tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





NÔNG THỊ BÍCH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM





LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC





Thái Nguyên – Năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





NÔNG THỊ BÍCH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan



Thái Nguyên – Năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Lời cảm ơn

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS. Nguyễn
Thị Hiền Lan đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, chu đáo và tạo điều kiện thuận
lợi cho em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô
giáo trong bộ môn Hoá Vô cơ, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá học,
trường Đại học Sư phạm-Đại Học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo, Trường THPT Huyện
Thông Nông, tỉnh Cao Bằng cùng gia đình và đồng nghiệp đã luôn động viên
và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 3 năm 2012
Tác giả luận văn



Nông Thị Bích Thuỷ


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của chính tôi. Các
số liệu, kết quả nghiên cứu trong nội dung luận văn là trung thực và chƣa có
tài liệu công bố trong một công trình nào khác.

Tác giả luận văn



Nông Thị Bích Thủy



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2
1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 7
1.2.2 Các cacboxylat kim loại 8
1.2.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 12
1.2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12
1.2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 15

1.2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 17
1.2.3.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 20
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 22
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 23
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 23
2.3.1. Xác định hàm lƣợng ion Ln
3+
23
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 24
2.3.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 25
2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 25
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 26
3.1. Dụng cụ và hoá chất 26
3.1.1. Dụng cụ 26

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


3.1.2. Hoá chất 26
3.2. Chuẩn bị hoá chất 27
3.2.1. Dung dịch LnCL
3
0,1M 27
3.2.2. Dung dịch EDTA 10
-3
M 27
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH


5 . 27
3.2.4. Dung dịch asennazo III 0,1% 28
3.2.5. Dung dịch NaOH 0,5M 28
3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm 28
3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất 29
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tich nhiệt 34
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng 38
3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang . 44
KẾT LUẬN 48
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 50












Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

H
2
Sal : Axit salixylic
HSal
-
: Salixylat
Ln : Nguyên tố lantanit
EDTA : Etylendiamintetraaxetat
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC BẢNG

STT
Số thứ tự
của bảng
Tên bảng
Trang
1
Bảng 3.1
Hàm lƣợng ion trung tâm trong các phức
chất salixylat đất hiếm
29
2
Bảng 3.2

Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ
hồng ngoạicủa các hợp chất (cm
-1
)
33
3
Bảng 3.3
Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
salixylat
36
4
Bảng 3.4
Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng
của các phức chất salixylat kim loại
41
5
Bảng 3.5
Dữ liệu huỳnh quang của các phức chất salixylat
46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC CÁC HÌNH

STT
Số thứ tự
của hình
Tên hình
Trang
1
Hình 3.1
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H
2
Sal
30
2
Hình 3.2
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Nd(Hsal)
3
.3H
2
O

31
3
Hình 3.3
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Sm(HSal)
3
.2H
2
O
31
4
Hình 3.4
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Eu(HSal)
3
.2H
2
O
32
5
Hình 3.5
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Dy(HSal)
3
.H
2
O
32
6
Hình 3.6

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Nd(HSal)
3
.3H
2
O
34
7
Hình 3.7
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Sm(HSal)
3
.2H
2
O
35
8
Hình 3.8
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Eu(HSal)
3
.2H
2
O
35
9
Hình 3.9
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Dy(HSal)
3

.H
2
O
36
10
Hình 3.10
Phổ khối lƣợng của phức chất
Nd(HSal)
3
.3H
2
O
39
11
Hình 3.11
Phổ khối lƣợng của phức chất
Sm(HSal)
3
.2H
2
O
39
12
Hình 3.12
Phổ khối lƣợng của phức chất
Eu(Hsal)
3
.2H
2
O

40
13
Hình 3.13
Phổ khối lƣợng của phức chất
Dy(HSal)
3
.H
2
O
40
14
Hình 3.14
Phổ huỳnh quang của phức chất
Nd(HSal)
3
.3H
2
O
44
15
Hình 3.15
Phổ huỳnh quang của phức chất
Sm(HSal)
3
.2H
2
O
44
16
Hình 3.16

Phổ huỳnh quang của phức chất
Eu(HSal)
3
.2H
2
O
45
17
Hình 3.17
Phổ huỳnh quang của phức chất
Dy(HSal)
3
.H
2
O
45


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1
MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang đƣợc các nhà
khoa học đặc biệt quan tâm do các cacboxylat kim loại đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ phân tích, tách, làm giàu và
làm sạch nguyên tố, chế tạo các vật liệu mới nhƣ vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế

tạo vật liệu mới thì hƣớng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là
các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc về lĩnh vực tổng
hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất
này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các
chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, trong vật
liệu quang điện, trong công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa
học kĩ thuật khác.
Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm đã
đƣợc nghiên cứu. Tuy nhiên phức chất có khả năng phát quang của
salixylat đất hiếm có rất ít công trình đề cập tới. Do đó chúng tôi tiến
hành ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một
số nguyên tố đất hiếm ”.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


2

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên
tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58
đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (
58

Ce), prazeodim
(
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm), europi (
63
Eu),
gadolini (
64
Gd), tecbi (
65
Tb), disprozi (
66
Dy), honmi (
67
Ho), ecbi (
68
Er),
tuli (
69
Tu), ytecbi (
70
Yb) và lutexi (
71
Lu). Nhƣ vậy các nguyên tố đất

hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s

2
.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các
lantanit đƣợc chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
2
4f
3
4f
4

4f
5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
7+7

5d
1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng nhƣ nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hóa học và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


3
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân
lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Vì vậy, trong nguyên tử của các
lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác
nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp
thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các
nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhƣng do có sự khác nhau về số
electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng
có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất
biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều
đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp
xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi
hóa bền và đặc trƣng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số
nguyên tố có số oxi hóa thay đổi nhƣ Ce (4f
2

5d
0
) ngoài số oxi hóa +3
còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4
nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số
oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có số oxi
hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra
trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có
thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền
và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hóa +3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


4
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La – Gd đƣợc lặp lại trong dãy
Tb – Lu.
La

3+
(4f
0
)
không màu
Lu
3+
(4f
14
)
không màu
Ce
3+
(4f
1
)
không màu
Yb
3+
(4f
13
)
không màu
Pr
3+
(4f
2
)
lục vàng
Tm

3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
)
tím
Er
3+
(4f
11
)
hồng
Pm
3+
(4f
4
)
hồng
Ho
3+
(4f
10
)
vàng đỏ
Sm

3+
(4f
5
)
trắng ngà
Dy
3+
(4f
9
)
vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
)
hồng nhạt
Tb
3+
(4f
8
)
hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
)
không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh
hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch
đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và
Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nƣớc.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại,
ví dụ nhƣ sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4

O
7
, Pr
6
O
11
,…Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của
kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố
đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln
3+
có kích thƣớc lớn làm giảm lực
hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm
(0,99 ÷ 1,22 A
0
) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A
0
) do đó,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


5
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tƣơng đƣơng với các

kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do
các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital
kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln
3+

có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ nhƣ NO
-
3
,
CO
3
2-
, CN
-
, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân
ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và
độ tan nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ
lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của
phức chất tăng do bán kính ion giảm.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất
vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung
lƣợng phối trí và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào
bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến
Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm
biến đổi từ 10
15
đối với Ce đến 10
19

đối với Lu [4]. Dung lƣợng phối trí
của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này
đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử
vòng càng còn đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn
nên tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc
của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ bền của các chelat. Trong các
phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại
chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


6
cao và thay đổi. Số phối trí đặc trƣng của chúng là 6, ngoài ra còn có các
số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số
phối trí 8, trong các phức chất Ln(hfac)
3
.3H
2
O; số phối trí 9 trong phức
chất NH
4
Y(C
2
O
4

)
2
.H
2
O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O;
số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO
3
) và số phối trí 12 trong
phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O [9].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc
vào nhiều nguyên nhân khác nhau nhƣ bán kính của ion đất hiếm, đặc
trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của
các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho
các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có
bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí
của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những
phối tử khác nhƣ H
2

O, OH
-
[9]. Tính không bão hoà và không định
hƣớng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital
hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất
thƣờng cao và thay đổi.
Một đặc trƣng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng
số bền của các phức chất đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng
tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tƣợng này
thƣờng đƣợc giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các
phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra
khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phƣơng pháp nhƣ kết tinh phân đoạn,
thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


7
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
R C
O
O
H

Nhƣ vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH)
và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl
C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên
hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của
nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực
hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể
tạo những đime vòng:




hoặc các polime dạng:



Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tƣơng ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân
tử nƣớc bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nƣớc hơn các ancol
H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
R C

O
H O
O
H O
R
C

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


8





Khả năng tan trong nƣớc của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trƣng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị
proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K
a
 10
-5
)
và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng
cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic
tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất

vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của
nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong
phân tử axit monocacboxylic [3].
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, ngƣời ta đã đƣa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm 24:
R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(1) (2) (3)
R
C
O

O
.
H
O
H

H

O
H
H


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


9
R
C
O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(4) (5)
Trong đó:
- Dạng (1) đƣợc gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) đƣợc gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) đƣợc gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) đƣợc gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) đƣợc gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và
ion đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [24].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thƣờng ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tƣơng đƣơng nhƣ trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thƣờng nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [24].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể đƣợc tiến hành theo
nhiều phƣơng pháp khác nhau. Phƣơng pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lƣu
một lƣợng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tƣơng
ứng [20, 31]. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau:
Ln
2
O
3
+ (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H
2

O

2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH
Ln(OH)
3
+ (3 + y) RCOOH + (x –3) H
2
O

Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


10
Ln
2
(CO
3
)
3
+ (6 + y) RCOOH + 2x H

2
O

2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH + 3CO
2
+ 3H
2
O
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu đƣợc
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.n H
2
O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị
mất nƣớc ở 190
0
C tạo ra phức chất khan. Pr(CH
3
COO)
3
đƣợc hình thành từ
quá trình đề hyđrat của Pr(CH

3
COO)
3
.1,5 H
2
O ở 180
0
C, trong đó Pr có
số phối trí 9. Các axetat khan của xeri đƣợc tạo thành khi kết tinh
dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 120
0
C. Các
monohyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với
các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các
tetrahyđrat Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối
axetat, trong đó các Ln
3+
cũng có số phối trí 9 [24].

Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã đƣợc ứng dụng
để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phƣơng pháp thăng hoa phân
đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat
của Y
3+
, Ba
2+
và Cu
2+
bằng phƣơng pháp CVD [14]. Các tác giả [16] đã chế
tạo đƣợc các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các
màng siêu mỏng của Cu và Cu
2
O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng
cacboxylat tƣơng ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn đƣợc dùng
làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp.
Gần đây ngƣời ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng
polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [21].
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm đƣợc sử dụng rộng
rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trƣờng, công nghệ sinh học
tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [33]. Nhóm tác giả [15] đã
tổng hợp đƣợc các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


11
Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó
nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức
chất này có cƣờng độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bƣớc

sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức
chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm
3+
với các axit pyriđin-cacboxylic
phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
( -pic)
2
.7,5H
2
O,
[ S m ( p i c O H )
2
(  - H p i c O ) ( H
2
O ] . 3 H
2
O và [Sm( Hni cO)
2
( -
HnicO)(H
2
O)].5H
2
O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-
hyđroxypicolinic, H

2
nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã đƣợc các tác giả [26]
tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối
giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [26]. Phối tử HnicO
-
khi phối trí
với các ion đất hiếm Tb
3+
và Eu
3+
đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát
quang là [Tb(HnicO)
2
(-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O và [Eu(HnicO)
2
(-
HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O [27], trong đó phối tử HnicO
-
phối trí với các ion đất
hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [27] đã xác định đƣợc thời gian phát quang
của các phức chất [Eu(Hni cO)
2

( -Hn icO)(H
2
O)].1 ,25 H
2
O và
[Tb(HnicO)
2
(-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592  0.007 ms và 0,113 
0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã đƣợc tổng hợp. Tuy các
phức chất này đồng hình với nhau nhƣng khả năng phát quang rõ rệt nhất
chỉ thể hiện ở phức chất của Eu
3+
[11]. Nhìn chung, phối tử axit
cacboxylic thơm thƣờng tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do
quá trình chuyển năng lƣợng từ phối tử tới kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng
quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối
lƣợng phân tử lớn đƣợc dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngƣng tụ
khác nhau, chẳng hạn nhƣ phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
chất này còn đƣợc dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Tác giả 28 đã công
bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat làm chất xúc tác cho phản ứng
oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất thép, nó đƣợc sử dụng
để loại bỏ oxi và lƣu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit
bền. Tác giả [18] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình
chuyển hóa anken thành anđêhit với hiệu suất cao (5597%).
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chƣa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm
của đất hiếm còn rất hạn chế.
1.2.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phƣơng
pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ
kiện thu đƣợc từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành
phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn
cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lƣợng điện từ có thể dẫn đến các
quá trình thay đổi trong phân tử nhƣ quá trình quay, dao động, kích thích
điện tử…. Mỗi quá trình nhƣ vậy đều đòi hỏi một năng lƣợng nhất định đặc
trƣng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trƣng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trƣng cho sự kích thích quá
trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trƣng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trƣng này không những phụ thuộc vào
bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu
làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay
đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, ngƣời ta xác
định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử
thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại
cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lƣợng của bức xạ phải trùng với năng lƣợng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lƣợng phải đi kèm với sự biến đổi momen lƣỡng
cực của phân tử. Sự biến đổi momen lƣỡng cực càng lớn thì cƣờng độ của
các dải hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thƣờng cho phổ đơn
giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [13].
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trƣng của các liên kết
trong phối tử thƣờng bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình
chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên
kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim
loại - phối tử trong phức chất đƣợc nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của
phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của
những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trƣớc.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tƣơng đối phức tạp do
tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm -
COO
-
là đặc trƣng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic đƣợc đặc trƣng bởi nhóm chức -COOH,
trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trƣng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1740 

1800 cm
-1
khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng 1680  1720 cm
-1
khi
axit tồn tại ở dạng đime.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


14
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng 3500  3570 cm
-1
, đime cacboxylic ở vùng 2500  3000 cm
-1
(vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trƣng của dao động hóa trị
đối xứng (ν
s(COO
-
)
) và bất đối xứng (ν
as(COO
-
)
) của nhóm -COO
-
lần lƣợt nằm

trong vùng 1360  1440 cm
-1
và 1550  1650 cm
-1
.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trƣng nhƣ sau [8,10]:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm
-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng 2800  2995 cm
-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng 1110  1235 cm
-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO
-
nằm trong
vùng có tần số tƣơng ứng là 1435  1460 cm
-1
và 1540  1655 cm
-1
.
Các tác giả [30 đã đƣa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
các phức chất pivalat Ln(Piv)
3
.3HPiv và Ln(Piv)
3
. Để quy gán các dải hấp

thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết
giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả đã so sánh phổ hấp thụ của chúng
với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv.
Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết C=O của nhóm -
COOH xuất hiện ở 1710 cm
-1
và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp
hơn (1680  1700 cm
-1
) trong phổ của Ln(Piv)
3
.3HPiv. Trong phổ của
Ln(Piv)
3
.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
xuất hiện
ở vùng 1540  1600 cm
-1
, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ
thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm. Mặt khác, dải ν
as(COO
-
)

trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm
-1
. Điều đó chứng tỏ liên
kết kim loại - phối tử trong pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


15
kim loại ngƣời ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim
loại - phối tử (
M-O
), dải này thƣờng nằm trong vùng 300  600 cm
-1
[30.
Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit
salixylic và đất hiếm chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
1.2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Cùng với phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phƣơng pháp phân
tích nhiệt cũng là một phƣơng pháp thông dụng để nghiên cứu các phức
chất dạng rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng
nhƣ thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phƣơng pháp là dựa
vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng
hoặc làm nguội chất. Phƣơng pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của
các phƣơng pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động nhƣ
hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt
dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay
dị thể khi đốt nóng….
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thƣờng ngƣời ta quan tâm đến
hai đƣờng là đƣờng DTA và đƣờng TGA. Đƣờng DTA cho biết sự xuất
hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đƣờng cong),
hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đƣờng cong). Đƣờng TGA cho biết sự biến
thiên khối lƣợng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa
học nhƣ các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý nhƣ sự

chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng
đƣợc nhận biết bởi đƣờng DTA. Đƣờng DTA cho phép nhận biết các hiệu
ứng thu nhiệt (nhƣ các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù
hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (nhƣ quá trình cháy, quá trình oxi hóa,
phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối
lƣợng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ nhƣ quá trình thăng hoa, bay hơi hay

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


16
các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối
lƣợng của mẫu nhƣ quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy,
kết hợp những dữ kiện thu đƣợc từ hai đƣờng DTA và TGA ta có thể biết
đƣợc tính chất nhiệt của phức chất nhƣ độ bền nhiệt của phức chất. Dựa
vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lƣợng và các hiệu ứng nhiệt tƣơng
ứng, ngƣời ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình
phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt
của các chất và các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thƣờng,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại
và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm
bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so
sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tƣơng tự có các nhóm tạo vòng và
không tạo vòng, ngƣời ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của
hợp chất. Nhờ phƣơng pháp này ngƣời ta còn nghiên cứu các hiện tƣợng
biến đổi đa hình, hiện tƣợng đồng phân hình học và xác định đƣợc nhiệt độ
mất nƣớc của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng
khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối

tử trong cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu đƣợc cho thấy tùy thuộc vào
cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt
của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất
hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tƣơng ứng.
Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)
3
bị phân hủy nhiệt tạo thành
LnO(HCOO) ở 300÷500
0
C. Trên 500
0
C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành