Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải

Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
MỤC LỤC
Trang
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 3
PHẦN HAI: TỔNG QUAN 5
A- Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải 5
I- Nhựa 5
II- Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo 7
B- Nhiệt phân 8
I- Các khái niệm về nhiệt phân chất dẻo 8
II- Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 9
III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 11
C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu 11
I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải 11
II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 13
III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 16
IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành 27
V- Ảnh hưởng của nhiệt phân và sản phẩm phụ của quá trình
nhiệt phân
32
VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân 34
D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân 35
I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc 37
II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí 38
III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng 39
IV- Kết luận 41
E- So sánh cracking xúc tác với cracking nhiệt 41
F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành 43
I- Nhiệt độ 44
II- Lượng xúc tác 45
III- Thời gian 46

IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải 47
G- Các khía cạnh về thiết kế 47
I- Thiết kế bể nhiệt phân 47
II-Tốc độ khuấy 49
III-Đặc điểm của đầu đốt 49
IV-Tháp chưng cất 49
V-Máy ly tâm 49
VI-Bình rửa 50
PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ
NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP
51
1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông/ngày 51
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 1
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
2- Công nghệ nhiệt phân nhựa ThermoFuel 53
3- Công nghệ Polymer-Engineering 56
4- Công nghệ Hitachi 60
5- Công nghệ Reectech 62
6- Công nghệ Veba 65
7- Công nghệ BP 65
8- Công nghệ Fuji 66
9- Công nghệ BASF 66
10- Công nghệ từ đại học Hunan 67
11- Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa trong một tổ hợp công nghiệp 68
PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG
LƯỢNG TIÊU THỤ
73
1- Các số liệu từ thực nghiệm 73
2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống 74
3- Tính toán năng lượng tiêu thụ 75

PHẦN NĂM: KẾT LUẬN 77
Tài liệu tham khảo 79
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 2
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU
Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên
ngày càng nghiêm trọng hơn. Thêm nữa, sự bùng nổ của ngành công nghiệp chất
dẻo kéo theo một lượng khổng lồ chất thải nhựa bị đẩy vào môi trường. Từ những
túi đựng ta sử dụng hằng ngày như túi bim bim, túi kẹo, túi đựng thực phẩm…
cho tới tất cả những đồ vật xung quanh ta như máy tính, hộp đựng mỹ phẩm, bút,
điện thoại, xe máy, xe đạp… đều có mặt chất dẻo. Nhựa phế thải có thể được xử
lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp. Nhưng như ta đã biết, có
những loại nhựa có thể phân hủy sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có
những loại nhựa phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân hủy. Nếu đốt
thì những loại nhựa như PVC sẽ tạo khí HCl có tính axit cao và dioxin gây ung
thư. Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi
trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới. Công nghệ nhiệt
phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu,
đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ. Vấn đề bùng nổ chất thải nhựa và khan hiếm năng
lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu
lỏng ngày càng được chú ý hơn. Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để
xử lý nhựa phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây,
chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp phát triển.
Công nghệ nhiệt phân thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những
giải pháp công nghệ hiện có tốt nhất ( Best Available Technology – BAT) được
các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương
pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid
Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng. Bản chất của công nghệ nhiệt phân
là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có thể có hoặc không
có xúc tác, không có Oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí.

Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm
nhiên liệu.
Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho xử lý nhựa phế thải, cơ chế
và công nghệ nhiệt phân nhựa ngàng càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng
rộng rãi ở các nước phát triển. Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số
hiện tại lên tới 80 triệu cũng phát thải một lượng khổng lồ chất thải rắn trong đó
có nhựa phế thải. Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập. Chưa
kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các
giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay
thế cho dầu mỏ. Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 3
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
thải sẽ mở ra hướng đi mới, hình thành giải pháp xử lý chất thải mang lại sản
phẩm có giá trị sử dụng mà lại góp phần bảo vệ môi trường.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 4
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
PHẦN HAI : TỔNG QUAN
A – Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải
I- Nhựa
“Chất dẻo” (plastics) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự
nhiên chứa các chuỗi cao phân tử, các chuỗi cao phân tử này chỉ chứa hoặc chứa
chủ yếu nguyên tố Cacbon. Thông thường các khái niệm “chất dẻo”, “polyme”
hay “nhựa” được sử dụng gần như tương đương nhau. Theo Society of Plastics
Industry, trích trong Brady and Clauser, mục [1] thì một chất được coi là chất dẻo
khi nó “nằm trong một nhóm lớn các chất mà toàn bộ thành phần hoặc một phần
là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ;
có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác
dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản
phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng”.
Chất dẻo được chế tạo từ các monome. Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi

lặp lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như:
- Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc
tác hoặc peroxyt làm chất khơi mào. Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen
hoặc đồng trùng hợp butadien + styren.
- Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau. Ví dụ: các axit hữu cơ
lưỡng chức với cồn hoặc các amin.
- Quá trình cộng hợp các đơn phân hoạt động.
Trong các quá trình trên thì quá trình đầu tiên với nhóm các monome đã liệt kê tạo
thành nguồn nguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân.
Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao. Ba
sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil
nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo
thành các hóa chất có độ tinh khiết cao.
Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các
nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó
khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các
phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 5
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
chìm/nổi, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát
hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát.
Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo tạo thành hầu như đều được pha
thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần. Những phụ gia này được
cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khí
khác, tùy thuộc vào ứng dụng định trước. (Ví dụ: nếu sản phẩm thường xuyên để
ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu
được nhiệt độ cao). Những loại phụ gia thường được sử dụng là:
- Chất chống oxy hóa (1%)
- Chất ổn định nhiệt và ổn định quang (5%)
- Chất làm dẻo (40%)

- Chất làm tăng khả năng chịu va đập (10%)
- Chất tạo màu (5%)
- Chất làm chậm quá trình cháy (15%)
- Chất chống mốc.
- Chất tạo độ xốp (2%)
- Chất làm đầy (40%)
(Con số đi kèm trên đây là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo %
khối lượng) [1]
Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống
tĩnh điện, chất ổn định sinh học, chất tạo khí hóa học, chất lưu hóa, phụ gia làm
tăng độ bền trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim
loại, chất làm sáng quang học, chất biến tính, chất cường hóa, chất hạn chế tạo
vẩn và dư huy (phát quang còn dư), chất thấm ướt… Trong các loại chất dẻo thì
PVC hấp thụ lượng phụ gia nhiều nhất.
Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong
giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái
chế nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi
đơn giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải. Sự phức
tạp này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá
trình nhiệt phân. Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc
là tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc
và thành phần.
Người ta phân loại chất dẻo dựa trên nhiều tiêu chí. Ví dụ:
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 6
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
- Thành phần hóa học. Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và
phương pháp trùng hợp. Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các
loại khác như: polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit,
este, nhựa epoxy, polyme của các Cacbonat, của Uretan…
- Cấu trúc hóa học. Ví dụ: cấu trúc thằng (như polyetylen đặc), cấu trúc

nhánh (polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo
nhiệt rắn, cao su).
- Độ cứng: đàn hồi được, dẻo, cứng.
- Ứng dụng: chất dẻo dùng trong dân dụng hay kỹ thuật, chất dẻo thông
thường hay chuyên biệt.
- Phương pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thổi màng, đúc thổi,
ép nóng, đúc, cán láng… và nhiều công nghệ khác.
II – Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo
Sản lượng chất dẻo được sản xuất trên toàn thế giới ngày càng tăng kéo theo
lượng chất thải phát sinh cũng tăng lên. Dù chỉ được tạo ra trong thời gian ngắn
nhưng chúng tồn tại rất lâu. Thời gian tồn tại này tính bằng hàng tuần (với bao bì
đóng gói), tới hàng tháng (màng bọc trong nông nghiệp) và hàng năm (với ô-tô,
sản phẩn gia dụng, nội thất), thậm chí lên tới cả thế kỷ (với một số phụ tùng điện
nước). Nhiều loại phụ tùng xây dựng (ống phân phối nước, ván lát sàn, mái che và
khung cửa sổ) thời gian tồn tại của chúng vẫn chưa được định rõ.
1- Khía cạnh an toàn
Chất dẻo thường được cho là vô hại và được loại trừ ngay từ đầu trong danh mục
các chất thải độc hại (ở Belgium – 1976 và ở Netherlands – 1977). Chỉ trừ các
chất dẻo dùng để đóng gói các hợp chất độc hại như thuốc trừ sâu.
Tuy vậy, nhựa phế thải vẫn tồn tại những chất gây hại như các phụ gia chứa
Animon, Cadimi, chì, kẽm hoặc Crom hóa trị 6 và các chất làm dẻo. Các chất làm
chậm quá trình cháy có chứa Brom khi giải phóng vào môi trường là điều cần
được đặc biệt lưu tâm và là vấn đề gây tranh cãi khi xử lý các sản phẩm nhựa
WEE và ASR
2- Khía cạnh môi trường
Việc nhiệt phân nhựa phế thải gây ra vài tác động nhỏ tới môi trường. Về mặt lý
thuyết các vấn đề này có thể chia nhỏ thành:
- Thu thập, vận chuyển nguyên vật liệu.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 7
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538

- Tiền xử lý.
- Quá trình nung và nhiệt phân.
- Các sản phẩm nhiệt phân.
Phân loại chất dẻo thường được làm bằng tay và có thể gây dị ứng hoặc gây ra các
vấn đề về sức khỏe. Đáng chú ý là, chất thải nhựa không phải là không có mùi,
vốn dĩ khí tách ra từ quá trình lưu trữ và gia công đã được khử mùi (như trong hệ
thống khí hóa của hãng Ube Industries). Một phần các sản phẩm nhiệt phân là hóa
chất độc lại
Chất thải nhựa phát sinh do quá trình sản xuất, biến đổi và tiêu thụ. Ở hai phạm
trù đầu tiên việc phân loại nguồn gốc, nhận biết và tái chế khá đơn giản. Các khái
niệm phân loại đơn giản ở hai phạm trù này không còn hữu ích đối với quá trình
tái chế sau sử dụng. Lúc này các sản phẩm nhựa bị phân tán cả về mặt địa lý và
chức năng, chưa kể đến việc bị lẫn các phụ gia không rõ danh tính hoặc bị pha
trộn, nhiễm bẩn bởi các hợp chất khác. Lúc này rất khó để thu gom chúng lại với
một mức giá phải chăng.
Tái chế cơ học, tức tái sử dụng vật liệu nhựa thành các ứng dụng tương tự (tái chế
vòng kín) là phương án tái chế nhựa phế thải cho giá trị cao nhất. Sự suy giảm các
tính chất cơ học gây hạn chế cho việc tái chế. Nhựa phế thải khi đó được tái chế
thành các sản phẩm có ứng dụng đơn giản hơn, đôi khi đơn giản là làm đồ gỗ thấp
cấp, dùng trong các trang thiết bị đô thị, như ghế dài công viên chẳng hạn.
Quá trình tái chế biến đổi chất dẻo thành các monome, hỗn hợp các chất hóa học
hoặc tạo thành khí tổng hợp và khí nén.
B – Nhiệt phân
I – Khái niệm về nhiệt phân chất dẻo
Nhiệt phân, hay còn gọi là hỏa phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông
thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn. Về mặt ngữ nghĩa học, khái niệm nhiệt phân
thích hợp hơn hỏa phân do lửa (hỏa) ngụ ý đến sự tồn tại của oxy và do đó ngụ ý
sự tồn tại của các hợp chất trung gian chứa oxy. Tuy nhiên, trong hầu hết các quá
trình nhiệt phân, không khí bị loại trừ vì lý do an toàn, vì chất lượng và hiệu suất
sản phẩm. [1]

Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với
thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và dưới sự có mặc hoặc thiếu các chất khí
hoặc chất lỏng hoặc động và dưới sự có mặt của xúc tác. Quá trình nhiệt phân
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 8
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400
o
C), trung bình ( 400 – 600
o
C), hoặc
nhiệt độ cao ( >600
o
C). Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí
quyển. Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp
(như trong quá trình nhiệt phân cao su chẳng hạn) thì quá trình nhiệt phân sẽ được
tiến hành dưới áp suất thấp nhờ máy hút chân không hoặc chất pha loãng (ví dụ:
hơi nước).
Quá trình nhiệt phân polyme sinh ra các chất khí (syngas), lỏng (tar) và chất rắn
(char) với hàm lượng biến đổi tương đối rộng. Những sản phẩm này có thể được
dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome. Tùy thuộc vào các polyme và
hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra
biến đổi rất lớn. Thông thường cả sản phẩm khí và lỏng đều là hỗn hợp của nhiều
hợp chất khác nhau. Sản phẩm rắn (char) thường chứa các chất làm đầy, chất
nhuộm và tro.
Quá trình nhiệt phân bao gồm việc bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu
nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và
mấu chốt. Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản
phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản
phẩm của quá trình cháy.
Nhựa polyolefin chỉ chứa Cacbon và Hydro và các phụ gia như phụ gia chống oxy

hóa và chất ổn định UV. Hơn nữa, sự có mặt của các nguyên tố khác loại như Clo
và Brom là điều không mong muốn, vì các nguyên tố này phân tán khắp ba pha
của sản phẩm (khí, lỏng, rắn), làm giảm khả năng tiêu thụ và giá trị của mỗi sản
phẩm. Việc nghiên cứu cách loại trừ các nguyên tố này là vấn đều chính trong
phát triển các quá trình xử lý cho nhựa hỗn tạp.
II – Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải
1- Trên thế giới
Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phân chất dẻo rất được quan tâm kể từ
thời điểm bùng nổ sản xuất chất dẻo với quy mô lớn trong những năm 1960. Công
nghệ cracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thải đã được phát minh từ đầu những
năm 1970. Người ta phát hiện ra rằng, ở nhiệt độ cao, mạch Cacbon có thể bị bẻ
gãy, tạo thành nhiều monome khác nhau, các nhóm phân tử hoạt động và nhiều
loại phân tử nhỏ khác. Nhờ đó có thể thu được các sản phẩm lỏng với tỷ lệ H/C
tương đối cao. Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và
một loạt các quá trình cracking nhiệt ra đời như quá trình United Carbon, quá
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 9
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
trình của đại học Hamburg, BP… các quá trình này đã được phát triển và đưa vào
công nghiệp hóa. Quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vận
hành đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyển
hóa và hiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình
cracking nhiệt. Để làm tăng chất lượng và hiệu suất phần nhiên liệu lỏng, rất nhiều
nhà nghiên cứu đã tiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích
hợp. Những xúc tác được sử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu
suất xử lý, nâng cao độ chọn lọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm. [2].
Kể từ đó, công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải sử dụng xúc tác được đưa vào ứng
dụng mạnh mẽ với quy mô công nghiệp. Đáng kể nhất phải nói đến làn sóng các
xí nghiệp Nhật Bản – những nhà tiên phong đã quảng bá việc nhiệt phân chất dẻo
như một giải pháp công nghệ. Những sáng kiến mới ở Nhật đã được đưa vào thực
tiễn trong những năm 1980 và 1990. Ví dụ: hệ thống tầng sôi kép được đưa vào

vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima
Kitai. Hiện tại, những nỗ lực bền bỉ của các công ty này đã khiến cho hệ thống sử
dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thống nhiệt phân phủ sóng
khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dân dụng thành nhiên
liệu lỏng có ích và các monome. Sản phẩm nhiệt phân còn có thể dùng làm tác
nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế than trong các
thiết bị cốc hóa. Chất dẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bị thùng có
khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốc và
HCl trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings).
Hãng Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co. để phát triển quá trình khí hóa
dưới áp suất tăng dần, khí tổng hợp được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tổng
hợp ở cùng địa điểm. [1]
2- Ở Việt Nam
Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói
riêng và nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện
Nghiên cứu Cơ khí NARIME đã thực hiện đề tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ
hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng
nghiên cứu là cao su phế thải. Thực tế, nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành nhiệt
phân đối với các loại nhựa phế liệu khác nhau như PVC, PE… nhưng kết quả ghi
nhận ra dầu mới chỉ có PE với điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 – 600
o
C, áp
suất khoảng 1 atm và không sử dụng xúc tác. Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã
có những kết quả khả quan ban đầu: lượng dầu thu được vào khoảng 30 – 40%,
than là 40 – 50%, còn lại là khí nhiệt phân và khí nóng được sử dụng làm năng
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 10
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân. Hiện nay nhóm nghiên cứu đang tiếp tục
hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụng được vào thị trường. [3]
III – Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

1- Ưu điểm
Các ưu điểm của phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải thành dạng lỏng bao gồm:
- Cho phép tái chế chất thải nhựa hỗn tạp, loại chất thải vốn không được tái
chế có hiệu quả bằng các phương pháp khác.
- Cho phép tái chế chất dẻo chưa được làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa
từ các sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, mảng ủ xilo, màng phủ
nhà kính, các ống tưới/phun nước…)
- Cho phép tái chế các màng bọc nhựa cán mỏng, ép khuôn hoặc nhiều lớp,
đặc biệt với các màng bọc có lớp phoi nhôm vốn khó tái chế bằng công
nghệ tái chế truyền thống.
Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân. Thông
thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính. Thứ tự tăng dần kích thước
nhóm thế: poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren.
2- Nhược điểm
Các vấn đề với các công nghệ cracking nhựa bao gồm:
- Quá trình không liên tục.
- Cốc và Cacbon bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt.
- Các hạt cát bám dính vào cả sản phẩm lẫn thiết bị trong các quá trình sản
xuất sử dụng công nghệ tầng sôi.
- Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn.
- Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối ( 100 – 700 ppm).
Tuy nhiên trong những năm gần đây, có vài quá trình nhiệt phân nhựa đã được
hoàn thiện để khắc phục những hạn chế này.
C – Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu
I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải
1- Định nghĩa nhiệt phân
Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi năng
lượng nhiệt có mặt không khí (oxy). Nhiệt phân là một trong những phương pháp
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 11
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538

hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ. Hơn nữa phương pháp này còn góp
phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được.
Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ cao.
Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các
hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn).
Người ta đã nghiên cứu quá trình phân rã các loại nhựa phế thải với sự có mặt của
các loại xúc tác khác nhau. Qua đó nhận thấy các đặc tính của sản phẩm phụ thuộc
đáng kể vào đặc tính của loại xúc tác sử dụng. Xúc tác cũng giúp làm giảm nhiệt
độ tiến hành phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm giảm nhiệt độ
phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000
o
C xuống còn 400 – 500
o
C. Việc tái
chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả tuyệt vời, cho
dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế bằng phương
pháp phân tách thông thường. [4]
2- Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân
Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng
liên kết đơn hoặc đôi. Do đó mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt. Ví dụ:
poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434
BTU/lb. Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ.
Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt
hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong
chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…).
Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên
cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử
Cacbon nó chứa mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau. Do đó, quá
trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon
có giá trị cao nhất.

