trong axit phối trí
hay trong phân tử nước. Điều đó cho thấy rằng, Phen đã đẩy hoàn toàn axit hoặc nước ra
khỏi cầu phối trí của các phức bậc hai.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp các dải hấp thụ có cường
độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
(
−
COO
as
ν
) nằm ở vùng
1576÷1644 cm
-1
, chúng đều dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó
trong phổ của axit cacboxylic, nhưng cao hơn so với phức các chất bậc hai (1525-1544 cm
-1
)
tương ứng. Điều này cho thấy trong phức chất hỗn hợp liên kết Ln
3+
-Cab
-
được thực hiện
qua nguyên tử O của nhóm -COO
-
(Ln
3+
-O), liên kết này mang đặc tính cộng hóa trị cao
hơn so với phức chất bậc hai tương ứng và chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm
cho liên kết C=O trong phức chất hỗn hợp bền hơn trong phức chất bậc hai.
Sự tăng độ bền liên kết C=O trong các phức hỗn hợp so với các phức chất bậc hai
chứng tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen
đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln
3+
←N. Việc quy kết dải hấp thụ cho
dao động hóa trị của liên kết C=N rất phức tạp và còn chưa thống nhất ở các tác giả khác
nhau. Chúng tôi tạm thời quy gán các dải
C=N
ν
của Phen trong phức hỗn hợp nằm trong
vùng 1281÷1363 cm
-1
. Dải này dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của
nó trong phổ của Phen tự do (1423 cm
-1
) là do sự hình thành liên kết N→Ln
3+
đã làm cho
liên kết C=N trong Phen bị yếu đi.
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy các cacboxylat ở dạng hiđrat Ln(Cab)
3
.H
2
O (Ln:
Sm,Gd; Cab: Isb) và có axit phối trí Ln(Cab)
3
.HCab (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho; Cab: Acet và
11
Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Piv) bị tách nước và axit phối trí ở nhiệt độ dưới 200
0
C. Khi bị
đốt nóng trong khí quyển nitơ, các isopentanoat đất hiếm có hiện tượng chuyển dạng thù
hình ở khoảng 96÷136
0
C.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất cacboxylat đất hiếm
% mất khối
lượng
stt Phức chất Nhiệt độ
tách cấu tử
Cấu tử tách Giả thiết
phần còn
lại
Tính
toán
Thực
nghiệm
167 HAcet Nd(Acet)
3
1 Nd(Acet)
3
.HAcet
341÷718
Phân hủy Nd
2
O
3
54 58
161÷194
HAcet Sm(Acet)
3
2 Sm(Acet)
3
.HAcet
364÷687
Phân hủy Sm
2
O
3
48 45
99÷189
HAcet Gd(Acet)
3
3 Gd(Acet)
3
.HAcet
369÷664
Phân hủy Gd
2
O
3
47 44
154 HAcet Ho(Acet)
3
4 Ho(Acet)
3
.HAcet
391÷597
Phân hủy Ho
2
O
3
44 44
5 Er(Acet)
3
388÷690
Phân hủy Er
2
O
3
44 41
6 Yb(Acet)
3
371÷569
Phân hủy Yb
2
O
3
43 41
101 H
2
O Sm(Isb)
3
4 4 7 Sm(Isb)
3
.H
2
O
333÷699
Phân hủy Sm
2
O
3
58 63
100 H
2
O Gd(Isb)
3
4 4 8 Gd(Isb)
3
.H
2
O
328÷369
Phân hủy Gd
2
O
3
56 55
Hình 3.27. Giản đồ phân tích nhiệt của Gd(Isb)
3
.H
2
O
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-40
-20
0
20
40
d TG/%/min
-30
-25
-20
-15
-10
-5
HeatFlow/µV
-50
-30
-10
10
30
50
Mass variation: -4.45 %
Mass variation: -47.02 %
Peak :76.30 °C
Peak 1 :328.74 °C
Peak 2 :369.49 °C
Figure:
22/11/2007
Mass (mg):
11.77
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
N2
Experiment:
Gd(Isb)3
Procedu re:
30 > 800C (10 C.min- 1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Peak :100.65
o
C
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
d TG/% /min
-60
-40
-20
0
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation: -15.972 %
Mass variation: -76.692 %
Peak :173.6836 °C
Peak :473.6164 °C
Peak :337.0153 °C
Peak :433.0595 °C
Figure:
25/06/2007
Mass (mg):
4.49
Crucible:
PT 100 µl
Atmospher e:
N2
Ex periment:
Sm (Piv)3
Procedure:
30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Piv)
3
.HPiv
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600
TG/%
-40
-20
0
20
40
60
d TG/%/min
-50
-40
-30
-20
-10
0
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation: -52.674 %
Peak :132.8055 °C
Peak :418.6170 °C
Peak :581.5908 °C
Figure:
02/08/2007
Mass (mg):
8.72
Crucible:
PT 100 µl
Atmospher e:
N2
Ex periment:
Sm(Isp)3
Pr ocedur e:
30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Isp)
3
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600
TG/%
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
d TG/%/min
-30
-20
-10
0
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation : -29.735 %
Mass variation : -35.633 %
Peak :252.6611 °C
Peak :335.7815 °C
Peak :428.0454 °C
Figure:
02/09/2007
Mass (mg):
8.84
Crucible:
PT 100 µl
Atmospher e:
N2
Ex periment:
Sanphamcong Ho(Isp)3 voi O-phen
Pr ocedur e:
30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.40. Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp)
3
.Phen
12
% mất khối
lượng
stt Phức chất Nhiệt độ
tách cấu tử
Cấu tử tách Giả thiết
phần còn
lại
Tính
toán
Thực
nghiệm
9 Ho(Isb)
3
317÷395
Phân hủy Ho
2
O
3
55 52
10 Yb(Isb)
3
364 Phân hủy Yb
2
O
3
54 50
11 Sm(2-Meb)
3
396÷626
Phân hủy Sm
2
O
3
61 60
12 Gd(2-Meb)
3
393÷483
Phân hủy Gd
2
O
3
60 59
13 Ho(2-Meb)
3
364÷482
Phân hủy Ho
2
O
3
59 58
14 Yb(2-Meb)
3
383÷493
Phân hủy Yb
2
O
3
58 56
130 Chuyển dạng
thù hình
Nd(Isp)
3
0 0 15 Nd(Isp)
3
449÷492
Phân hủy Nd
2
O
3
62 59
132 Chuyển dạng
thù hình
Sm(Isp)
3
0 0 16 Sm(Isp)
3
418÷581
Phân hủy Sm
2
O
3
61 53
136 Chuyển dạng
thù hình
Gd(Isp)
3
0 0 17 Gd(Isp)
3
427÷644
Phân hủy Gd
2
O
3
60 57
126 Chuyển dạng
thù hình
Ho(Isp)
3
0 0 18 Ho(Isp)
3
251÷598
Phân hủy Ho
2
O
3
59 55
111 Chuyển dạng
thù hình
Er(Isp)
3
0 0 19 Er(Isp)
3
334÷449
Phân hủy Er
2
O
3
59 56
96 Chuyển dạng
thù hình
Yb(Isp)
3
0 0 20 Yb(Isp)
3
451 Phân hủy Yb
2
O
3
58 54
21 Nd(Piv)
3
426÷482
Thăng hoa và
phân hủy
98
173 HPiv Sm(Piv)
3
18 16 22 Sm(Piv)
3
.HPiv
337÷570
Thăng hoa và
phân hủy
77
92÷181
HPiv Gd(Piv)
3
18 14 23 Gd(Piv)
3
.HPiv
500÷577
Thăng hoa và
phân hủy
66
174 HPiv Ho(Piv)
3
18 19 24 Ho(Piv)
3
.HPiv
472÷566
Thăng hoa và
phân hủy
66
25 Er(Piv)
3
445÷551
Thăng hoa và
phân hủy
76
94 HPiv Yb(Piv)
3
18 18 26 Yb(Piv)
3
.HPiv
492 Thăng hoa và
phân hủy
73
13
Bảng 3.5. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp
giữa cacboxylat đất hiếm và Phen
% mất khối lượngstt Phức chất Nhiệt độ tách
cấu tử
Cấu tử
tách
Giả thiết
phần còn lại
Tính
toán
Thực
nghiệm
1 Sm(Acet)
3
.Phen
335÷441
Tách Phen
và phân hủy
2 Gd(Acet)
3
.Phen
341÷419
Tách Phen
và phân hủy
3 Ho(Acet)
3
.Phen
334÷518
Tách Phen
và phân hủy
4 Yb(Acet)
3
.Phen
320÷463
Tách Phen
và phân hủy
5 Sm(Isb)
3
.Phen
332÷408
Tách Phen
và phân hủy
Sm
2
O
3
70 71
6 Gd(Isb)
3
.Phen
349÷450
Tách Phen
và phân hủy
Gd
2
O
3
69 71
7 Ho(Isb)
3
.Phen
347÷412
Tách Phen
và phân hủy
Ho
2
O
3
68 67
8 Yb(Isb)
3
.Phen
302÷421
Tách Phen
và phân hủy
Yb
2
O
3
67 70
299÷370
Phen Sm(2-Meb)
3
28 34 9 Sm(2-Meb)
3
.Phen
470 Phân hủy Sm
2
O
3
72 67
293÷360
Phen Gd(2-Meb)
3
28 31 10 Gd(2-Meb)
3
.Phen
485 Phân hủy Gd
2
O
3
71 68
256÷347
Phen Ho(2-Meb)
3
27 29 11 Ho(2-Meb)
3
.Phen
468 Phân hủy Ho
2
O
3
70 68
235÷328
Phen Yb(2-Meb)
3
27 26 12 Yb(2-Meb)
3
.Phen
502÷529
Phân hủy Yb
2
O
3
70 69
276 Phen Sm(Isp)
3
28 33 13 Sm(Isp)
3
.Phen
344÷413
Phân hủy Sm
2
O
3
72 68
270 Phen Gd(Isp)
3
28 30 14 Gd(Isp)
3
.Phen
337÷434
Phân hủy Gd
2
O
3
71 67
252 Phen Ho(Isp)
3
29 27 15 Ho(Isp)
3
.Phen
335÷428
Phân hủy Ho
2
O
3
70 65
249 Phen Yb(Isp)
3
29 30 16 Yb(Isp)
3
.Phen
320÷452
Phân hủy Yb
2
O
3
70 66
309 Phen Sm(Piv)
3
28 31 17 Sm(Piv)
3
.Phen
414 Thăng hoa
và phân hủy
83
323 Phen Gd(Piv)
3
28 31 18 Gd(Piv)
3
.Phen
445 Thăng hoa
và phân hủy
90
313 Phen Ho(Piv)
3
29 33 19 Ho(Piv)
3
.Phen
481 Thăng hoa
và phân hủy
80
288 Phen Yb(Piv)
3
29 32 20 Yb(Piv)
3
.Phen
447 Thăng hoa
và phân hủy
88
14
Trong các phức chất bậc hai, các isopentanoat đất hiếm sau khi chuyển dạng thù
hình có độ bền nhiệt lớn nhất (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln
2
O
3
là ∼400
0
C). Các
phức chất cacboxylat đất hiếm còn lại có độ bền nhiệt tương đương nhau (nhiệt độ bắt đầu
phân hủy thành oxit Ln
2
O
3
là ∼300
0
C).
Khi bị đốt nóng trong khí nitơ, chỉ có các pivalat đất hiếm xảy ra đồng thời hai quá
trình: thăng hoa và phân hủy. Còn các cacboxylat đất hiếm còn lại chỉ bị phân hủy tạo ra
các oxit Ln
2
O
3
.
Các kết quả ở bảng 3.5 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt của các phức hỗn hợp đều
chia làm hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là quá trình tách Phen ở khoảng nhiệt độ
235÷370
0
C tạo thành các Ln(Cab)
3
. Các Ln(Cab)
3
bền tới nhiệt độ 400
0
C (trừ trường hợp
các axetat), sau đó đều bị phân hủy thành các oxit Ln
2
O
3
ở nhiệt độ trên 400
0
C. Riêng các
phức chất hỗn hợp của pivalat đất hiếm với Phen, sau khi tách Phen, đồng thời xảy ra hai
quá trình phân hủy và thăng hoa phức chất.
Phức chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen có độ bền nhiệt thấp nhất trong các
phức chất hỗn hợp. Ở 320÷341
0
C đồng thời xảy ra quá trình tách Phen và phân hủy một
phần phức chất.
Các phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm nặng có độ
bền nhiệt lớn hơn các phức chất tương ứng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Vấn đề này có
thể được lí giải là độ bền của phức chất tăng lên khi bán kính ion của các nguyên tố đất
hiếm giảm dần theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử của các nguyên tố.
Từ các kết quả thu được có thể dự đoán khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất
hiếm và các phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương
ứng.
Các kết quả thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các
kết qu
ả của phương pháp phân tích nguyên tố và phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Do đặc điểm của các cacboxylat là khó bay hơi trong điều kiện thường nên chúng
tôi chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng của chúng. Giả thiết về các mảnh ion
được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của
các cacboxylat đất hiếm.
Kết quả nghiên cứu phổ khối lượng cho thấy:
- Nhìn chung các cacboxylat đất hiếm đã nghiên cứu đều có khuynh hướng oligome
hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó các axetat bị oligome hóa mạnh nhất (pha hơi của chúng
gồm những oligome có khối lượng phân tử lớn như các pentame, tetrame, trime và đime).
Xu hướng oligome hóa giảm đi trong các isopentanoat, 2-metylbutyrat và isobutyrat đất
15
hiếm (pha hơi của các cacboxylat này gồm chủ yếu các ion trime, đime và một lượng nhỏ
monome). Riêng các pivalat đất hiếm có thành phần pha hơi chỉ gồm các ion monome,
trong đó pic có m/z lớn nhất ứng đúng với khối lượng phân tử của phức chất (trừ trường
hợp của Er(Piv)
3
). Kết quả này hứa hẹn khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất hiếm.
Bảng 3.6. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS
1
) của các phức chất
stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%)
1374 [Sm
5
O
2
Acet
10
]
+
42,4
1270 [Sm
4
OAcet
11
+ 4H
+
]
+
19,3
1043 [Sm
4
O
2
Acet
7
- 4H
+
]
+
92,6
714 [Sm
3
O
2
Acet
4
- 5H
+
]
+
54,0
1 Sm(Acet)
3
388 [Sm
2
(Acet - O)
2
+ H
+
]
+
44,8
524 [Sm
2
(COO
-
)(Isb)
2
+ 5H
+
]
+
7,2
472 [Sm
2
(COO
-
)
2
(Isb) - 3H
+
]
+
54,7
441 [Sm
2
(Isb-O)
2
- 2H
+
]
+
13,9
408 [Sm(Isb)
3
- 3H
+
]
6,4
2
Sm(Isb)
3
(M = 411,4)
74 [(CH
3
)
2
CHCOH + 2H
+
]
+
3,9
478 [Gd
2
(COO
-
)
2
(Isb-O) + 5H
+
]
+
52,5
446 [Gd
2
(COO
-
)(Isb) + H
+
]
+
23,8
414 [Gd(Isb)
3
- 4H
+
]
+
13,4
330 [Gd(Isb)
2
- H
+
]
+
4,1
288 [Gd(Isb-O)
2
- 4H
+
]
+
4,2
3
Gd(Isb)
3
(M = 418)
88 [(CH
3
)
2
CHCOO + H
+
] 2,6
Hình 3.46. Phổ +MS
1
của phức chất Sm(Isb)
3
Hình 3.52. Phổ +MS
1
của phức chất Yb(Isb)
3
Hình 3.58. Phổ +
MS
1
của
p
hức chất Sm
(
Piv
)
3
Hình 3.68. Phổ +MS
1
của phức chất Yb(2-Meb)
3
.Phen
16
stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%)
838 [Ho
3
(Isb)
4
- 5H
+
]
+
35,9
797 [Ho
2
(Isb)
5
O
2
]
+
5,5
717 [Ho
2
(Isb-O)
3
(Isb)
2
]
+
4,9
621 [Ho
2
(Isb)
3
O
2
- 2H
+
] 5,1
485 [Ho
2
(COO
-
)
2
(Isb-O) -4H
+
]
+
55,5
423 [Ho(Isb)
3
- 3H
+
]
+
4,1
4
Ho(Isb)
3
(M = 426)
342 [Ho(Isb)
2
+ 3H
+
]
+
8,4
854 [Yb
3
(Isb-O)(Isb)
3
+ 3H
+
]
+
21,8
665 [Yb
2
(Isb)
2
(Isb-O)
2
+3H
+
]
+
15,8
621 [Yb
2
(Isb)
3
O -2H
+
] 24,8
577 [Yb
2
(Isb-O)
2
(Isb) +2H
+
] 28,7
533 [Yb
2
(COO
-
)(Isb-O)
2
+ H]
+
44,6
494 [Yb
2
(COO)
2
(Isb-O) - 3H
+
] 56,5
5
Yb(Isb)
3
(M = 434)
74 [(CH
3
)
2
CHCO + 3H
+
] 19,8
926 [Yb
3
(Isp)
4
+ 3H
+
]
+
8,8
519 [Yb
2
(COO
-
)
2
(Isp-O)]
+
93,7
423 [Yb(Isp-O)
3
- 5H
+
]
+
50,2
6
Yb(Isp)
3
(M = 476,4)
344 [Yb(Isp-O)
2
+ H
+
]
+
5,3
998 [Yb
3
(2-Meb - O)
2
(2-Meb)
3
+ 6H
+
]
+
39,7
925 [Yb
3
(2-Meb)
4
+ 2H
+
]
+
32,2
847 [Yb
2
(2-Meb)
5
- 4H
+
]
+
18,9
681 [Yb
2
(2-Meb)
3
O
2
]
+
21,7
622 [Yb
2
(2-Meb - O)
2
(2-Meb) + 5H
+
]
+
36,1
594 [Yb
2
(2-Meb - O)
3
- 4H
+
]
+
67,2
522 [Yb
2
(COO
-
)
2
(2-Meb - O) + 3H
+
]
+
90,2
395 [Yb(2-Meb)
2
O + 4H
+
]
+
9,9
273 [Yb(2-Meb)]
+
5,6
7
Yb(2-Meb)
3
(M = 476,4)
150 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
3
+ 8H
+
]
+
10,4
453 [Sm(Piv)
3
+ H
+
]
+
7,1
439 [Sm(Piv)
2
(Piv-O) + 2H
+
]
+
57,3
391 [Sm(Piv)
2
(COO
-
) - 5H
+
]
+
18,9
273 [SmPivO + 6H
+
]
+
22,1
141 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
3
- H
+
]
+
53,59
127 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
2
]
+
21,8
8 Sm(Piv)
3
(M = 452)
74 [(CH
3
)
2
CCOH + 3H
+
]
+
18,8
17
stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%)
461 [Gd(Piv)
3
+ H
+
]
+
67,2 9 Gd(Piv)
3
(M = 460)
263 [GdPiv + 5H
+
]
+
18,1
477 [Yb(Piv)
3
+ H
+
]
+
13,1
453 [Yb(Piv-O)(Piv)
2
- 7H
+
]
+
13,2
439 [Yb(Piv-O)
2
(Piv) - 5H
+
]
+
44,1
391 [Yb(Piv)
2
O]
+
61,3
345 [Yb(Piv-O)
2
+ 2H
+
] 14,3
10
Yb(Piv)
3
(M = 476)
149 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
3
+ 7H
+
]
+
13,2
572 [Er
2
(Piv)
2
(COO
-
) - 6H
+
]
+
59,5 11 Er(Piv)
3
(M = 470)
506 [Er
2
(COO
-
)
2
(Piv-O) - H
+
]
+
3,7
1157 [Yb
2
(Isp-O)
3
(Isp)
2
(Phen)
2
- 5H
+
]
+
1
736 [Yb
2
(Isp)
3
(Isp-O) + 2H
+
]
+
55,5
423 [Yb(Isp-O)
3
-5H
+
]
+
23,2
383 [Yb(Isp)
2
+ 5H
+
]
+
27,1
203 [((CH
3
)
3
CCOO)
2
+ H
+
]
+
20,6
12
Yb(Isp)
3
.Phen
(M = 656)
181 [Phen + H
+
]
+
14,2
736 [Yb
2
(2-Meb)
3
(2-Meb-O) + 2H
+
]
+
40,6
423 [Yb(2-Meb - O)
3
-5H
+
]
+
16,7
383 [Yb(2-Meb)
2
+ 5H
+
]
+
61,3
203 [((CH
3
)
3
CCOO)
2
+ H
+
]
+
22,6
13 Yb(2-
Meb)
3
.Phen
(M = 656)
181 [Phen + H
+
]
+
13,5
- Các isobutyrat và pivalat đất hiếm có xu hướng oligome hóa tăng dần khi đi từ các
phức chất của các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ sang các phức chất của các nguyên
tố đất hiếm thuộc nhóm nặng. Điều này cho phép dự đoán phức chất của các nguyên tố đất
hiếm nhẹ sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn phức chất của các nguyên tố đất hiếm nặng.
- Các phứ
c chất hỗn hợp có khuynh hướng oligome hóa thấp hơn so với các phức
chất bậc hai tương ứng. Điều này rất có ý nghĩa khi chuyển các phức bậc hai thành phức
hỗn hợp để làm tăng khả năng thăng hoa của các phức chất.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không
Khả năng thăng hoa của các phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: phần
trăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại đã thăng hoa
% kim loại đã thăng hoa
00
.
.100%
.
M
M
mC
mC
=
.
18
Trong đó
m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
0
m
: là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)
M
C : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa (%)
0
M
C : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)
Bảng 3.11. Kết quả thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm và
phức chất hỗn hợp của chúng với Phen
Phần thăng hoa Phần cặn
stt
Phức chất
Nhiệt
độ
thăng
hoa (
o
C)
% theo
khối
lượng
Hàm
lượng
kim loại
(%)
% theo
khối
lượng
Hàm
lượng
kim loại
(%)
% kim loại
đã thăng
hoa
1 Nd(Acet)
3
.HAcet >360
46,35±0,4 0 53,65±0,4 79,12±0,2 0
2 Sm(Acet)
3
.HAcet
>360
45,51±0,3 0 54,49±0,3 82,47±0,3 0
3 Gd(Acet) .HAcet
>360
43,18±0,5 0 56,82±0,5 81,56±0,2 0
4 Ho(Acet)
3
.HAcet >360
41,29±0,4 0 58,71±0,4 83,45±0,2 0
5 Er(Acet)
3
>360
39,54±0,4 0 60,46±0,4 80,39±0,3 0
6 Yb(Acet)
3
>360
40,66±0,3 0 59,34±0,3 84,24±0,3 0
7
Sm(Acet)
3
.Phen >360
52,09±0,5
0
47,91±0,5 73,45±0,2
0
8
Gd(Acet)
3
.Phen >360
53,62±0,4
0
46,38±0,4 72,52±0,1
0
9
Ho(Acet)
3
.Phen >360
51,63±0,6
0
48,37±0,6 74,31±0,3
0
10
Yb(Acet)
3
.Phen >360
48,74±0,5
0
51,26±0,5 76,43±0,3
0
11 Sm(Isb)
3
.H
2
O 340-350
54,66±0,4 17,08±0,2 45,34±0,4 47,71±0,2 26,50±0,2
12 Gd(Isb)
3
.H
2
O 340-350
50,13±0,3 13,32±0,1 49,87±0,3 49,48±0,2 18,47±0,3
13 Ho(Isb)
3
350-360
47,82±0,5 10,75±0,3 52,18±0,5 55,78±0,2 13,32±0,3
14 Yb(Isb)
3
350-360
43,16±0,4 9,51±0,2 56,84±0,4 56,12±0,3 10,34±0,2
15
Sm(Isb)
3
.Phen 345-355
73,44±0,5 12,63±0,1 26,56±0,5 44,74±0,3 36,47±0,3
16
Gd(Isb)
3
.Phen 345-355
71,19±0,4 10,36±0,2 28,81±0,4 48,35±0,2 28,06±0,2
17
Ho(Isb)
3
.Phen 355-360
68,25±0,4 7,59±0,2 31,75±0,4 51,39±0,3 19,03±0,4
18
Yb(Isb)
3
Phen 355-360
64,79±0,6 8,46±0,1 35,21±0,6 54,66±0,2 19,45±0,3
19 Nd(Isp)
3
340-350
23,59±0,5 12,42±0,3 76,41±0,5 39,47±0,3 9,15±0,2
20 Sm(Isp)
3
340-350
18,44±0,4 11,48±0,2 81,56±0,4 37,99±0,3 6,39±0,2
21 Gd(Isp)
3
340-350
22,45±0,7 11,51±0,2 77,55±0,7 40,54±0,2 7,58±0,3
22 Ho(Isp)
3
350-360
19,37±0,6 10,41±0,1 80,63±0,6 41,14±0,1 5,73±0,2
23 Er(Isp)
3
350-360
17,84±0,6 9,45±0,2 82,16±0,6 38,46±0,2 4,74±0,3
24 Yb(Isp)
3
350-360
18,54±0,5 9,86±0,1 81,46±0,5 41,75±0,3 5,03±0,2
19
Phần thăng hoa
Phần cặn
stt
Phức chất
Nhiệt
độ
thăng
hoa (
o
C)
% theo
khối
lượng
Hàm
lượng
kim loại
(%)
% theo
khối
lượng
Hàm
lượng
kim loại
(%)
% kim loại
đã thăng
hoa
25
Sm(Isp)
3
.Phen
330-350
31,34±0,4 8,33±0,3 68,56±0,4 33,43±0,2 11.04±0,3
26
Gd(Isp)
3
.Phen
330-350
35,56±0,6 7,07±0,2 64,44±0,6 34,29±0,3 10,27±0,3
27
Ho(Isp)
3
.Phen 340-360
40,12±0,5 8,52±0,1 59,88±0,5 36,90±0,2 13,45±0,3
28
Yb(Isp)
3
.Phen
340-360
39,34±0,5 8,17±0,3 60,66±0,5 37,42±0,2 12.21±0,2
29 Sm(2-Meb)
3
345-355
17,98±0,4 15,40±0,2 82,02±0,4 36,90±0,1 8,36±0,2
30 Gd(2-Meb)
3
345-355
20,36±0,5 12,20±0,2 79,64±0,5 39,63±0,3 7,29±0,3
31 Ho(2-Meb)
3
355-360
21,85±0,4 10,42±0,3 78,15±0,4 42,08±0,2 6,47±0,4
32 Yb(2-Meb)
3
355-360
22,12±0,6 11,86±0,1 77,88±0,6 43,53±0,3 7,23±0,1
33
Sm(2-Meb)
3
.Phen 340-360
30,29±0,6 8,18±0,1 69,71±0,6 30,39±0,2 10,45±0,2
34
Gd(2-Meb)
3
.Phen 340-360
32,44±0,3 8,56±0,3 67,56±0,3 32,15±0,1 11,34±0,3
35
Ho(2-Meb)
3
.Phen 340-360
38,29±0,5 8,23±0,3 61,71±0,5 36,01±0,3 12,39±0,2
36
Yb(2-Meb)
3
.Phen 340-360
40,48±0,4 8,57±0,2 59,52±0,4 38,28±0,2 13,17±0,2
37 Nd(Piv)
3
350-360
91,28±0,6 26,77±0,1 18,72±0,6 54,34±0,1 76,36±0,3
38 Sm(Piv)
3
.HPiv 350-360
80,02±0,6 27,54±0,2 19,98±0,6 55,41±0,4 66,64±0,1
39 Gd(Piv)
3
.HPiv 350-360
72,11±0,5 23,39±0,3 27,89±0,5 56,41±0,3 49,39±0,2
40 Ho(Piv)
3
.HPiv 360-380
62,72±0,3 20,45±0,2 37,28±0,3 60,03±0,2 36,31±0,2
41 Er(Piv)
3
370-380
60,91±0,6 18,46±0,2 39,09±0,6 65,38±0,2 31,86±0,3
42 Yb(Piv)
3
.HPiv 370-380
78,04±0,5 24,19±0,2 21,96±0,5 74,55±0,3 51,97±0,3
43
Sm(Piv)
3
.Phen 340-370
88,73±0,7 17,64±0,1 11,27±0,7 58,34±0,2 66,32±0,2
44
Gd(Piv)
3
.Phen 340-370
80,47±0,6 15,23±0,2 13,53±0,6 59,42±0,2 50,02±0,2
45
Ho(Piv)
3
.Phen 350-380
75,71±0,5 14,49±0,3 24,29±0,5 61,41±0,1 43,08±0,2
46
Yb(Piv)
3
.Phen 350-380
82,58±0,3 16,45±0,1 17,42±0,3 58,34±0,3 51,82±0,3
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy:
- Phức chất của phối tử có cấu trúc đơn giản nhất là các axetat đất hiếm và phức
chất hỗn hợp của chúng đều không có khả năng thăng hoa. Các isopentanoat đất hiếm và
2-metylbutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa, nhưng mức độ thăng hoa không đáng kể.
Thăng hoa mạnh hơn các cacboxylat này là các isobutyrat đất hiếm và thăng hoa tốt nhất
là các pivalat đất hiế
m.
- Khi mạch cacbon của phối tử tăng lên chưa chắc đã làm tăng khả năng thăng hoa
của các phức chất. Điều này được thể hiện rất rõ khi kết quả thăng hoa cho thấy các
isobutyrat đất hiếm thăng hoa tốt hơn các isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm tương ứng.
20
- Với các phức chất có phối tử là đồng phân của nhau như các isopentanoat,
2-metylbutyrat và pivalat đất hiếm thì phức chất pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa
tốt nhất. Nguyên nhân của sự khác nhau này là do pivalat chứa nhóm tert-butyl đã ngăn
cản hữu hiệu quá trình oligome hóa của các phức chất. Như vậy cấu tạo của các phối tử
ảnh hưởng rất lớn đến khả năng thăng hoa của phức ch
ất: phối tử càng cồng kềnh thì phức
chất thăng hoa càng tốt.
- Nhìn chung đối với các phức chất có khả năng thăng hoa tương đối tốt như
isobutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm thì khả năng thăng hoa của các phức chất đất hiếm
thuộc nhóm nhẹ tốt hơn khả năng thăng hoa của các phức chất đất hiếm thuộc nhóm nặng.
- Nếu các cacboxylat tồn t
ại ở dạng polime thì các phức chất hỗn hợp tương ứng đều
có khả năng thăng hoa tốt hơn so với phức bậc hai ban đầu.
- Kết quả thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng
phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ khối lượng và phân tích nhiệt của các phức chất.
3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐ
H bằng phương pháp thăng hoa hỗn
hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat - cacboxylat
Bảng 3.12. Các giá trị hệ số tách và hiệu suất tách các hỗn hợp
Ln
1
(DPM)
3
-Ln
2
(DPM)
3
-nHCab
stt Hệ hỗn hợp tách Ln
1
Ln
2
n
HCab
T
thăng hoa
(
0
C)
1
M
γ
(%)
K
T
Er Sm 0 180 43 1,7
Er Sm 1 170 71 5,7
Er Sm 2 180 74 6,4
Er Sm 3 180 80 12,8
1
Er(DPM)
3
-Sm(DPM)
3
-nHPiv
Er Sm 4 180 71 7,5
Er Sm 1 175 76 7,8
Er Sm 2 175 78 8,9
Er Sm 3 175 84 21,6
2
Er(DPM)
3
-Sm(DPM)
3
-nHIsp
Er Sm 4 175 81 10,4
Er Sm 1 180 80 10,1
Er Sm 2 180 83 15,3
Er Sm 3 180 88 44,1
3
Er(DPM)
3
-Sm(DPM)
3
-nHAcet
Er Sm 4 180 84 34,7
Er Gd 0 180 59 2,1
Er Gd 1 170 77 7,8
Er Gd 2 170 82 14,5
4
Er(DPM)
3
-Gd(DPM)
3
-nHPiv
Er Gd 3 170 86 22,6
