Đề tài tìm hiểu quá trình sản xuất POLYACRYLAT

Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 1


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52






TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
POLYACRYLAT

Giáo viên hướng dẫn: Ths. Nguyễn Thị Linh

Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 2


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52




Giới thiệu chung:

1. Polyacrylate:

Acrylates là một họ Polyme, thuộc loại polyme vinyl. Acrylate được tạo thành
tù các monome Acrylate.
Monome Acrylate là este của axit acrylic. Mỗi nhóm monome Acylate gồm
một nhóm vinyl. Một cặp Cacbon nối đôi được gắn trực tiếp vào Cacbon ở nhóm
Caboxyl.

Một vài acrylate có thêm một nhóm metyl được gắn vào vị trí Cacbon anpha
và chúng được gọi là Metacrylat. Một trong số các Polyme Metacrylate thông thường
là Poly Metylmetacrylate.

Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 3


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52




2. Đặc tính của Polyacrylate:

- Chất dẻo Acrylic là thuật ngữ chung chỉ 1 loại cao su tổng hợp có thành phần
chính là este ankyl của axit acrylic( etyl hoặc este butyl ). Chất dẻo này có đặc
tính là chịu nhiệt và chịu dầu tốt.

- Nó được chia làm loại cũ và loại mới: Loại cũ bao gồm ACM( Copolyme của
este axit acrylic và 2-Clo etyl vinyl) chứa Clo và ANM(Copolyme của este
acrylic và acrylonitril) không chứa Clo. Tính chống nước của nó tốt hơn ANM
một chút, không có sự khác nhau về đặc tính vật lý giữa chúng, thậm chí khả
năng gia công còn kém hơn ACM và ANM. Từ khi giá thành nâng cao lên, nhu
cầu sử dụng nó không còn cao nữa. Mặt khác, loại cao su Acrylic mới không
chứa bất kì nguyên tử Clo nào, tính gia công đã được cải thiện. Và hầu hết sự
bám dính lên cán hay những vấn đề về màu nhuộm trong khuôn đúc đã được giải
quyết.


- Đặc tính dính của cao su Acrylic bao gồm khả năng chóng nhiệt và chống dầu;
nó có thể chịu được nhiệt độ từ 170
o
C đến 180
o
C ở môi trường khô nóng và môi
trường có chứa dầu. Từ khi nó không có liên kết đôi, cao su Acrylic đã trở thành
chất có khả năng chóng chịu thời tiết và ozon rất tốt.

- Khả năng chống lạnh của nó không thực sự tốt. Tuy nhiên, điểm bão hòa là -
15
o
C đối với loại cũ và -28
o
C đến -30

o
C đối với loại mới. Trong vấn đề lưu hóa,
cao su cũ dùng phương pháp lưu hóa amin. Để có độ biến dạng nhỏ nhất, cao su
cũ đóng răng trong 24 giờ dưới nhiệt độ 150
o
C, mặt khác, đối với loại mới, thời
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 4


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



gian đóng rắn và thời gian lưu hóa tiếp theo đã được giảm đáng kể do có sự liên
hợp của xà phòng kim loại và sunfua.

3. Ứng dụng của Polyacrylate:

- Tính bám dính:
Copolyme nhũ tương của polyvinyl axetat (PVAc) và axit acrylic đã tạo ra một loại

cao su có tính kết dính phù hợp nhất cho các vật liệu xốp như gỗ, giấy và các loại vải
sợi. Cyanoacrylate – được biết đến như một loại keo dính ngay lập tức, đặc tính này
được sử dụng từ các chất liên kết trong dược đến các loại keo thương phẩm Super
Clue và Krazy Glue.

- Keo nhựa:
Nhũ tương Polyacrylat được sử dụng trong các loại huyền phù tạo màu, đặc biết nhất
là trong nhựa và các ứng dụng của sơn acrylic. Nhũ tương polyacrylate dùng làm chất
liên kết cho sơn ở bên trong cũng như bên ngoài ngôi nhà, và cung cấp môi trường
sơn nước cho cả sơn màu của các họa sĩ. Các đặc tính của nhũ tương Polyacylate cho
phép sơn acylic khô nhanh hơn loại sơn gốc dầu mà vẫn giữ được khả năng trộn lẫn ở
mức cao khi ướt.

- Thủy tinh:
Polyacrylate còn được biết đến bởi khả năng chống vỡ của chúng. Thủy tinh
Acrylate dạng bản hoặc thanh, một loại polyme tổng hợp của metyl metacrylate là một
loại nhựa trong suốt, nhẹ, tên thương mại là Plexiglass. Thủy tinh acrylate có thể được
dùng trong nhiều ứng dụng trong y học cấy hoặc gắn xương.

- Chất cô đặc hay chất phân tán:
Natri poly acrylate thường được sử dụng làm các sản phẩm tiêu dùng và dùng như
chất hút ẩm để tăng độ nhớt của các hệ có nước làm nền. Tại nơi có nồng độ thấp
muối Natri polyacrylate chỉ có thể hoạt động như chất phân tán và chất làm ẩm để đẩy
mạnh độ pha trộn trong hệ phân tán không ổn định. Alkylacrylate sử dụng trong nhiều
loại thực phẩm khoa học các sản phẩm tiêu dùng và cả lĩnh vực mỹ phẩm.