Một số ít các polyme như poly vinyl clorua, ABS và PET thành phần ngoài C và
H ra còn có liên kết với các phân tử khác loại (Cl, N, O). Trong quá trình nhiệt
phân, các phân tử khác loại này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất như HCl, N
2
,
H
2
O… [4]
II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 12
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Đối với quá trình cracking nhiệt, cracking nhựa phế thải sẽ phá vỡ các liên kết
trùng hợp chỉ bằng tác động của nhiệt. Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao
gồm: PP, PVC, PET, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền
nhiệt có thể là cát, chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp.
Nhựa phế thải ban đầu sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và
được đưa tới một lò, lò này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350
o
C. Ở nhiệt độ này,
Clo từ chất thải sẽ được tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl.
Chất thải được loại bỏ Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ
học ở nhiệt độ 350 – 550
o
C, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân. Một tháp hồi
lưu được lắp đặt ở phía trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc
các sản phẩm dầu nhẹ. Phần dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được
ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị cracking nhiệt để cracking lại. Cách này giúp làm
giảm lượng sáp tạo thành.
Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng nhất
định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt. Nếu phá vỡ

được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn. Do đó,
trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân
tách các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra. [4]
Cơ chế phân hủy các polyme
Khi nhựa/polyme chịu nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ, chúng bị phân hủy
theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây.
1- Khử trùng hợp ngẫu nhiên
Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả
các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình
1).
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 13
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên.
Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng
ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do.
Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các
phần, mỗi phần mang 1 electron. Những phần mang số electron lẻ được gọi là
các gốc tự do. Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành
các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với
chiều dài khác nhau.
Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó
còn có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon
trong mạch đều là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl). Cấu trúc này dẫn
đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử
Cacbon bậc 2 và bậc 3.
2- Khử nhóm biên.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 14
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme.
Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa. Trong phản ứng nhiệt

phân poly vinyl clorua, sua khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp
(Hình 2).
Hình 2 – Khử nhóm biên.
Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có
vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250
o
C
với phản ứng khử HCl. Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl
axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên
kết đôi.
3- Khử trùng hợp cắt mạch.
Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome. Đây là cơ chế gốc tự do trong đó
polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính
polyme đó).
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 15
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 3 – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH
3
).
Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão
hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon. Gốc tự do này lan truyền khắp mạch
polyme. PMMA có nhiều loại liên kết. Do liên kết C-H và C=O có năng lượng
phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả
sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các
monome. [4]
Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần. Một
polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế
nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc. Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu
tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra. Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất
sẽ có khả năng xảy ra cao nhất. [4]

III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
1- Vai trò và tác động của xúc tác
Xúc tác đóng vai trò sống còn trong quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có
mặt xúc tác sẽ yêu cầu năng lượng thấp hơn so với quá trình không sử dụng xúc
tác và phản ứng sẽ hình thành nên các hydrocacbon có nhiều nhánh hơn (Hình 4)
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 16
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 4 – Dạng phân mảnh.
Sử dụng xúc tác axit giúp làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Xúc tác phù hợp cũng
giúp làm giảm thời gian khơi mào phản ứng nhiệt phân và tăng chất lượng cũng
như số lượng sản phẩm cuối.
Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO
2
– Al
2
O
3
), zeolite tự
nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác
này có thể được tẩm thêm NiO, HZSH-5, FeCl
2
…
Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được
kết bởi khoảng 20 – 30% SiO
2
hoặc chất kết dính Al
2
O
3
. Trong nhiều loại zeolite,

những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước
mao quản trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền
vững.
Sự có mặt của SiO
2
khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó
giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn.
2- Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải
Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng các
loại xúc tác axit. Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là
loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite. Thành phần chính
của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa
dầu.
Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống
khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử
hữu cơ cơ bản. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO
4
và AlO
4
ở dạng tứ diện,
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 17
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
các phân tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung. Tứ diện
AlO
4
mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc
mao quản của zeolite. Các cation thường dùng là Na
+
, K
+

hoặc Ca
2+
. Khi các
cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành. Loại
zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất
nhận cặp electron. Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau.
Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách
hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng
cộng proton. Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó. Độ
mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ
(temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH
3
.
Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất
hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau. Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho
tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính. Trong suốt giai
đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám
sát bởi một bộ dò cảm biến. Ví dụ: bộ dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity
detector – TCD). Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình
giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao. Tâm axit càng mạnh
thì càng có lợi cho các phản ứng cracking.
Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al
biến đổi trong một khoảng rất rộng. Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ
Si/Al. Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y. Loại zeolite
thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước
0.54x0.56 nm và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm. Zeolite Y gồm 2
khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích
thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều. Tỷ lệ
Si/Al biến thiên trong khoảng từ 10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm
silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y. Xúc

tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là
một trường hợp đặc biệt của zeolite Y. US-Y được hình thành nhờ quá trình sau
đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite):
Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước có
mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc
zeolite. Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi
trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm
soát chặt chẽ. Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 18
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
độ cao. Trong suốt quá trình này. Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra
khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của
zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)
2
+
, AlO
+
). Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm
bổ sung extra framework Al (EFAL). Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với
các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này. Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ
Si/Al giảm xuống trong khi dung tích vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung
tích của zeolite Y gốc). Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y
siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác. Ví dụ: nhờ phản
ứng với SiCl
4
.
Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng. Vì các
zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng
chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng. [5]
3- Tỷ lệ polyme/xúc tác (P/C)

Một khía cạnh quan trọng trong quá trình phân hủy nhiệt nhựa phế thải có sử dụng
xúc tác là lượng xúc tác sử dụng trong quá trình đó. Với hệ thống hoạt động theo
mẻ - hệ thống được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay thì nhằm kiểm tra chất lượng
xúc tác, lượng xúc tác sử dụng sẽ được xác định bằng tỷ lệ phần khối lượng P/C.
Các kết quả từ những thử nghiệm đầu tiên thực hiện bằng một thiết bị TGA (hình
dưới) sử dụng polyetylen mật độ cao (high-density polyethylene HDPE) làm
nguyên liệu, thử nghiệm tiến hành với các tỷ lệ P/C khác nhau cho thấy có một
giới hạn mà dưới giới hạn đó việc thêm xúc tác vào không làm thay đổi tiến trình
phân giải nhiệt.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 19
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 5- Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau. Tốc
độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mL
N
/phút. (bản quyển của Cộng đồng
Hóa chất Mỹ).
Nếu không có xúc tác, quá trình phân giải HDPE giảm mạnh khi nhiệt độ vào
khoảng 773K. Ở nhiệt độ cao, quá trình khơi mào phản ứng phân giải diễn ra
muộn, nhưng sau khi được khơi mào quá trình phân giải tiến triển rất nhanh. Khi
có mặt xúc tác, quá trình phân giải polyme diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều và
phản ứng diễn ra từ từ hơn. Ngay cả với lượng xúc tác thấp nhất (P/C = 9/1) thì
phản ứng phân giải cũng được khơi mào ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi
không có xúc tác. Càng nhiều xúc tác thì tốc độ phản ứng càng cao. Với tỷ lệ phần
khối lượng P/C vào khoảng 1/2, 1/1 và 2/1, các đường cong phân giải polyme rất
giống nhau.
Các kết quả này đã được xác nhận bằng cách xác định năng lượng hoạt hóa khi sử
dụng tỷ lệ P/C khác nhau qua hàng loạt các thí nghiệm (các thí nghiệm này tiến
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 20
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
hành với các tốc độ gia nhiệt khác nhau). Năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phân

giải HDPE (quá trình phân giải chỉ dùng nhiệt, không dùng xúc tác) là tương đối
cao (61kcal/mol); trong khi nếu tỷ lệ HDPE/zeolite Y siêu ổn định bằng 9/1 thì
năng lượng này giảm xuống còn 47 kcal/mol. Tuy nhiên ở mức tỷ lệ HDPE/ US-Y
bằng 2/1, 1/1 và 1/2 thì các mức năng lượng này chênh lệch rất nhỏ (tương ứng
25, 24, 22 kcal/mol).
Những kết quả trên đây cho thấy tồn tại một điểm giới hạn cho toàn bộ quá trình
phản ứng. Ta có thể giả định rằng các đại phân tử phải phản ứng trên bề mặt ngoài
của zeolite trước, đây rất có thể là yếu tố giới hạn phản ứng. Các phần sau khi
crack sẽ phân tán vào các mao quản của zeolite và tiếp tục trải qua các phản ứng
khác. Dường như việc thêm zeolite khi tỷ lệ P/C nằm giữa 1/1 và 2/1 không làm
tăng tốc độ phản ứng chung.
Polyme nóng chảy nằm trong các lỗ rỗng của tầng zeolite. Khi lượng polyme cao
(tỷ lệ P/C cao) thì polyme sẽ lấp đầy những lỗ rỗng này và lượng polyme thừa sẽ
không tiếp xúc được với zeolite. Lúc này càng thêm zeolite vào thì polyme sẽ
càng tiếp xúc được với zeolite tốt hơn, dẫn tới càng có nhiều polyme tham gia vào
bước khơi mào phản ứng phân giải. Nhưng chỉ đến một lượng zeolite thêm vào
nhất định thì zeolite thêm vào sẽ không tiếp xúc với polyme nữa và khi đó lượng
zeolite quá mức cần thiết này sẽ không đóng góp vào bước khơi mào phản ứng
của các đại phân tử nữa.
Tuy nhiên, các thí nghiệm TGA không cho ta thấy được bức tranh tổng thể của
quá trình này. Những thí nghiệm này chỉ ra toàn bộ sự thay đổi trong khối polyme
mà không chỉ ra sự phân bố sản phẩm như thế nào. Do đó người ta đã thực hiện
tiếp các thí nghiệm với polyetylen mạch thẳng mật độ thấp (linear low density
polyethylene – LLDPE). Lần này, người ta sử dụng một thiết bị phản ứng bán liên
tục (mô hình thí nghiệm). Thiết bị này dùng đơn vị khối lượng gam thay vì
miligam. Trong những thí nghiệm này, những phân đoạn lỏng khác nhau được thu
gom tại những giai đoạn khác nhau. Điều bất ngờ trong các thí nghiệm này là
không hề có thay đổi gì trong hiệu suất sản phẩm lỏng, kể cả độ chuyển hóa lẫn
tính chọn lọc sản phẩm lỏng. Dù rằng tỷ lệ US-Y/polyme được cho biến đổi trong
một dải rất rộng.

Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 21
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 6- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trong quá trình phân giải
LLDPE sử dụng xúc tác zeolite US-Y với tỷ lệ P/C khác nhau và sử dụng chương
trình nhảy nhiệt độ (0-5 phút: 573K, 5-20 phút: 633L, 10-15 phút: 673K).
Tuy nhiên, biểu đồ này chỉ chỉ ra một phần thực tế. Nếu kết quả của cả ba giai
đoạn chạy chương trình được đưa cả lên thì những hệ thống sử dụng nhiều zeolite
(US-Y) nhất, tức có tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/1 và 1/2 sẽ tạo ra nhiều chất lỏng
hơn ở giai đoạn 1 (cho thấy độ chuyển hóa cao hơn) so với 2 hệ thống còn lại (giai
đoạn thứ nhất này có nhiệt độ thấp nhất: 573K). Tuy nhiên chênh lệch này được
bù trừ bởi sự tăng nhiệt độ ở giai đoạn 2 ( T = 633K). Hai hệ thống có lượng
zeolite thấp nhất (tức tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/3 và 1/4 ) tạo ra lượng lỏng
nhiều nhất. Ở giai đoạn 3 (tức T = 673K), quá trình phân giải ở tất cả các hệ thống
đều đã hoàn tất. Giai đoạn này tạo ra lượng lỏng ít nhất.
Để xác thực các kết quả này, người ta sử dụng một chương trình gia nhiệt tuyến
tính. Trong chương trình này, ở cuối thí nghiệm hệ phản ứng sẽ đạt nhiệt độ cuối
một cách tương đối êm dịu không mất thêm thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt
cao nhất ( top temperature). Sự có mặt của xúc tác giúp tạo thành nhiều sản phẩm
hơn, từ đó xác minh được các kết quả trên.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 22
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
Hình 7- Lượng lỏng hình thành trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng zeolite
US-Y với các tỷ lệ P/C khác nhau.
Hình 8- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm trong quá trình phân giải
LLDPE sử dụng zeolite Y với các tỷ lệ P/C khác nhau, dùng chương trình thay đổi
nhiệt độ tuyến tính (16 K/phút cho tới 633K).
*Các biểu đồ, số liệu, kết luận trên trích dẫn từ [5]
4- Các đặc tính của xúc tác
Xúc tác là một nhân tố quan trọng trong quá trình nhiệt phân. Các đặc tính khác
nhau của xúc tác cũng chi phối sản phẩm cuối của quá trình nhiệt phân.

● Các đặc tính hóa học
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 23
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
- Đánh giá hoạt tính vi mô (microactivity test – MAT): phép đánh giá này
được phát triển và chuẩn hóa bởi ASTM (ASTM – D – 3907). Trong phép
phân tích MAT, một mẫu xúc tác cracking được cho tiếp xúc với dầu đốt
trong một thiết bị phản ứng tầng tĩnh. Người ta sử dụng phép phân tích sắc
ký khí với sản phẩm khí và lỏng để xác định cấu trúc tạo thành. Gần đây,
các điều kiện cho phép phân tích MAT đã được sửa đổi để mô phỏng chính
xác hơn về số lần tiếp xúc so với các tổ hợp thiết bị dùng trong công
nghiệp. Hoạt tính xúc tác cao sẽ làm tăng độ chuyển hóa và nâng cao nhiệt
độ tái sinh xúc tác.
- Hệ số Hydro: đây là con số tỷ đối tỷ lệ với lưu lượng riêng của Hydro,
được xác định = lưu lượng H
2
. (100 – độ chuyển hóa)/ Độ chuyển hóa. Hệ
số Hydro phụ thuộc vào chất lượng xúc tác và bị ảnh hưởng bởi Niken bám
trên xúc tác ở trạng thái cân bằng pha. Giá trị của hệ số Hydro rất quan
trọng và có thể tương quan với tỷ lệ H
2
/CH
4
trong thiết bị.
- Zeolite: là các Natri alumino-silicat xốp. Trong số chúng chỉ có zeolite Y
được sử dụng trong cracking xúc tác, xúc tác này được sử dụng vì chúng có
kích cỡ mao quản phù hợp ( 6,5 – 13,5 Å ), có tính ổn định nhiệt và thủy
nhiệt cao và có độ axit thích hợp. Chúng có thể được tiếp tục tái tạo cấu
trúc để tạo thành các zeolite Y siêu ổn định (USY) bằng cách biến đổi tỷ lệ
SiO
2

/Al
2
O
3
và hàm lượng đất hiếm.
- Oxit nhôm (Al
2
O
3
): Al
2
O
3
có mặt trong nhiều thành phần (hợp phần) của
xúc tác như zeolite, đất sét (cao lanh) và chất kết dính hoạt động. Hàm
lượng Al
2
O
3
trong xúc tác thường được sử dụng để tính toán khả năng
chuyển đổi xúc tác đó thành một loại xúc tác khác.
- % khối lượng đất hiếm RE
2
O
3
: hàm lượng đất hiếm trong zeolite chỉ ra
hoạt tính vận chuyển hydro. Hàm lượng đất hiếm càng cao thì vận chuyển
được càng nhiều hydro và do đó làm giảm hàm lượng olefin trong sản
phẩm và làm giảm trị số octan nghiên cứu (RON) trong nhiên liệu lỏng.
Nhờ đó giúp biến phản ứng cracking từ cracking xăng sang cracking LPG.

Hoạt tính riêng nhìn chung tăng khi có đất hiếm trong thành phần.
- Natri: Natri hoạt động như chất gây ngộ độc xúc tác, nó trung hòa các phần
tử axit. Hàm lượng Natri cao trong xúc tác sẽ làm bất hoạt zeolite. Những
xúc tác này nhạy hơn với nhiệt độ cao do tốc độ phá hủy diện tích bề mặt
và phá hủy thiêu kết tăng lên; cuối cùng, do sự hình thành của các ơ-téc-ti
dễ nóng chảy mà các diplegs của cyclon bị bít kín. Diplegs của cyclon là bộ
phận dùng để hồi lưu xúc tác gom từ các cyclon đưa về lò phản ứng. Nếu
xúc tác bị ngộ độc Natri, cách giải quyết là phải cho vào một lượng lớn xúc
tác mới.
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 24
Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538
- Niken: Niken được đưa vào cùng với nguyên liệu và nó bám trên xúc tác ở
trạng thái cân bằng pha. Niken làm gia tăng các phản ứng cracking không
chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng tạo ra nhiều hydro hơn.
●Các đặc tính vật lý
- Diện tích bề mặt (m
2
/g): diện tích bề mặt là đơn vị đo lường hoạt tính xúc
tác (khi so sánh với loại xúc tác tương tự) và có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất
của một tổ hợp thiết bị cracking xúc tác tầng sôi (FCCU). Diện tích bề mặt
càng lớn càng tăng khả năng hấp phụ các hydrocacbon và có thể yêu cầu
tốc độ hơi ở tháp cạnh sườn cao hơn. Diện tích bề mặt của zeolite và chất
tạp khuôn có thể được phân tích riêng rẽ. Mao quản chất tạo khuôn thường
tương quan với hoạt tính chuyển hóa phần cặn của xúc tác hoặc tương quan
với hiệu suất dầu nhẹ tuần hoàn (LCO) ở độ chuyển hóa không đổi.
- Mật độ khối biểu kiến (g/ml): độ chuyển khối biểu kiến được đo bằng khối
lượng của một thể tích xác định xúc tác khi để ổn định tự do. Mật độ khối
biểu kiến cao nhìn chung sẽ làm tăng hiệu suất cyclon. Tác động của nó tới
tuần hoàn xúc tác phụ thuộc và thiết kế và vận hành của tổ hợp thiết bị
cũng như phụ thuộc vào độ phân bố theo kích cỡ hạt.

- Độ phân bố theo kích cỡ hạt: độ phân bố theo kích cỡ hạt là yếu tố chỉ ra
các đặc tính tầng sôi của xúc tác. Nhìn chung, khi phần có cỡ hạt 0 – 40 μm
tăng lên thì sẽ tăng được hiệu ứng tầng sôi. Tuy nhiên, phần trăm các hạt
kích cỡ 0 – 40 μm tăng lên sẽ khiến tổn thất nhiều xúc tác hơn. Các hãng
sản xuất xúc tác kiếm soát độ phân bố kích cỡ hạt của xúc tác mới chủ yếu
thông qua chu trình sấy phun. Trong thiết bị sấy phun, bùn xúc tác phải
được phun một cách hiệu quả để đạt được độ phân bố kích cỡ hạt thích
hợp. Kích cỡ hạt trung bình cũng được tính toán, tuy nhiên giá trị tính toán
này không phải kích cỡ trung bình thực của các hạt xúc tác mà là một giá
trị trung bình.
- Kích cỡ mao quản: sự phân bố kích thước mao quản của xúc tác đóng vai
trò then chốt đối với hiệu quả của xúc tác. Độ phân bố kích thước mao
quản tối ưu giúp cân bằng phân bố các mao quản lớn hơn và nhỏ hơn, và
độ phân bố kích thước này phụ thuộc vào loại nguyên liệu và các điều kiện
cracking. Độ phân bố kích thước mao quản của khuôn xúc tác thay đổi khi
thêm vào xúc tác một thành phần nào đó. Ví dụ: thêm 35 – 40% cao lanh
vào một hệ keo SiO
2
– Al
2
O
3
có thể tạo được cấu trúc mao quản với số
lượng đáng kể các vi mao quản (Hình 9).
Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 25