Tìm hiểu quá trình sản xuất và ứng dụng của khí tổng hợp

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƯƠNG I 2
KHÁI NIỆM VÀ ỨNG DỤNG CỦA KHÍ TỔNG HỢP 2
1.1. KHÁI NIỆM KHÍ TỔNG HỢP 2
1.2. ỨNG DỤNG KHÍ TỔNG HỢP 3
1.2.1. Sản xuất amoniac 4
1.2.1.1. Quá trình sản xuất amoniac 4
1.2.1.2. Các ứng dụng của amoniac 5
1.2.2. Sản xuất Metyl ancol 8
1.2.2.1. Sản xuất Metanol 9
1.2.2.2. Ứng dụng của metanol 11
1.3. SƠ LƯỢC VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
20
1.3.1. Từ khí thiên nhiên 20
1.3.2 Từ than đá 20
1.3.3 Nguồn sinh khối 21
CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP 22
TỪ THIÊN NHIÊN 22
2.1. TỔNG QUAN VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN 22
2.1.1. Định nghĩa 22
1.2.2 Lịch sử 22
1.2.3 Sự hình thành khí thiên nhiên 22
2.1.4 Thành phần của khí thiên nhiên 24
2.1.4.1 Các hợp chất hydrocacbon 24
2.1.4.2 Các hợp chất phi hyđrocacbon 24
2.1.4.3 Hơi nước bão hoà 24
2.1.5 Phân loại khí dầu mỏ 25
2.1.5.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành 25
2.1.5.2 Phân loại theo hàm lượng axit 25
2.1.6.Tính chất hoá - lý của hydrocacbon 25

2.1.6.1. Phương trình chuyển pha Clapeyron - Clausius 25
2.1.6.2 Trạng thái vật lý của hyđrocacbon 26
2.1.6.3 Giới hạn cháy nổ 26
2.1.6.4 Nhiệt trị (nhiệt cháy hay năng suất toả nhiệt) : 26
2.1.7. Tình hình chế biến và sử dụng khí thiên nhiên và khí dầu mỏ 27
2.1.7.1. Trên thế giới 27
2.1.7.2. Ở Việt Nam 30
2.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP TỪ KHÍ TỰ NHIÊN. 31
2.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước 31
2.2.2. Quá trình chuyển hoá có xúc tác Autothermic refoming (ATR).32
2.2.3. Công nghệ tổ hợp 35
2.2.4. Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác 36
2.2.5. Các quá trình phát triển 37
2.2.5.1. Công nghệ CAR của hãng UHDE: 37
2.2.5.2. Công nghệ GHR của hãng ICI : 38
2.2.6 So sánh về năng lượng và giá cả 39
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP BẰNG 41
CÔNG NGHỆ KHÍ HOÁ THAN 41
3.1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG 41
3.1.1 Phân loại công nghệ 41
3.1.2 Những phản ứng cơ bản trong quá trình khí hoá than 44
3.2 NHỮNG VẤN ĐỀ CÔNG NGHỆ 45
3.3 SỬ DỤNG KHÍ TỔNG HỢP 46
CHƯƠNG IV: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 51
4.1. AN TOÀN LAO ĐỘNG 51
4.1.1. Mục đích 51
4.1.2. Công tác đảm bảo an toàn lao động 51
4.1.2.1.Công tác giáo dục tư tưởng 51
4.1.2.2. Trang bị bảo hộ lao động 51
4.1.2.3. Các biện pháp kỹ thuật 51

4.1.2.4. Công tác vệ sinh trong lao động 52
4.2. BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 53
KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
Lời cảm ơn


DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
Hình 1.1 Quá trình ICI để sản xuất khí tổng hợp và ammoniac 5
Hình 1.2 :Thiết bị Snamprogetti để sản xuất ure 7
Hình 1.3. Sản xuất Methanol 10
Hình 1.4 MTBE được tạo ra bằng phản ứng của metanol và isobuten 15
Hình 2.1: Sơ đồ hình thành dầu mỏ và khí tự nhiên 24
Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước 31
Hình 2.3 : Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng 32
Haldor Topsoe 32
Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác 33
Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers 33
Hình 2.6. Công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor
Topsoe 34
Hình 2.7: Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp 36
Hình 2.8. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác 37
Hình 2.9. Sơ đồ công nghệ quá trình UHDE 38
Hình 2.10. Sơ đồ công nghệ quá trình GHR của ICI 39
Hình 3.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng từ khí hoá than 48
Hình 3.2 Lượng sản phẩm thay đổi theo phương pháp FTS 48
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
Bảng 1.1: Các đặc tính của các chất oxyhoá (MTBE,TAME, ETBE) 19
Bảng 2.1. Trình bày tình hình sản xuất khí thiên nhiên trên thế giới 29
Bảng 2.2. Tình hình tiêu thụ khí thiên nhên trên thế giới (đơn vị = tep) 29

Bảng 2.3. Tiềm năng khí ở Việt Nam 30
Bảng 2.4. Thành phần khí đồng hành ở một số mỏ dầu ở Việt Nam (% thể
tích) 30
Bảng 2.5. So sánh các công nghệ chuyển hoá khí tổng hợp 39
Bảng 3.1. Các điều kiện thiết bị lớp xúc tác cố định thiết bị phản ứng tầng
sôi 48
LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, ngành công nghiệp khí được đánh giá là ngành mũi nhọn trong
chiến lược phát triển kinh tế của nước ta. Nhưng thực tế thì ngành công nghiệp
này đang phải đối mặt với rất nhiều khó khăn và thử thách.
Cả nước mới chỉ có nhà máy lọc hoá dầu Dung Quất vừa mới đi vào hoạt
động. Tiếp đó là tổ hợp lọc – hoá dầu Nghi Sơn – Thanh Hoá. Còn hiện tại thì nhà
máy chế biến khí vẫn đóng một vai trò khá lớn trong nền kinh tế của nước ta.
Khí tổng hợp là một sản phẩm trung gian. Hỗn hợp CO và H
2
được sử dụng để
sản xuất metanol vµ nhiÒu s¶n phÈm kh¸c. Nó cũng được sử dụng để tổng hợp
lượng lớn hydrocacbon từ khí naphtha tới gas oil sử dụng công nghệ Fischer-
Tropsch. Quá trình này có thể đưa ra phương pháp khác để tổng hợp được các
olefin và các chất khác trong tương lai. Phản ứng hydrofocnyl hóa là phản ứng
của khí tổng hợp và các olefin để thu được các aldehyde và alcohol
Khí tổng hợp là nguồn hydro chính để sản xuất ammoniac. Ammoniac được
dùng để tổng hợp nhiều chất hóa học như là ure, ammoni nitrat, hydrazine. CO
2
là
sản phẩm phụ từ khí tổng hợp.
Mục đích của đề tài này là : “Tìm hiểu quá trình sản xuất và ứng dụng của khí
tổng hợp”.
1
CHNG I

KHI NIM V NG DNG CA KH TNG HP
1.1. KHI NIM KH TNG HP
Khớ tng hp l mt hn hp khớ CO v H
2
. T l H
2
v CO thay i theo
tng loi ngun cung cp, phng phỏp sn xut v mc ớch s dng cui
cựng ca khớ [1].
Cú bn phn ng quan trng trong quỏ chuyn hoỏ metan thnh khớ tng hp.
Phn ng th nht l phn ng chuyn hoỏ bng hi nc (steamrefrming)
phn ng thu nhit mnh.
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
- 206,8 KJ/mol
T phng trỡnh phn trờn cú th nhn thy sn phm khớ tng hp rt giu H
2
.
CH
4
+ 2H
2
CO
2
+ 2H - 166,3 KJ/mol
tng hp amoniac, ch cn quan tõm n H

2
v bng phn ng chuyn
hoỏ tip tc CO bng hi nc thnh CO
2
v H
2
theo phn ng sau.
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
+ 40,5 KJ/mol
Phn ng ny l phn to nhit
Phn ng th t l oxy hoỏ khụng hon ton metan bng oxy.
CH
4
+ 0,5O
2
CO + 2H
2
+ 35,7KJ/mol
Phn ng ny cng l phn ng to nhit.
Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho một số quá trình cơ bản
Tng hp T l mol cỏc cu t
H
2
CO N
2

NH
3
3 0 1
CH
3
OH 2 1 0
Fischer Tropsch 2 1 0
Oxo 1 1 0
2
1.2. ỨNG DỤNG KHÍ TỔNG HỢP
Rất nhiều chất hoá học được sản xuất từ khí tổng hợp. Điều này là do hoạt tính
hai hợp phần của khí tổng hợp là khí hydro và cacbon monoxit - có hoạt tính cao.
Hoạt tính của hỗn hợp khí này được chứng minh trong suốt chiến tranh thế giới II
khi mà nó được sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế sử dụng công nghệ
Fischer Tropsch. Hỗn hợp khí tổng hợp khi đó được sản xuất bằng phương pháp
khí hoá than [2].
Khí tổng hợp cũng là một hợp phần cơ sở quan trọng để sản xuất andehyt từ
các olefin. Phản ứng hydro hoá xúc tác (phản ứng tổng hợp Oxo) chuyển hoá
nhiều olefin thành andehyt và rượu là phản ứng rất quan trọng trong thương mại.
Khí hóa than
Reforming hơi
nước khí tự
nhiên
Reforming hơi
nước các sản
phẩm dầu khí
Sự OXH một
phần khí tự
nhiên và các
sản phẩm dầu

khí
Khí tổng hợp
(hỗn hợp CO, H
2
)
3
Hai s¶n phÈm chính tạo thành từ khí tổng hợp là amoniac và metanol. Mỗi
hợp chất này là một tiền chất để sản xuất nhiều chất hoá học khác. Urê, axit nitric,
hydrazin, acrylonitril, metylamin, và nhiều chất hoá học khác được tạo ra từ NH
3
.
Mỗi chất trong số này lại là một tiền thân để sản xuất những chất hoá học khác.
Metanol, sản phẩm chính thứ hai đi từ khí tổng hợp là hợp chất duy nhất có
tính hoạt động hoá học cao cũng như tính chất ưu việt cho nhiên liệu. Nó là một
hợp phần cơ sở để tạo ra nhiều hợp chất hoạt động khác như fomandehyt, axit
axêtic và metylamin. Một phương pháp khác để sản xuất các hydrocacbon trong
phân đoạn xăng (quá trình MTG) từ metanol được tìm ra. Trong tương lai
metanol có thể sẽ chứng minh nó là một nguồn thay thế để sản xuất các olefin
nhẹ.
1.2.1. Sản xuất amoniac
Amoniac là một trong những chất vô cơ quan trọng nhất, chỉ đứng sau axit
sunfuric và vôi. Chất khí không màu này có mùi rất khó chịu và dễ tan trong nước
tạo thành một dung dịch bazơ yếu. Amoniac dễ dàng bị hoá lỏng dưới áp suất cao
và amoniac lỏng là một chất làm lạnh quan trọng. Amoniac khan là một loại phân
bón trực tiếp cho đất. Amoniac thu được từ phản ứng của hydro và nitơ khí
quyển. Sản lượng amoniac ở Mỹ năm 1994 ước tính khoảng 40 tỷ pound (xếp thứ
6 về thể tích trong các hoá chất).
1.2.1.1. Quá trình sản xuất amoniac
Lịch sử sản xuất amoniac được quan tâm từ lâu bởi vì nó mô tả ứng dụng quan
trọng đầu tiên của nhiệt động học vào một quá trình công nghiệp. Xét phản ứng

tổng hợp amoniac từ các nguyên tố của nó, nhiệt phản ứng (∆H) và năng lượng tự
do (∆G) ở nhiệt độ phòng theo tính toán lần lượt là -46 và -16,5 KJ/mol. Mặc dù
hằng số cân bằng ở nhiệt độ phòng theo tính toán là Kc = 3,6 ×10
8
là khá cao,
nhưng phản ứng không diễn ra ở điều kiện như này, và tốc độ của phản ứng thực
tế bằng không. Phản ứng tổng hợp amoniac có thể mô tả như sau:
Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm hằng số cân bằng (Kc
=0.08 ở 500
o
C). Theo nguyên lý của Lechatlier, cân bằng thuận lợi ở áp suất cao
và nhiệt độ thấp. Nhiều nghiên cứu của Haber đã tìm ra một chất xúc tác thích
hợp cho phản ứng tạo amoniac với vận tốc thích hợp ở nhiệt độ thấp hơn. Sắt oxit
được xúc tiến bằng các oxit khác như kali oxit và nhôm oxit hiện đang được sử
dụng là xúc tác để sản xuất amoniac với hiệu suất cao ở nhiệt độ tương đối thấp.
Trong quá trình công nghiệp, hỗn hợp hydro và nitơ (khí thoát ra từ thiết bị
sản xuất metan) tỉ lệ 3:1 được nén đến áp suất dự tính (khoảng 150 -1000 atm).
4
Sau đó hỗn hợp khí nén này được gia nhiệt bằng cách cho nhiệt tiếp xúc với dòng
sản phẩm trước khi đi vào thiết bị phản ứng amoniac. Phản ứng diễn ra trên lớp
xúc tác ở nhiệt độ khoảng 450
o
C. Khí thoát ra chứa amoniac được đưa tới buồng
làm lạnh, ở đó amoniac được ngưng tụ thành lỏng, còn khí hydro và nitơ chưa
phản ứng được thu hồi lại .Thông thường, dưới các điều kiện như trên độ chuyển
hoá xấp xỉ 15% .

Hình 1.1 Quá trình ICI để sản xuất khí tổng hợp và ammoniac
(1) thiết bị đề sunfua, (2) thiết bị bão hoà khí nguyên liệu,(3) thiết bị reforming sơ
cấp, (4) thiết bị reforming thứ cấp, (5) thiết bị chuyển hoá, (6) thiết bị tạo

methanol, (7) thiết bị phản ứng ammoniac.
1.2.1.2. Các ứng dụng của amoniac
Ứng dụng chính của amoniac là làm nguyên liệu sản xuất phân bón urê,
amoni nitrat, amoni photphat. Amoniac khan có thể dùng như một loại phân bón
trực tiếp cho đất đai. Ure đang được chấp nhận rộng rãi như là một loại phân bón
tác dụng chậm.
Amoniac là tiền chất để sản xuất nhiều chất hoá học khác như axit nitric,
hydrazin, và hexametylendiamin. Phân tử amoniac có ba nguyên tử hydro, có thể
coi đây là một nguồn năng lượng. Người ta cho rằng amoniac khan có thể được sử
dụng như một loại nhiên liệu sạch cho công nghiệp ô tô. So với hydro thì amoniac
khan dễ bảo quản hơn. Nó được lưu chứa trong bình sắt hoặc thép và có thể vận
chuyển thương mại bằng đường ống, các thùng chứa trên tàu hoả xe tải. Phản ứng
oxi hoá amoniac có thể mô tả như sau:

5
Chỉ có nitơ và nước tạo ra. Tuy nhiên, nhiều vấn đề khác cần phải được xem
xét như vấn đề về các đồng sản phẩm taọ ra khi đốt NH
3
nitơ oxit, tính kinh tế
liên quan tới việc lắp thêm các bộ phận mới cho động cơ ôtô,vv Dưới đây chỉ ra
các chất hoá học quan trọng đi từ amoniac.
Ure là phân bón chứa hàm lượng nitơ cao nhất 46,7%, là một chất rắn màu
trắng tan trong nước và rựơu. Thông thường ure là chất rắn ở dạng tinh thể, dạng
phiến, tuyết hoặc hạt nhỏ. Ure là một hợp chất có tính hoạt động, tác dụng với
nhiều chất. Nó tạo các sản phẩm cộng và các hợp chất dạng lưới với nhiều chất
như phenol và axit salixylic. Urê phản ứng với formandehyt tạo một loại polyme
quan trọng (nhựa urê formandehyt) được dùng làm keo trong việc làm gỗ, ván
ép.
a. Sản xuất urê.
Công nghệ sản xuất ure dựa trên phản ứng của amoniac với cacbon dioxit

Phản ứng diễn ra theo hai giai đoạn: Amoni cacbamit được tạo ra trước, sau đó
là giai đoạn phân huỷ cácbamit tạo thành ure và nước. Phản ứng đầu tiên là toả
nhiệt, cân bằng của phản ứng này ưu tiên ở nhiệt độ thấp và áp suất cao.Việc
động ở áp suất cao thuận lợi cho giai đoạn tách hấp thụ mà kết quả là cho nồng độ
dung dịch cacbamit cao hơn. Tỷ lệ amoniac cho vào cao hơn hệ số tỷ lượng theo
phản ứng để bù lượng amoniac bị hoà tan. Nhiệt độ ở thiết bị phản ứng thay đổi
từ 170- 220
o
C và áp suất khoảng 200atm.
Phản ứng thứ hai là sự phân huỷ cacbamit. Điều kiện nhiệt độ và áp suất của
phản ứng là 200
o
C và 30atm. Sự phân huỷ diễn ra với sự có mặt của lượng dư
amoniac sẽ hạn chế những vấn đề về ăn mòn và ức chế sự phân huỷ của carbamit
từ amoniac và cacbon dioxit. Dung dịch ure đi ra từ thiết bị phân huỷ cacbamit
được làm giãn nở bằng cách gia nhiệt ở áp suất thấp, amoniac được thu hồi lại.
Dung dịch thu được được cô lại thành dạng chảy đặc, sau đó đựoc tạo hình bằng
cách cho đi qua một thiết bị phun đặc biệt trong dòng hơi không khí. Hình 1.2
biễu diễn sơ đồ quá trình Snampogetti sản xuất ure.
6
* Ứng dụng của urê. Ứng dụng chính của ure là làm phân bón, chiếm xấp xỉ
80% sản lượng của nó (khoảng 16,2 tỷ pound được sản xuất ở Mỹ năm 1994).
Khoảng 10% ure được sử dụng để sản xuất chất kết dính và nhựa (nhựa
formandehyt và melamin formandehyt ). 5% sản lượng ure đựơc dùng trong thức
ăn của động vật.
Hình 1.2 :Thiết bị Snamprogetti để sản xuất ure
(1) thiết bị phản ứng, (2, 3, 4) thiết bị phân huỷ cacbatmit, (5, 6) thiết bị nén và
tạo tinh thể.
Ure là chất duy nhất có khả năng tạo các sản phẩm cộng với các parafin. Tính

chất này được sử dụng để tách C
12
-C
14
n-parafin từ C
12
-C
14
các kerosen dùng để
sản xuất chất tẩy rửa
b. Axit nitric
Axit nitric là một trong những chất hoá học được sử dụng nhiều nhất. Năm
1994 Mỹ sản xuất khoảng 17,65 tỉ pound. Nó là một chất lỏng không màu hoặc
màu vàng, và rất ăn mòn. Nó là một axit có tính oxi hoá mạnh có thể tác dụng với
hầu hết kim loại. Ứng dụng quan trọng nhất của axit nitric là để sản xuất phân bón
amoni nitrat.
Axit nitric được sản xuất trong công nghiệp bằng cách oxihoá ammoniac với
không khí trên xúc tác lưới kim loại Pt-Ro. Dưới đây mô tả những phản ứng diễn
ra trên hệ xúc tác dị thể.
7

Ba phản ứng đều là phản ứng toả nhiệt, hằng số cân bằng ở hai phản ứng đầu
tiên giảm nhanh chóng khi tăng nhiệt độ. Tăng áp suất thuận lợi cho phản ứng thứ
hai nhưng có ảnh hưởng bất lợi cho phản ứng đầu tiên.
Vì lí do này, quá trình thường hoạt động ở áp suất khí quyển. Tốc độ thể tích
nên lớn để tránh phản ứng của ammoniac với oxy trên thành của thiết bị phản
ứng, dễ tạo ra nitơ và nước làm giảm độ chuyển hoá. Nồng độ của ammoniac phải
được giữ ở dưới giới hạn cháy của hỗn hợp khí nguyên liệu để tránh sự nổ. Điều
kiện thích hợp nhất để sản xuấ axit nitric là 900
o

C và áp suất khí quyển.
* Ứng dụng của axit nitric. Ứng dụng trước tiên của axit nitric là để sản xuất
amoni nitrat để làm phân bón. Ứng dụng chính thứ hai của axit nitric là làm
nguyên liệu sản xuất thuốc nổ. Nó cũng là tác nhân nitro hoá cho các hợp chất
thơm và paraffin, sản phẩm thu được rất có ích trong công nghiệp thuốc nhuộm
và thuốc nổ. Nó cũng được sử dụng trong việc tinh chế thép và chiết uran.
c. Hydrazin
Hydrazin là một chất lỏng bốc khói không màu, tan trong nước, có tính bazơ
yếu nhưng tính khử mạnh. Hydrazin được sử dụng làm nhiên liệu phản lực vì khi
cháy nó toả ra nhiều nhiệt (620KJ/mol).

Hydrazin được sản xuất bằng cách oxihoá ammoniac theo quá trình Rashig.
Tác nhân oxi hoá là natrihypoclorua, phản ứng tạo ra sản phẩm trung gian là
cloramin NH2Cl. Cloramin phản ứng tiếp với ammoniac tạo ra hydrazin

* Ứng dụng của hydrazin. Ngoài làm nhiên liệu phản lực, hydrazin còn được dùng
làm tác nhân tạo khí, và được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và phân bón. Do
liên kết yếu N-N, nên nó được sử dụng làm chất khơi mào của phản ứng polymer hoá.
Vì là chất khử, hydrazin được dùng làm chất dọn oxy trong các nồi hơi. Nó cũng là
một tác nhân khử chọn lọc cho các hợp chất nitro. Hydrazin là một hợp phần cơ sở để
sản xuất nhiều hoá chất khác, đặc biệt là các sản phẩm nông nghiệp.
1.2.2. Sản xuất Metyl ancol
8
Metyl ancol (metanol) chất đầu tiên của họ rượu béo. Nó nằm trong số 12 chất
hữu cơ được sử dụng ở Mỹ. Nhu cầu metanol trên thế giới vào khoảng 25,5 triệu
tấn/năm (1998) và lên tới 30 triệu tấn vào năm 2002. Sản lượng metanol ở Mỹ
năm 1994 là 10,8 tỷ pound.
Metanol ban đầu được sản xuất bằng phương pháp chưng cất phân huỷ gỗ (rượu
gỗ) cho việc sản xuất than. Hiện nay, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng
hợp.

Metanol là một hợp chất hoá học có tính phân cực cao, có liên kết hydro bền
được thể hiện ở nhiệt độ sôi cao của metanol (65
o
C), nhiệt hoá hơi cao và độ bay
hơi nhỏ. Do có hàm lượng oxy cao (50% khối lượng), nên nó được xem là một
loại hợp chất pha xăng để giảm sự phát thải của cacbonmonoxyt và hydrocacbon
trong khí thải của động cơ. Nó cũng được thử nghiệm pha xăng do có trị số octan
cao (RON = 112). Vào cuối những năm 70 đầu những năm 80 nhiều thử nghiệm
đã thực hiện để kiểm tra khả năng tra sử dụng metanol nguyên chất làm nhiên liệu
thay thế cho xăng ôtô. Tuy nhiên nếu sử dụng nó làm nhiên liệu cũng gặp phải
một vài khó khăn như là khó khởi động động cơ khi nhiệt độ thấp do nhiệt hoá
hơi của metanol cao (gấp 3,7 lần xăng) nhiệt trị thấp (khoảng ½ lần nhiệt trị của
xăng) và tính ăn mòn của metanol. Chủ đề này đã được Keller báo cáo tổng quan.
Tuy vậy, metanol là một loại nhiên liệu tiềm năng cho các tuabin khí vì nó cháy
êm và lượng nitơ oxit thoát ra đặc biệt thấp.
Do khả năng phản ứng cao của metanol, rất nhiều chất hoá học khác được tạo ra
từ đó. Ví dụ, nó có thể bị oxi hóa tạo ra formandehyt - một hợp chất hoá học cơ
sở quan trọng, có thể cacbonyl hoá tạo ra axit axetic và đề hydrat hoá, polyme hoá
tạo ra các hydrocacbon thuộc phân đoạn xăng (quá trình MTG). Metanol phản
ứng gần như hoàn toàn với isobuten và isoamin theo thứ tự tạo ra metyl tert
butylen ete (MTBE) và tert amin metyl ête (TAME). Cả hai chất này đều là phụ
gia quan trọng cho xăng để tăng chỉ số octan và giảm khí thải cacbon monoxit và
hydrocacbon. Hơn nữa, rất nhiều công trình nghiên cứu hiện nay tập trung sử
dụng loại xúc tác thích hợp để chuyển hoá metanol thành các olefin nhẹ được coi
là nguồn etylen và propylen trong tương lai.
1.2.2.1. Sản xuất Metanol
Metanol được sản xuất bằng phản ứng xúc tác của cacbonmonoxit và hydro
(khí tổng hợp). Vì tỷ lệ CO:H
2
trong khí tổng hợp đi từ khí tự nhiên xấp xỉ 1:3,

còn hệ số tỷ lượng trong phản ứng tổng hợp metanol là 1:2, cacbon monoxit được
thêm vào để giảm lượng hydro dư. Một phương án hiệu quả về năng lượng để
điều chỉnh tỷ lệ CO:H
2
là kết hợp dòng hơi quá trình reforming với nhiệt của nó
9
hoặc kết hợp sao cho lượng nạp vào bằng với lượng cần thiết, xấp xỉ khoảng
1:2,05. Nếu kết hợp quá trình autothemal reforming thì nên sử dụng oxy nguyên
chất.

Hình 1.3. Sản xuất Methanol
Một thuận nữa của quá trình reforming kết hợp là giảm lượng khí NOx sinh ra.
Tuy nhiên chi phí đầu tư sẽ tăng lên (ước tỉnh khoảng 15% cho thiết bị tách
không khí) khi sử dụng với reforming kết hợp so với nhà máy chỉ sử dụng một
thiết bị. Quá trình này có thể áp dụng được và đã được tính toán rất kinh tế. Các
phản ứng sau mô tả sự tổng hợp metanol.

Các quá trình cñ sử dụng chất xúc tác oxit Zr-Cr ở khoảng áp suất cao khoảng
từ 270 – 420 atm để sản xuất metanol.
10
Không khí
Tách không khí
Khí tự nhiên
Loại lưu huỳnh
Dòng hơi
reforming
Methanol
tổng hợp
Chưng cất
metanol

Một quá trình hoạt động ở áp suất thấp đã được phát triển bởi quá trình ICI ở
khoảng 50atm (700 psi) sử dụng một loại xúc tác mới hoạt động dựa trên đồng ở
240
o
C. Phản ứng tổng hợp xảy ra trên nền của xúc tác dị thể được sắp xếp theo
dãy hoặc được đặt trong các ống trao đổi nhiệt. Phản ứng được giới hạn bởi trạng
thái cân bằng, nồng độ metanol đi ra từ thiết bị ít khi vượt quá 7%. Sản phẩm từ
thiết bị chuyển hoá đîc làm lạnh tới 40
o
C để ngưng tụ thành metanol sản phẩm,
các khí chưa phản ứng được quay vòng lại. Metanol thô thu được từ thiết bị phân
tách chứa nước và lượng ít một lượng nhỏ sản phẩm phụ, các chất này được loại
bỏ bằng việc sử dụng hệ thống chưng cất hai cột. Hình 1.3 mô tả quá trình ICI
tổng hợp metanol.
Sự tổng hợp metanol trên hệ xúc tác dị thể được cho là sự hydro hoá một cách
liên tục cacbonmonoxit được hấp phụ trên kim loại.
Một vài cơ chế khác cũng đã được đề cập.

1.2.2.2. Ứng dụng của metanol
Metanol là chất hoá học có rất nhiều ứng dụng quan trọng, làm nhiên liệu, và là
tiền chất cơ sở cho nhiều chất khác. Khoảng 50% sản lượng metanol đựơcc oxi
hoá để sản xuất formandehyt, nó được sử dụng như một tác nhân metyl hoá nhiều
axit hữu cơ khác để sản xuất metyl este như metyl acrylat, metyl meta crylat,
metyl axetat, và metyl tephtalat. Metanol cũng được sử dụng để sản xuất dimetyl
cacbonat và metyl tert-butyl ete, một phụ gia pha xăng quan trọng. Nó cũng được
sử dụng để sản xuất xăng tổng hợp sử dụng loại xúc tác thích hợp (quá trình
MTG). Sản xuất các olefin từ metanol có thể là nguồn để tạo ra etylen và
propylen cạnh tranh với khí crắcking các hydrocacbon. Ứng dụng của metanol
làm pin nhiên liệu cũng đang đựoc nghiên cứu. Pin nhiên liệu theo lý thuyết có
thể chuyển năng lượng tự do của sự oxy hoá một nhiên liệu thành điện. Trong

một loại pin nhiên liệu, catốt được làm từ vanadi, cực này xúc tác cho phản ứng
khử của oxi, còn anot làm từ sắt III, cực này oxihoá metan thành CO
2
và tạo ra sắt
11
II trong dung dịch H
2
SO
4
. Tuy nhiên lợi ích của sự phát thải thấp bị hạn chế bởi
giá thành cao. Dưới đây mô tả những chất hóa học chính đi từ metanol.
a. formandehyt
* Sản xuất Formandehyt
Phương pháp chủ yếu trong công nghiệp để sản xuất formandehyt là oxi hoá
metanol bằng oxi không khí.
Xúc tác lưới Ag vẫn được sử dụng ở một vài quá trình cñ mà vận hành ở nhiệt độ
tương đối cao (khoảng 500
o
C). Các quá trình mới sử dụng hệ xúc tác oxit Fe-Mo.
crom oxit hoặc Coban oxit đôi khi được sử dụng để xúc tiến xúc tác. Phản ứng
oxy hoá này toả nhiệt và diễn ra ở nhiệt độ 400- 425
o
C và áp suất khí quyển.
Không khí dư được sử dụng để giữ cho tỉ lệ metanol, không khí dưới giới hạn nổ.
Sơ đồ 1.4 mô tả quá trình với xúc tác Fe-Mo của Haldor Topsoe
* Ứng dụng của formandehyt.
Formandehyt là andehyt đơn giản nhất và phản ứng mạnh nhất. Polyme hoá
ngưng tụ formandehyt với các chất như phenol, ure hoặc melamin lần lượt tạo ra
các loại nhựa phenol formandehyt, ure formandehyt, và melamin formandehyt.
Đây là những loại keo quan trọng được sử dụng để sản xuất gỗ, ván ép.

Ngưng tụ formandehyt với axetandehyt có mặt chất kiềm mạnh tạo ra
pentaetynol -một loại rượu đa chức để sản xuất nhựa akit.
.

Formandehyt phản ứng với amoniac và tạo ra hexametylen tetramin (hexamin)

Hexamin là một tác nhân tạo liên kết ngang trong sản xuất nhựa phenolic.
b. Metyl clorua (CH
3
Cl)
Metyl clorua được sản xuất bởi phản ứng ở pha hơi của metanol và hydro clorua
ở pha hơi.

12
Rất nhiều chất xúc tác được sử dụng cho phản ứng, như là ZnCl
2
trên đá bọt,
CuCl
2
và nhôm nóng chảy. Điều kiện của phản ứng ở nhiệt độ 350
o
C và áp suất
gần bằng áp suất khí quyển. Hiệu suất của phản ứng xấp xỉ 95%.
Kẽm clorua cũng là một loại xúc tác cho quá trình ở thể lỏng sử dụng axit
hydrocloric đặc ở nhiệt độ 100-150
o
C. Axit hydrocloric cũng có thể được tạo ra
tại chỗ nhờ phản ứng của Natri clorua với axit sunfuric. Như đã đề cập ở phần
đầu, metyl clorua cũng có thể được sản xuất trực tiếp từ metan với các clormetan
khác. Tuy nhiên, metyl clorua từ metanol có thể bị clo hoá tiếp để tạo ra diclorua

metan, cloroform, và cacbon tetraclorua.
Metyl clorua chủ yếu được dùng làm sản phẩm trung gian để sản xuất các hoá
chất khác. Những ứng dụng khác của metyl clorua đã được đề cập cùng ở phần
các clometan.
c. Axit axetic
Cacbonyl hoá metanol là một trong những phương pháp để sản xuất axit
axêtic hiện nay. Quá trình cơ bản của phản ứng ở pha lỏng được nghiên cứu bởi
BASF sử dụng xúc tác coban ở nhiệt độ 250
o
Cvà áp suất cao khoảng 70atm. Qu¸
trình gần đây hơn sử dụng một hệ xúc tác phức của Rodi có mặt CH
3
I phản ứng
như một chất xúc tiến. Phản ứng xảy ra ở 150
o
C và ở áp suất khí quyển. Độ chọn
lọc của phản ứng là 99%

Cơ chế của phản ứng cacbonyl hoá cho là gồm giai đoạn ban đầu là sự oxi hoá
của metyl iodua xúc tiến với phức Rh(I), tiếp đó là bước chèn nhóm cacbonyl vào
vị trí.
Sau bước carbonyl hoá là bước tách khử axetyliocla và tái tạo lại xúc tác Rh(I)

Giai đoạn cuối cùng là phản ứng giữa acetyl iodua và metyl ancol tạo ra axetic
và chất xúc tiến

Sơ đồ biểu diễn quá trình carbonyl hoá của Mosanto
Axit axetic cũng được sản xuất bằng cách oxy hoá axetandehyt và oxi hoá n-
butan.Tuy nhiên, axit axetic sản xuất bằng phương pháp carbonyl hoá có một
13

thuận lợi hơn những quá trình khác bởi vì cả metanol và carbon monoxit đều đi từ
khí tổng hợp và các điều kiện cho của quá trình là khá nhẹ nhàng.
* Ứng dụng của axit axetic .
Ứng dụng chính của axit axetic là để sản xuất vinyl axêtat (44%), tiếp theo là
sản xuất các este của axit axetic (13%) và anhydrit axetic (12%). Vinyl axetat
được sử dụng cho việc sản xuất chất kết dính, fim máy ảnh, giấy và sợi. Axit
tephtalic cần dùng khoảng 12% sản lượng axit axetic. Axit axetic cũng được dùng
để sản xuất thuốc, thuốc nhuộm, và thuốc trừ sâu. Axit cloaxetic (đi từ axit axetic)
là một chất trung gian phản ứng được sử dụng để sản xuất rất nhiều chất hoá học
khác như glyxin và carbonmetyl xenlulozơ.
14

Hình 1.4 MTBE được tạo ra bằng phản ứng của metanol và isobuten
Metyl tert butyl ete (MTBE)
15

Phản ứng diễn ra ở pha lỏng ở nhiệt độ trung bình (khoảng 50
o
C) có mặt một
chất xúc tác rắn. Một vài phản ứng phụ diễn ra như phản ứng hydrat hoá isobuten
tạo rượu tertbutylic, và phản ứng đề hydrat hoá metanol tạo ra dimetyl ete +
nước. Tuy nhiên, chỉ một lượng nhỏ các hợp chất này được tạo ra. Sơ đồ dòng
đơn giản của qu¸ trình E của hãng BP đã được vẽ đơn giản.
Phản ứng tổng hợp MTBE bị là phản ứng cân bằng. Nhiệt độ cao làm
tăng tốc độ phản ứng, nhưng lại làm giảm độ chuyển hoá. Nhiệt độ thấp làm
chuyển dịch cân bằng về phía tạo ête, nhưng cần nhiều xúc tác hơn. Vì vậy
cho nên các thiết bị MTBE được thiết kế có hai thiết bị phản ứng đi cùng
nhau. Phần lớn phản ứng ete hoá được thực hiện tốt ở nhiệt độ cao trong
thiết bị đầu tiên và sau đó kết thúc phản ứng ở nhiệt độ thấp để hơn thuận
lợi về mặt nhiệt động lực học trong thiết bị thứ hai.

Một phương pháp khác để sản xuất MTBE là sử dụng isobutan, propen, và
metanol. Quá trình này cùng tạo ra propylen oxit. Trong quá trình này, isobutan
phản ứng với oxy tạo ra tert-butyl hydropeoxit. Epoxit này phản ứng với propen
tạo ra rượu tert-butyl và propylen oxit. Rượu tert-butylic tách nước tạo ra
isobuten, isobuten phản ứng với metanol tạo ra MTBE. Dưới đây là trình tự các
phản ứng.

MTBE là một phụ gia pha xăng quan trọng vì nó có khả năng tạo chỉ số octan cao.
16
Ngày nay, nó càng trở nên quan trọng hơn để sản xuất xăng không chì. Nó làm
giảm lượng carbon monoxit và các hydrocacbon trong khí thải điều này có thể là
do lượng hydrocacbon thơm trong xăng (điều này vẫn chưa được sáng tỏ). Vài
năm vừa qua, có nhiều những cuộc tranh luận về việc sử dụng MTBE làm phụ gia
pha xăng. Người ta tìm thấy sự rò rỉ MTBE từ các thùng chứa xăng gây ô nhiễm
nguồn nước ngầm. So với các hợp phần khác của xăng, MTBE hoà tan trong nước
nhiều gấp 10 lần. Nó cũng có rất ít ảnh hưởng lên đất đai, và không giống như các
hợp phần khác của xăng nó thấm xuyên qua đất và được nước cuốn đi.
Rất nhiều những gợi ý được đưa ra để giảm ảnh hưởng ô nhiễm của MTBE.
Một cách là sử dụng chất oxy hoá khác thay thế mà khả năng hoà tan trong nước
kém hơn MTBE. Phương pháp nữa là pha vào 2% oxy theo trọng lượng trong
công thức hoá học của xăng. Những thay đổi này sẽ tác động đến nhu cầu của
MTBE trong tương lai. Hiện tại, lượng MTBE tiêu thụ trên thế giới đã lên tới 6,6
tỷ thùng, 65% số này được tiêu thụ ở Mỹ.
TAME cũng được tạo ra bằng phản ứng của metanol với isobuten .Các điều kiện
của phản ứng cũng tương tự như với MTBE, ngoại trừ nhiệt độ có cao hơn một
chút.

Cũng như MTBE,TAME được sử dụng làm phụ gia pha xăng do nó có trị số
octan cao, và có khả năng giảm lượng cacbonmonoxit và hydrocacbon trong khí
thải tạo. Đặc tính của các chất chứa oxi được sử dụng làm phụ gia pha xăng được

chỉ ra ở bảng 1.1.
d. Dimetyl carbonat
Dimetyl carbonat (DMC) là một chất lỏng không màu có mùi dễ chịu. Nó tan
trong hầu hết các dung dịch hữu cơ nhưng không tan trong nước. Phương pháp cổ
điển tổng hợp DMC sử dụng phản ứng của metanol với photgen. Bởi vì photgen
độc, nên thích hợp hơn là dùng chất không chứa photgen. Phương pháp mới này
dùng phản ứng của metanol với ure trên xúc tác thiếc. Tuy nhiên hiệu suất lại
thấp. Dùng những dung môi nhường electron như trimetylen glycol, dimetyl ete
và liên tục cất sản phẩm ra sẽ tăng hiệu suất.
Dimetyl carbonat được dùng như một dung môi đặc biệt. Nó có thể được sử dụng
làm chất oxi hoá để thay thế MTBE. Nó có hàm lượng oxy cao gấp 3 lần MTBE.
Nó cũng có trị số octan cao. Tuy nhiên, cần phải xem xét đến tính độc hại và tính
kinh tế.
17
18
Bảng 1.1: Các đặc tính của các chất oxyhoá (MTBE,TAME, ETBE)
Đặc tính MTBE TAME ETBE
RON 112-130 120 105-115
MON 97-115 102 95-105
R+M/2 110 111 105
Áp suất hơi reid(psi) 7.8 4 2.5
Nhiệt độ sôi
o
C 55 72 88

o
F 131 161 187
Tỷ trọng (kg/l) 0,742 0,743 0,88
(lb/gal) 6,19 6,2 8,41
Mật độ năng lượng

( Kcal/l) 89,3 92,5 98
(Kbtu/gal) 93,5 96,9 100,8
Nhiệt hoá hơi (kcal/l) 0,82 0,79 0,86
(kbtu/l) 0,86 0,83 0,90
Lượng oxy yêucầu 15 1,2 16m7
(%t.tích 2.7%k.lượng oxy)
Độ hoà tan trong nước 4,3 1,2 1,2
Độ giữ ẩm (%wt) 1,4 0,5 0,6
Nhiệt phản ứng(kcal/mol) 9,4 6,6 11
(kbtul/lb mol)
17 12 20
e. Metylamin
Các metylamin có thể được tổng hợp bằng cách alkyl hoá amoniac với metyl
halogen hoặc metanol. Phản ứng với metanol thường diễn ra ở nhiệt độ và áp suất
xấp xỉ 500
o
C và 20atm có mặt một chất xúc tác nhôm silicat hoặc photphat. Sự
ankyl hoá này không dừng lại ở giai đoạn tạo monometylamin, bởi vì amin tạo ra
có tính ái nhân amoniac. Sản phẩm khi cân bằng chứa monometylamin MMA
(43%), dimetylamin DMA (24%) và trimetylamin (33%):


Để tăng hiệu suất của mono- và dimetylamin, người ta đã thử nghiệm dùng một
loại xúc tác lựa chọn hình dạng đã được thử. Sợi cacbon là những vật liệu vi mao
quản (tương tự như zeolit), có hoạt tính xúc tác và tính lựa chọn hình dạng. Sự kết
hợp xúc tác nhôm silicat vô định hình (dùng để sản xuất amin) với sợi cacbon đã
tăng hiệu suất cao các sản phẩm MMA và DMA , có giá trị hơn.
* Ứng dụng của metylamin: dimetylamin là chất được sử dụng rộng rãi nhất
trong số ba amin. Dùng dư metanol dư và quay vòng monometylamin làm tăng
hiệu suất tạo dimetylamin. Ứng dụng chính của dimetylamin là tổng hợp

19
dimetylformandehyt và dimetylaxetamit, là những dung môi để sản xuất sợi
acrylic và polyuretan.
Monoetylamin được sử dụng trong tổng hợp sevin, một loại thuốc trừ sâu quan
trọng. Trimetylamin chỉ có một ứng dụng chính là tổng hợp colin, một loại phụ
gia năng lượng cao trong thức ăn gia cầm.
1.3. SƠ LƯỢC VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
1.3.1. Từ khí thiên nhiên
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên chủ yếu là CH
4
thành khí tổng hợp đòi hỏi
những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà
người ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp [4].
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên chủ thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính
quan trọng sau:
Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
- 206,8 KJ/mol
Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành CO
2

CH
4
+ 2H
2

O CO
2
+ 4H
2
- 166,3 KJ/mol


Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CH
4
+ 1/2O
2
CO + 2H
2
+ 35,7 KJ/mol


Phản ứng chuyển hoá khô
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
- 246 KJ/mol


Phản ứng chuyển hoá CH
4
bởi hơi nước tạo CO và H

2
là phản ứng quan trọng
nhất, cho tỷ lệ CO/H
2
thích hợp với quá trình tổng hợp metanol.
1.3.2 Từ than đá
Khí tổng hợp để sử dụng làm nguyên liệu thường được sản xuất từ than đá, lần
đầu tiên bởi nhiệt phân than cốc (cacbon không tinh khiết) phá hoại chưng cất,
tiếp theo là xen kẻ vụ nổ hơi nước và không khí hoặc từ sinh khói hoặc rác thải đô
thị chủ yếu do đường dẫn sau đây.
C + H
2
O CO + H
2
298
0
H = -323,1 KJ/mol
C + O
2
CO
2
H = -394 x 298 KJ/mol
C + O
2
2CO
298
0
H = -282,1 KJ/mol
Phản ứng đầu tiên giữa cốc nóng nhẹ và hơi nước, là thu nhiệt mạnh, sản xuất
khí cacbon monoxide (CO) và hyđro (H).

20
Khi than cốc đã nguội đến một nhiệt độ mà các phản ứng thu nhiệt không còn
có thể tiến hành, hơi nước sau đó được thay thế bởi một luồng không khí.
Các phản ứng thứ hai và thứ ba diễn ra sau đó sản xuất một phản ứng dẫn nhiệt
– hình thành cacbon monoxide ban đầu – tăng nhiệt độ của đáy cốc, theo sau là
phản ứng thu nhiệt thứ hai, trong đó sau này được chuyển đổi thành CO, CO phản
ứng tổng thể là toả nhiệt tạo thành “nhà sản suất khí đốt”. Hơi nước sau đó có thể
tái tiêm, sau đó không khí W để cung cấp cho một loạt bất tận của chu kỳ cho đến
khi khí than cốc cuối cùng là tiêu thụ. Sản xuất khí đốt có giá trị năng lượng thấp
hơn nhiều, liên quan đến nước gas, do chủ yếu để pha loãng nitơ trong khí quyển
oxy nguyên chất có thể thay thế cho khí để tránh hiệu ứng pha loãng, sản xuất khí
đốt của nhiệt trị cao hơn nhiều.
Khi được sử dụng như một trung gian trong quy mô tổng hợp công nghiệp lớn
của hiđrô (chủ yếu sử dụng trong sản xuất amoniac) nó cũng được sản xuất từ khí
tự nhiên (thông qua hơi nước cải cách phản ứng)
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
Để sản xuất hiđro nhiều hơn từ hỗn hợp này, nhiều hơi nước được thêm vào và
thay đổi khí nước phản ứng được thực hiện.
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

Hiđro được ngăn cách bởi CO
2
để có thể sử dụng nó điều này chủ yếu thực hiện
bằng cách hấp thụ swing áp lực (PSA) chìa kỹ amin và các lò phản ứng màng.
Các khí tổng hợp sản xuất tại các cơ sở khí hoá lớn, chất thải to – năng lượng có
thể được sử dụng để tạo ra điện.
Các qu¸ trình hoá than được sử dụng trong hiều năm để sản xuất khí đốt phát
quan (khí than) cho khí ánh sáng và ở một mức độ, sưởi ấm, trước khi có đèn điện
và khí đốt tự nhiên từ cơ sở hạ tầng đã trở thành phổ biến rộng rãi.
1.3.3 Nguồn sinh khối.
Nguồn sinh khối cũng có thể được sử dụng sản xuất metanol. Theo ước tính
mỗi một tấn sinh khối có thể tạo ra khoảng 100g metanol. Nguồn sinh khối này có
thể đi từ các chất thải nông nghiệp (rơm, rạ, bẹ ngô), cỏ, chất thải súc vật, gỗ và
các dạng chất thải rắn khác. Sinh khối là những nguồn nguyên liệu dễ tạo và hoàn
toàn có khả năng là nguồn nguyên liệu tiềm năng sản xuất metanol trong tương
lai.
21