- Hút nước :
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất

Nhóm sinh viên 5

Page 5


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Do đặc tính hút nước của Natripolyacrylate cao nên nó được sử dụng nhiều trong
ngành công nghiệp và làm chất hấp thụ thương mại. Việc đưa muối Natri hydroxit để
làm trung tính polyme Polyacrylate tạo ra các nhóm mang điện tích âm và dương dọc
theo chiều dài mạch polyme. Khi đặt vào nước, bản chất phân cực, phân tử H
2
O được
hút vào các nhóm mang điện và gắn chúng lên mạch polyme, tạo độ nhớt, lúc này
polyme có dạng gel.
Poly metyl metacrylate là một loại khác của poly acrylate, polyme này thường
được sử dụng đặc biệt là trong việc sản xuất polyme có đặc tính hút ẩm cực mạnh.
Poly Natriacrylat và poly Metyl metacrylat có thể được tìm thấy trong nhiều sản
phẩm, ví dụ như khăn giấy, gel chậm bắt cháy và băng gạc dùng trong y tế.

4. Nguyên liệu sản xuất polyme và công nghệ sản xuất:
Acrylat là este của axit acrylic được sử dụng để sản xuất các polyme và copolime.
Các este phân tử lượng thấp được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp,còn

các este phân tử cao thường được sản xuất bắng phương pháp chuyển hóa este( trans
este hóa )với metyl acrylat.Tính chất vật lý của một số este phân tử lượng thấp được
trình bày trong bảng 4.1.
Bảng tính chất vật lý của một số acrylat
Este
Metyl acrylat 80
80
o
C
-tại 101
kPa
0.9535
Etyl acrylat 99.4
43
o
C
-tại 37.7 kPa

0.9234
n-Butyl acrylat 147.4
35
o
C
- tại 1.1
kPa
0.8998
Isobutyl acrylat 138
62
o
C

- tại 6.7 kPa
0.8896
2-Etylhexyl acrylat 216
85
o
C
- tại 1.07
kPa
0.8852

Các phương pháp chính đẻ sản xuất acrylat phân tử lượng thấp bao gồm:
- Este hóa axit acrylic
- Thủy phân và este hóa etylen cyanohydrin
- Tổng hợp reppe sử dụng axetylen, CO và rượu
- Ngưng tụ giữa Keten và Fomanldehit
- Thủy phân acrylonitril và este hóa sản phẩm tạo thành
Phương pháp sản xuất acrylat phân tử lượng cao.
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 6


L
ọ
c hóa d
ầ

u K52



Phương pháp sản xuất Metyl metacrylat từ axeton và hydroxyanua.
4.1 Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic
Quá trình xảy ra theo phản ứng thu nhiệt sau :
CH
2
=CH-COOH + CH
3
CH
2
OH  CH
2
=CH-COO-CH
2
-CH
3
+ H
2
O

298
35
o
H
D = +
kJ/mol
Trong công nghệ quá trình được tiến hành trong pha long, tại nhiệt độ trung

bình( 50
o
C
,
80
o
C)

và áp suất thấp( 20, 100 kPa) với sự có mặt của axit (thường sử
dụng axit sunfuric hoặc nhựa trao đổi ion).sơ đồ công nghệ sản suất acrylat bằng
phương pháp este hóa axit acrylic được trình bày trong hình 1
Phản ứng este hóa được thực hiện trong tháp este hóa có chứa 30 đĩa .Hỗn hợp
acrylat/rượu/nước chứa một lượng nhỏ axit acrylic thu được ở đỉnh tháp ,sản phẩm
đáy giàu axit sunfuric và sản phẩm nặng được trung hòa bởi NaOH. Lượng rượu chưa
phản ứng trong


Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 7


L
ọ
c hóa d
ầ

u K52



Hình 1: Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic
phản ứng trong sản phẩm đáy được thu hồi bằng cách trưng cất ở 110 – 120
o
C
. Áp
suất (40 -120 kPa) và tuân hoàn lại tháp este hóa .
Sản phẩm nhẹ được trích ly tách rượu bằng cách rửa với nước,nếu cần thiết có
thể pha thêm NaOH để trung hòa vết của axit acrylic. Quá trình trính ly được tiến
hành bằng phương pháp ngược dòng trong tháp tiếp xúc đĩa quay.
Este được thu hồi trong pha raffinat ở đỉnh tháp được tách nước trong tháp
chưng đẳng phí( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50-80
o
C
phụ thuộc vào loại este, áp suất
20-100 kPa ). Pha hữu cơ thu được ở lớp trên của thiết bị lắng được dùng đẻ hồi lưu,
pha nước ở lớp dưới được tuần hoàn lại thiết bị trính ly. Sản phẩm đáy được đua tới
thiết bị tinh chế este ( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 40 -100
o
C
, áp suất 15 -100 kPa ) để
thu được acrylat tinh khiết 98,5 – 99%. Sản phẩm đáy có thể được tiếp tục tinh chế đẻ
thu hồi lượng acrylat còn lẫn. Các thiết bị chưng đều cho thêm chất ức chế
hydroqynon ở dòng hồi lưu và nhiệt độ đáy tháp trung bình tối đa 100 – 110
o
C
)

Pha chiết thu được ở đáy tháp trích ly đĩa quay được đưa sang tháp chưng cất
tách hỗn hợp đẳng phí acrylat/rượu/nước ở đỉnh tuần hoàn lại tháp trính ly (đặc biệt
trong trường hợp dùng rượu butanol), hỗn hợp nước/rượu thu được ở đáy tháp tiếp tục
được đưa đi tách nước bằng trưng cất đẳng phí, rượu được tuần hoàn lại thiết bị este
hóa.
4.2 Sản xuất acrylat từ etylen cyanohydrin
Cyanohydrin thu được từ etylen oxit theo phản ứng sau:

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 55-65
o
C
, với sự có mặt của xúc tác kiềm là dung
dịch nước của NaOH và dietyamin. Ản phẩm thô được làm sạch bằng chưng cất chân
không.
Sau đó là phản ứng thủy phân và este hóa với sự có mặt của axit sunfuric và
rượu như sau:
2 4
2 2 2 2 2 4
.
H SO
OH CH CH CN CH CH CO NH H SO
- - - = - -
®

2 4 4
ROH
CH CH CO OR NH HSO
= - - +
®

Hai phản ứng này được diễn ra đồng thời trong hai pha lỏng, tại áp suất khí
quyển, ở nhiệt độ khoảng 150
o
C
,
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page 8


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Với tỷ lệ mol cyanohydrin/rượu/axit là 1/2/2. Sau khi sản phẩn được làm lạnh
và rửa với nước nóng ,rượu chưa phản ứng dược thu hồi và tuần hoàn.Các cấu tử khác
được làm sạch và tinh chế bằng chưng cất .Hàm lượng acrylat thu được lên tới 80% so
với cyanohydrin.
4.3 Sản xuất acrylat từ axetylen
Acrylat thu được bằng phản ứng cộng hợp của CO và rượu và axetylen theo
kiểu phản ứng tổng hợp Reppe với xúc tác cacconyl niken.

- Phản ứng tổng hợp ReppE
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, tự xúc tác, nhanh ngay ở nhiệt độ thấp 25-
70
o
C
và áp suất khí quyển .Phản ứng tổng cộng như sau:
4 2 2 2
( ) 4 4 2 4 OO
Ni CO CH CH ROH HCl CH CH C R NiCl H
+ º + + ® = - + +

Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh ,với
298
250 /
o
H kJ mol
D = - acrylat.Hydro tạo
thành nhanh chóng tham ra gia phản ứng phụ tạo thành propionat và metanol do vậy
không có mặt trong sản phẩm phản ứng.
- Công nghệ sản suât acrylat từ axetylen của BASF được trình bày trong hình 2
Quá trình tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao:nhiệt độ 150 -290
o
C

(trung bình 225
o
C
). Áp suất 3-5 Mpa(thường ở 10Mpa ) để duy trì môi trường phản
ứng là dung môi tetrahydrofuran (THF) trong pha lỏng.Phản ứng tổng quát có thể viết
ngư sau:

2
OO
CH CH CO ROH CH CH C R
º + + ® = -

298
250
O
HD = - kj/mol acrylat
Trong công nghệp quá trình tiến hành theo 2 giai đoạn: sản xuất axit acrylic và
este hóa thành acrylat. Sơ đồ công nghệ của giai đoạn sản xuất axit acrylat bao gồm
các bộ phận chính sau:
a) Điều chế xúc tác từ muối niken và đòng Bromua (hoặc clorua) và THF tuần
hoàn trong thiết bị có khuấy.
b) Hòa tan axetylen vào dung môi tetrahydrofuran và nén
c) Phản ứng: Cho CO đã được nén trước và dung dịch axetylen đã trộn với xúc
tác vào thiết bị phản ứng ống chùm, với chất tải nhiệt chạy ngoài ống để sản
xuất hôi nước áp suất thấp. Axetylen hầu như được chuyển hóa hoàn toàn.
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5


L
ọ
c hóa d
ầ
u K52

d) Tách khí trong thiết bị tách khi/lỏng và thu hồi axit acrylat bị cuốn theo bằng
cách rửa với THF
e) Xử lý phân đoạn lỏng( chứa 18% trọng lượng axit acrylic trong dung môi
THF )bao gồm có các công đoạn sau: tách CO và rửa nước trước khi tuần
hoàn, chưng cất chân không dung môi, trích ly axit acrylic bởi dung môi
mety etyl keton(MEK), thu hồi dung môi trích ly MEK và tinh chế axit
acrylic bằng chưng cất chân không với sự có mặt của chất ức chế polyme hóa
(hydroquinon)
Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo công nghệ dựa trên quá trình tổng hợp
Reppe này được xây dựng ở Freeport, Texas đã ngừng hoạt động năm 1982, đẻ thay
thế bằng công nghệ oxy hóa propylen của Nippon Shokubai. Nhà máy Ludwigshafen
vẫn đang hoạt động.

Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic và acrylat từ axetylen

4.4 Sản xuất acrylat từ keten và formandehit:
Phương pháp này hiện nay không còn được sử dụng nữa để sản xuất aceylat và
axit acrylic. Quá trình dựa trên phản ứng sau đây:
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
10

L
ọ

c hóa d
ầ
u K52





4.5 Sản xuất acrylat từ acrylonitril:
Quá trình liên quan tới phản ứng oxy hóa không trực tiếp propylen, được
Sohio và Ugine và sau đó là rất nhiều các công ty khác của Nhật phát triển, hiện nay
vẫn đang được sử dụng ở Nhật và Mehico. Quá trình này ít được áp dụng vì các lý do
chính sau: Hiệu suất quá trình thấp hơn so với quá trình thấp hơn so với quá trình oxy
hóa trực tiếp propylen và sản phẩm phụ có chứa nhiều axit sunfuric và sunfat amoni.
Quá trình dựa trên phản ứng thủy phân của acrylonitril thành acrylamit sunfat
trong môi trường axit sunfuric, sau đó là phản ứng este hóa với rượu tạo thành acrylat
theo các phản ứng sau đây.
2 2 2 4 2 2 2 4
.
CH CH CN H O H SO CH CH CO NH H SO
= - + + ® = - -

2 2 2 4 2 4 4
. OO
CH CH CO NH H SO ROH CH CH C R NH HSO
= - - + ® = - +
Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylat từ acrylonitril được trình bày trong hình 3
Mặc dù phản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit sunfat được điều
khiển bằng cách hạn chế hàm lượng nước trong môi trường phản ứng và giảm thời
gian lưu trong thiết bị phản ứng (5-10 phút), nhưng một phần nhỏ acrynonitril vẫn bị

thủy phân tạo thành axit acrylic. Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển ,ở ngiệt độ 145-
155
o
C
với sự có mặt của axit sunfuric 85% trong thiết bị có khấy .
Sản phẩm được đưa sang thiết bị este hóa làm việc ở áp suất khí quyển ,nhiệt độ
160-180
o
C
, tại nhiệt độ này ,sản phẩm phụ axit acrylic cũng có thể được chuyển
hóa.Hỗn hợp acrylat,rượu dư và nước thu được ở đỉnh tháp ,hỗn hợp axit sunfuric
,bisunfat amoni và sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ ( như 3-alkoxypropionat)
được phân hủy nhiệt đẻ tạo thành sunfat amoni dùng làm phân bón.
Phân đoạn nhẹ được chưng cất đẻ thu hồi sản phẩm phụ ete và tuần hoàn lại thiết
bị este hóa đẻ đảm bảo điều kiện nồng độ ổn định.Rượu được tách bằng chưng cất
trích ly,sau đó được đưa đi chưng cất tách nước trước khi được tuần hoàn lại tháp este
hóa.trong thiết bị lắng của tháp chưng cất trích ly sẽ phân làm hai pha.Pha nước được
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
11

L
ọ
c hóa d
ầ

u K52



tuần hoàn lại tháp chưng cất trích ly .Sản phẩm đáy của tháp tách nước chứa este
khan được đua sang tháp tinh chế este, tách các sản phẩm nặng khỏi acrylat.Chất ức
chế polyme hóa(hydroquinon) được đua vào tháp chưng đẻ tránh phản ứng trùng hợp.


Hình 3: Sản xuất acrylat bằng acrylonitril
4.6 Sản xuất acrylat phân tử lượng cao
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
12

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Các este acrylat phân tử lượng cao có thể được tổng hợp trực tiếp bằng phản
ứng este hóa giữa axit acrylat với rượu phân tử lượng lớn hoặc bằng phản ứng chuyển

hóa este (trans este hóa) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl hoặc etyl acrylat). Các
hợp chất này thường được sản xuất gián đoạn vì nhu cầu đối với snar phẩm này không
cao và do các rượu cao(ví dụ t-butanol , 2-etyl hexanol) thường không tan trong nước
và do vậy khó thu hồi bằng phương pháp trích ly.
Quá trình este hóa trực tiếp được tiến hành bởi sự có mặt của axit sunfuric ,
toluen sunfoic axit hoặc nhựa trao đổi cation được sunfunic hóa tại áp suất khí quyển
và nhiệt độ 40 - 120
o
C phụ thuộc vào loại este. Dung môi được sử dụng để tách nước
tạo ra trong phản ứng. Axit acrylic chưa phản ứng và xúc tác được trung hòa và
acrylat được làm sạch bằng chưng cất . Hiệu suất của quá trình lên đến 80 – 90% mol.
Quá trình trans este hóa xảy ra ở áp suất khí quyển với sự có mặt của axit mạnh
(axit sunfuric ) hoặc ankyl titanat (tetraisopropyl titanat ) theo phương trình sau :
CH
2
=CH-COOR + R’OH ⟶ CH
2
=CH-COOR’ + ROH
Nhiệt độ điều khiển để tách sản phẩm phụ rượu ngay sau khi chúng được sinh
ra bằng chưng cất đẳng phí ( hỗn hợp đẳng phí tạo thành tử rượu và este ban đầu ). Có
thể sử dụng hợp chất thử ba để phá đẳng phí như cyclo hexan( tạo hôn hợp đẳng phí
giữa etanol với cyclohexan ). Sau khi tách xúc tác sản phẩm lỏng được chưng cất làm
sạch trong điều kiện chân không với sự có mặt của chất ức chế trùng hợp ( như phenol
thiazin)
Một số este cao khác (hydroxyetyl và 2 hydroproxyl acrylat ) được điều chế
bằng phản ứng giữa etylen oxit với axit acrylic với xúc tác dựa trên amin bậc 3 muối
amoni hoặc nhựa trao đổi ion .
4.7 Metacrylat
Axit metacrylic (d
20

4
= 1.015 , t
nc
=16
o
C ,t
s
= 163
o
C ) ít được sử dụng trực tiếp ,
mà thường được chuyển sang dạng metyl metacrylat (d
20
4
= 0.936 ,t
s
=100
o
C ) có
nhiều ứng dụng hơn.
Hai phương pháp chính được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất metyl
metacrylat bao gồm:
 Quá trình từ axeton và hydroaxynua
 Quá trình tử t- butyl alcol.
Quá trình sản xuất metacrylat từ axeton và hydroaxynua
Nguyên tắc
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
13

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Đây là phương pháp chính được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất metyl
metacrylat . Quá trình dựa trên 4 bước sau :
- Điều chế hydro xyanua
- Ngưng tụ axeton và hydro xyanua tạo thành axeton xyanohydrin .
- Chuyển hóa xyanohydrin thành metacryamit trong môi trường axit
- Thủy phân hoặc este hóa amit thành axit hoặc este .
A Điều chế hydro xyanua
Hydroxyanua thường thu được là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất
acrynolitril hoặc là sản phẩm của quá trình tổng hợp trực tiếp từ hydrocacbon theo 3
phương phap sau :
 Quá trình andrussow : ammo –oxy hóa metan

CH
4
+ NH
3
+ 3/2 O
2

⟶ HCN + 3H
2
O ∆H
298
o
= -480 kJ/mol.

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh xảy ra với sự có mặt của không khí ở nhiệt độ 1100 -
1200
o
C với tỷ lệ thể tích không khí với CH
4
với NH
3
= 5/1/1 , xúc tác Pt (90%) và Re
(10% trọng lượng). Pha khí thu được có chứa 6-8 % thể tích HCN phải được làm lạnh
nhanh xuống 400
o
C để tránh phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm phụ. Hiệu suất đạt được
khoang 80% .
 Quá trình Degussa BMA :

CH
4
+ NH
3
⟶ HCN + 3H
2
∆H
298

o
= 250kJ/mol
Đây là phản ứng thu nhiệt xảy ra trong các ống oxyt nhôm phủ platin được gia
nhiệt đến 1200- 1300
o
C bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài . Nồng độ HCN tạo thành
trong sản phẩm cao hơn ( tới 20% thể tích ) , hiệu suất quá trình cũng cao hơn ( trên
80% )
 Quá trình Degussa Fluohmic :sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là propan.

C
3
H
8
+ 3NH
3
⟶ 3HCN + 7H
2
∆H
298
o
= 635 kJ/mol
Phản ứng không xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1500
o
C trong thiệt bị phản
ứng tầng sôi . Hiệu suất đạt được 80 -90 % mol đối với cả propan và amoniac .
B Ngưng tụ axeton và hydroxyanua thành axeton xyanohydrin
Quá trình dựa trên phản ứng thuận nghịch , tỏa nhiệt sau :
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất

Nhóm sinh viên 5

Page
14

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



CH
3
-CO-CH
3
+ HCN ⟶ (CH
3
)
2
-COH-CN ∆H
298
o
= - 45 kJ/mol
Phản ứng thuận lợi ở nhiệt độ thấp , với sự có mặt của xúc tác là hợp chất kiềm (
NaOH, Ba(OH)
2

, KOH , K
2
CO
3
, Ca
3
(PO
4
)
2
) mang tên SiO
2
. Nhiệt độ phản ứng 25-
40
o
C, áp suất khí quyển trong pha lỏng tỷ lệ mol HCN/ axeton =0,7/1,1. HCN hầu
như chuyển hóa hoàn toàn , hiệu suất thu được lớn hơn 90 % mol
C Điều chế metacryamit sunfat
Quá trình xảy ra với axit sunfuric 98% trọng lượng theo cơ chế sau :
(CH
3
)
2
COH-CN + H
2
SO
4
= (CH
3
)

2
C (OSO
3
H)-CN +H
2
O
(CH
3
)
2
C (OSO
3
H)-CN + H
2
SO
4
= [(CH
3
)
2
C (OSO
3
H)-C
+
NH
.
HSO
4
+
]

[(CH
3
)
2
C (OSO
3
H)-C
+
NH
.
HSO
4
+
] + H
2
O = (CH
3
)
2
C (OSO
3
H)-CO-NH
2
.H
2
SO
4

(CH
3

)
2
C (OSO
3
H)-CO-NH
2
.H
2
SO
4
= CH
2
=C (CH
3
)-CO-NH
2.
H
2
SO
4
+ H
2
SO
4
Trong giai đoạn thư nhất cần tác nhân khan để tránh sự tạo thành α- hydroxyamit
( hợp chất này khó chuyển hóa thành metacrylamitsunfat ). Quá trình xảy ra trong pha
lỏng , tại áp suất khí quyển , đầu tiên ở 80-110
o
C sau đó là 125 - 145
o

C để đạt được
độ chuyển hóa hoàn toàn thời gian lưu 1 giờ , với tỷ lệ mol H
2
SO
4
/axeton
cyanohydrins = 1,5-2 . Hiệu suất 95-97% mol . Sản phẩm phụ là CO

và axeton
disunfonic axit .Để tránh phản ứng phụ polyme hóa cần sử dụng chất ức chế (phenol
, phenol thiazin , lưu huỳnh … )
D Thủy phân hoặc este hóa metyl acrylamit sunfat.
Phụ thuộc vào tác nhân sử dụng là nước hay rượu (methanol ) , có thể xảy ra các
phản ứng sau :
CH
2
=C (CH
3
)-CO-NH
2.
H
2
SO
4
+ H
2
O ⟶ CH
2
=C (CH
3

)-COOH + NH
4
HSO
4
.
CH
2
=C (CH
3
)-CO-NH
2.
H
2
SO
4
+ ROH ⟶ CH
2
=C (CH
3
)-COOR + NH
4
HSO
4
Các phản ứng này xảy ra trong các điều kiện sau :
 Tại áp suất khí quyển , ở khoảng 80- 110
o
C , dư methanol , thời gian lưu từ 2 -
4h.
 Dưới áp suất 0.8 MPa ở khoang 100 -150
o

C , với thời gian lưu nhỏ hơn 1h.
Dư axit sunfuric ( 10% mol so với methanol ) , lượng nước lớn nhất 0.02% ,
trong thiết bị có khuấy có vỏ bọc ngoài hoặc thiết bị có hệ thống làm lạnh bên trong
để tách nhiệt phản ứng tỏa nhiệt và điều khiển nhiệt độ phản ứng . Hiệu suất
chuyển hóa lên tới 90% đối với axeton xyanohydrin và 80-90% mol đối với
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
15

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



metanol . Sản phẩm phụ tạo thành dimetyl ete, metyl fomat, axeton, α
hydroxymetylisobutyrat và β –metoxymetylisobutyrat.
Quá trình sản xuất trong công nghiệp
Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl metacrylat trong công nghiệp được trình bày trong
hình 4, quá trình bao gồm các công đoạn chính sau :
A .Điều chế hydro xyanua
 Chuẩn bị hỗn hợp không khí /ammoniac bằng cách hấp thụ amoniac với nước
lạnh , sau đó nhả hấp thụ bằng không khí và hơi nước , trộn với metan

 Hỗn hợp phản ứng được đưa qua lưới xúc tác bằng Pt và Re , tăng lên nhiệt độ
1000
o
C bằng dây kích điện và duy trì nhiệt độ phản ứng bằng nhiệt tỏa ra bằng
phản ứng tỏa nhiệt
 Tôi khí sản phẩm trong ba giai đoạn , sản xuất hơi nước trong hai giai đoạn đầu
- Trao đổi gián tiếp , đầu tiên bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống trùm đặt ngay
phía dưới lưới xúc tác để hạ nhiệt độ xuống 300
o
C , sau đó bằng thiết bị
trao đổi nhiệt đặt ngoài thiết bị phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150
o
C .
- Trao đổi nhiệt bằng cách trực tiếp , tiếp xúc trực tiếp với dòng axit
sunfuaric lỏng lạnh tuần hoàn để hạ nhiệt độ xuống 20
o
C , đồng thời trung
hòa lượng amoniac dư với sự tạo thành sunfat amoniac .
 Hấp thụ hydroxyanua có trong khí thoát ra ở thiết bị tôi trực tiếp bằng nước
lạnh , sau đó nhả hấp thụ .
B Điều chế axeton xyanohydrin
 Phản ứng của hydro xyanua , axeton và dung dịch kiềm (amoniac hoặc NaOH
25% trọng lượng ) , tại áp suất khí quyển ở 30 -35
o
C , trong các thiết bị có
khuấy được làm lạnh được bằng cách tuần hoàn trong môi trường phản ứng qua
thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh đặt ngoài tháp
 Trung hòa sản phẩm bằng axit sunfuric đặc 98% , lọc để tách sunfat amoni tạo
thành .
 Chưng cất chân không ( nhiệt độ đỉnh tháp 30

o
C) tách phân đoạn nhẹ (axeton ,
hydroaxynua , ) và nước tuần hoàn , phân đoạn nặng thu được ở đáy tháp chứa
98% xyanohydrin
C Thủy phân và este hóa
 Phản ứng thủy phân của axeton xyanohydrin với axit sunfuaric đặc tạo thành
metacrylamit sunfat trong các thiết bị có khuấy được làm lạnh bằng cách tuần
hoàn môi trương phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh ngoài , ở nhiệt
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
16

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



độ 130 -150
o
C, áp suất 0,7- 0,8 MPa. Sau đó làm lạnh xuống 60
o
C và đưa qua

thiết bị tách khí / lỏng để tách phân đoạn nhẹ ( CO,HCN,axeton,…)
 Phần sản phẩm lỏng được trộn với metanol mới và metanol tuần hoàn , được
gia nhiệt lên 100
o
C ,nén đến áp suất 0.6- 0,7 MPa và đưa vào thiết bị phản ứng
este hóa có khuấy cấu tạo tương tự như các thiết bị có khuấy khác đã mô tả ở
trên .
D Tách và tinh chế metyl metacrylat
 Sản phẩm este hóa sau khi được làm lạnh , đưa vào thiết bị lắng được chia làm
2 pha: pha nước giàu sunfat hòa tan được tách ra để thu hồi metacrylat có lẫn
trong đó và đưa vào pha hữu có sẽ được chưng cất
 Tách hỗn hợp đẳng phí nước /este ( có t
s
= 83
o
C , chứa 14% trọng lượng
nước) bằng chưng cất đẳng phí với sự có mặt của nước và chất ức chế trùng
hợp( 50 đĩa ). Ở đỉnh tháp , pha nước thu được trong thiết bị lắng được hồi lưu,
pha hữu cơ có chứa 97% trọng lượng este được trung hòa và tiếp tục làm sạch.
Sản phẩm đáy được đưa sang tháp chưng cất (35 đĩa ) tách nước ở đáy tháp và
metanol ở đỉnh tháp được tuần hoàn lại thiết bị este hóa .
 Tinh chế metyl metacrylat trong 3 tháp chưng cất chân không , có mặt chất ức
chế polymer hóa. Tháp thứ nhất 25 đĩa tách sản phẩm nhẹ( dimetylete ,
nước ), tháp thứ hai (25-30 đĩa ) thu metyl metacrylat thương phẩm , tháp thứ
ba tách sản phẩm nặng (metyl metacrylat thu hồi được tuần hoàn lại tháp thứ
hai).
E Xử lý nước thải và tái sinh axit sunfuric
Dung dịch nước của bisunfat , sunfat amoni và axit sunfuric sau khi chế biến
tiếp có thể sử dụng làm phân bón hoặc để thu hồi axit sunfuric đặc . Để thu hồi axit
sunfuric đặc , dung dịch nước được đốt với sự có mặt của metan và không khí tại nhiệt

độ 1000
o
C và áp suất 1MPa . Sau khi được làm lạnh , SO
2
trong sản phẩm đốt được
chuyển hóa thành SO
3
bằng cách đưa qua xúc tác V
2
O
5
, sau đó được chuyển hóa
thành axit sunfuric 98% bằng cách phản ứng với hơi nước .
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
17

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52

Hình 4: Sản xuất metyle metacrylat từ axeton và hydro xyanua

5. Nguyên tắc trùng hợp Poly acrylat:
Có thể trùng hợp theo một trong bốn phương pháp: trùng hợp khối, trùng hợp dung
dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù. Xét với Poly Metyl metacrylat
5.1 Trùng hợp khối:
Thành phần nguyên liệu:
- Metyl metacrylat (MMA): 100 phần Khối lượng
- Hỗn hợp chất khởi đầu (peroxit benzoic : azodiizo butyronitril = 2:1): 0,02 – 1%.
Sử dụng hỗn hợp đầu để giảm tốc độ oxi hóa của peroxit benzoic.
Quá trình phản ứng:
- Chuẩn bị nguyên liệu: trộn chất khởi đầu với một ít Metyl metacrylat rồi sau đó
cho hỗn hợp này trộn với lượng MMA còn lại.
- Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, ban đầu duy trì nhiệt độ 70 – 80
o
C,
phản ứng tỏa nhiệt nên sẽ tự nâng lên 80 – 90
o
C. Khi hiệu suất chuyển hóa của
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
18

L

ọ
c hóa d
ầ
u K52



hỗn hợp đạt 30 – 40% tiến hành đổ vào các khuôn nhỏ có dung tích 5 – 10 lít và
vẫn giữ ở nhiệt độ 80 – 90
o
C, tiếp tục trùng hợp trong lò sấy với thời gian từ 4
đến 6 ngày. Nhiệt độ sấy trong lò được điều chỉnh như sau:
o 80 – 90
o
C trong 1 – 2 ngày.
o 90 – 95
o
C trong 1 ngày.
o 95 – 110
o
C trong 1,5 ngày.
o 110- 120
o
C trong 1 ngày.
Độ ngót thể tích khi trùng hợp khối là 20,1%.
Trong quá trình sấy nâng nhiệt từ từ để tránh hiện tượng monome bốc hơi tạo lỗ
xốp và hàm lượng monome còn lại trong sản phẩm cuối cùng 0,5 – 1%. Trùng hợp
khối được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất Poly Metyl metacrylat.
5.2 Trùng hợp dung dịch:
Bản chất và hàm lượng dung môi ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử trung bình

của Polyme, vận tốc của phản ứng. Dung môi tốt nhất dùng để trùng hợp là benzen do
hằng số chuyển mạch, ngắt mạch bé nhất.
Trong dung môi không phân cực phần lớn polyme có cấu tạo izotactic, trong dung
môi có cực thì tạo ra polyme có cấu tạo syndiotactic.

5.3 Trùng hợp nhũ tương:
Phương pháp này rất có hiệu quả để sản xuất nhiều polyme của ete của axit acrylic
và metacrylic. Dùng nhiều nhất là nhựa của polyetyl và polymetylacrylat để phủ lên
bề mặt da, giấy…tuy nhiên màng nhận từ phương pháp này kém bền hơn màng nhận
từ dung dịch trong các dung môi hữu cơ.
Xà phòng Natri và amin là các chất nhũ hóa tốt nhưng khi dùng chuuúng thì môi
trường kiềm tạo ra và monome nhiều hay ít cũng bị xà phòng hóa. Vì vậy nên tiến
hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc axit yếu. Cơ chế trùng hợp giống như
trùng hợp Styren.
5.4 Trùng hợp huyền phù:
Phương pháp này được dùng phổ biến gần như trùng hợp khối
- Tỷ lệ thể tích: H
2
O/MMA = 2/1 đến tối đa 4/1
- Chất ổn định huyền phù: Jelatin, metyl xenlulo, PVA( 8 – 12% nhóm axetat tự
do): 0,05 – 0,2% so với monome.
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
19

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Chất ổn định tan tốt trong nước, không tan trong monome, dung dịch có độ nhớt
lớn. Nồng độ chất ổn định trong môi trường nước 15 – 20%.
- Chất khởi đầu: hỗn hợp peroxit benzoic và azodiizobutyronitril với hàm lượng:
0,01 – 1%.
- Chất màu hữu cơ tan trong monome, bền màu, không ảnh hướng đến quá trình
phản ứng
Quy trình tiến hành:
Ban đầu duy trì ở nhiệt độ 80
o
C sau đó nâng dần nhiệt độ ên 90, 95, 98
o
C trong
khoảng thời gian 2,5 đến 3 giờ. Nhiệt độ cuối của quá trình duy trì 100 – 110
o
C trong
vòng 30 phút và kết thúc. Tổng thời gian phản ứng 4,5 đến 5 giờ. Hàm lượng monome
tự do còn lại trong hỗn hợp sau phản ứng nhỏ hơn 1%.
Sau đó tiến hành ly tâm, rửa bằng nước ở nhiệt độ 65 – 70
o
C ngay trong thiết bị
ly tâm. Rửa bằng nước ấm để tách các chất ổn định huyền phù, chất điều chỉnh…
được triệt để. Đem sấy ở nhiệt độ 75 – 80

o
C trong thời gian 30 phút rồi tiến hành tạo
hạt, đóng bao.

Xét đặc tính polyalkyl metacrylat:


I. Công nghệ sản xuất polyacrylat:
II.1 Công nghệ polyme hóa Metyl metacrylat hai giai đoạn:



Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
20

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52



Sơ đồ công nghệ polyme hóa 2 giai đoạn sử dụng Metyl metacrylat (MMA)

Nguyên liệu:
- Monomer: Metyl metacrylat và một vài monomer este ancol, các hydrocacbon
thơm có chứa nhóm vinyl…
- Dung môi: xylen, toluen… Sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi nằm giữa 100

–
140
o
C. Vì dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn thì sẽ khó khăn khi tách chúng ra
khỏi sản phẩm polyme sau cùng.
- Thời gian phản ứng khoảng từ 3 – 20 giờ, thích hợp nhất là từ 8 – 15 giờ.
- Chất ức chế: tertiary butyl perbenzoate, dicumyl peroxit. Độ chuyển hóa thực tế
là 5 – 10 %/giờ. Chu kỳ phân rã của chất ức chế là 100 giờ.
- Chất điều chỉnh độ dài mạch được thêm vào để điều khiển khối lượng phân tử
của Polyme metyl metacrylat tạo thành. Chất điều chỉnh phải có nhiệt độ sôi trên
nhiệt độ phản ứng, lượng chất điều chỉnh đưa vào tùy thuộc khối lượng của
monomer thường là 1% khối lượng. Chất điều chỉnh chính là các hợp phần hữu
cơ có chứa S ví dụ như benzyl mecaptan, aliphatic mecaptan…

Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
21

L

ọ
c hóa d
ầ
u K52



Thuyết minh nguyên lý làm việc của công nghệ polyme hóa 2 giai đoạn:
Hỗn hợp đầu vào gồm có, lượng MMA/dung môi xylen ( 70/30 theo khối
lượng ), chất ức chế là tert butyl benzoate, chất điều chỉnh độ dài mạch dodecyl
mecaptan được lấy ra khỏi bình chứa 1 đưa đến van 3. Sau đó, hỗn hợp được đưa
đến bơm (9) tiếp tục tới khu Polyme hóa đầu tiên 13. Lò phản ứng gồm 2 cánh
khuấy(15) nối liền với trục(17) và vỏ làm lạnh(19) có dòng tải nhiệt đi vào đầu(21)
đi ra ở đầu(23). Lò phản ứng gồm các vách ngăn 25 để làm tăng sự chuyển động khi
khuấy. Sau khi độ chuyển hóa đạt tối thiểu 15% và không lớn hơn 50%, lượng
polyme rắn nằm giữa 10 – 35%, toàn bộ sản phẩm được đưa đến ống 27 và đi theo
đường ống 29, 31 vào lò phản ứng tiếp theo(33) – chính là khu vực phản ứng thứ hai.
Trong trường hợp này, van 28 đóng lại và van 30 mở. Lò phản ứng 33 được trang bị
guồng tải xoắn 35 – cho phép dòng nóng và lạnh đi tuần hoàn. Guồng xoắn này có
thể đổi chiều quay đảm bảo quá trình phối trộn trong đó. Monome được trùng hợp có
độ chuyển hóa cao nhất không quá 78% và lượng polyme rắn lớn nhất không vượt
quá 60%. Sau đó, tất cả được đưa đến ống 39 và chuyển qua đường ống 41 và 43 để
đi vào tháp phản ứng 45- khu vực phản ứng cuối cùng. Toàn bộ polyme được chảy
chậm dần từ trên xuống xuyên qua tháp 45 trong khi tiếp tục polyme hóa thêm nữa.
Cho đến khi nó được rút đến ống 47 là biến đổi hoàn toàn thành polyme. Hơi của
dung môi và những monome chưa phản ứng được rút ra qua ống 49 đến bình ngưng
51 để hóa lỏng hết lượng hơi. Dung môi lỏng sau đó được chảy quay lại tháp nhờ
ống 53. Tháp có trục 55 chạy dọc them chiều dài và được gắn liền với thành tháp 57.
Tại cuối trục cho gắn guồng xoắn 59 để tháo dỡ sản phẩm polyme đã chuyển hóa ra
khỏi tháp. Thành tháp có gắn 2 kính 63, 61 để quan sát dạng của polyme ben trong

tại mọi thời điểm. Sau khi hoàn tất quá trình polyme hóa, polyme chuyển tới guồng
xoắn 59, sự nhào bằng guồng xoáy chưa đủ làm biến chất polyme hay ảnh hưởng
đến quá trình polyme hóa đang diễn ra ở đỉnh tháp 45.
Polyme được chuyển từ tháp 45 sang ống 47 và được dẫn tiếp qua ống 65 đi tới máy
đùn chất dẻo. Tại đây, những vật liệu nhẹ sẽ được cho bay hơi và chuyển qua ống 59.
Những chất này sẽ được cho quay vòng trở lại lò phản ứng 13. Polyme metyle
metacrylat cuối cùng được đưa qua ống 71. Máy đùn chất dẻo 67 có cánh guồng
xoắn 73 và hệ thống làm nóng, lạnh 75 để điều chỉnh nhiệt độ của polyme chính là
loại bỏ những hợp phần không mong muốn ở đây.
Ta thấy, sản phẩm từ lò phản ứng polyme hóa đầu tiên có thể chuyển trực tiếp đến
giai đoạn thứ 3( tháp 45) bằng hệ thống đường ống 27,77,79,41 và 43. Lúc này van
30 đóng và van 28 mở. Phương pháp này cho phép thu được lượng polyme rắn, độ
chuyển hóa polyme cũng như độ nhớt là lớn nhất. Theo cách này, sẽ thu được nhiều
sản phẩm mong muốn hơn. Tuy nhiên việc sử dụng hệ thống lò phản ứng thứ 2(33)
tạo ra tính dẻo hơn cho polyme trong việc điều khiển và sản xuất các đặc tính thường
Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất



Nhóm sinh viên 5

Page
22

L
ọ
c hóa d
ầ
u K52

xuyên được dùng trong các công nghệ. Bởi vậy, việc sử dụng công nghệ này,
Polyme của este axit metacrylat có thể được tận dụng toàn hộ đặc tính quý báy cần
thiết trong các ứng dụng khác nhau và đạt được độ chuyển hóa cao nhất.
Khối lượng phân tử Polyme vào khoảng 50000 đển 300000 và được ứng dụng rất
rộng tãi. Khối lượng phân tử polyme được xác định bởi phương pháp tán xạ ánh sáng
của P.J.Flory.
II.2 Kết luận:









II. Tài liệu tham khảo:

- />d=2#v=onepage&q&f=false
- Bài giảng môn Công nghệ hóa dầu và chế biến polymer . Ths. Nguyễn Thị Linh
- Bài giảng môn Kỹ thuật sản xuất chất dẻo. GV Phan Thế Anh
-
- Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên