Chuyên Đề Phức chất và bài tập cân bằng tạo phức trong trong dung dịch bồi dưỡng học sinh giỏi

Chuyên đề
PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI
DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
Nhóm Hóa học
Trường THPT Chuyên Chu Văn An, Lạng Sơn
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong chương trình phổ thông chuyên đặc biệt là trong ôn thi HSG, phần hoá học phức chất là
một phần khá trừu tượng và gây nhiều khó khăn cho học sinh để hiểu và vận dụng thành thạo. Khi
học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa chuyên thì học sinh khó hình dung và khó áp
dụng các kiến thức vào giải các BTHH có liên quan. Do đó, để giúp hoc sinh tiếp cận kiến thức cơ
bản về phức chất và biết áp dụng vào giải các bài tập nhất là bài tập về cân bằng tạo phức trong
dung dịch, chúng tôi xây dựng chuyên đề “PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO
PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI”
II. NỘI DUNG
A. Mục tiêu:
* Về kiến thức:
- Biết được khái niệm về phức chất, thành phần phức chất
- Biết gọi tên và các loại đồng phân của phức chất
- Biết dùng thuyết liên kết hóa trị để giải thích cấu tạo phức chất
* Kĩ năng:
- Vận dụng kiến thưc làm các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch.
B. Tài liệu tham khảo:
1. Hoá học vô cơ tập III. Hoàng Nhâm (trang 3 - 46)
2. Hoá học đại cương 1. Cấu tạo chất. Trần Thành Huế (397-422)
3. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (167-177)
C. Tìm hiểu đại cương về phức chất:
I. KHÁI NIỆM:
1. Khái niệm:
* Phức chất: là hợp chất phức tạp được tạo thành từ ion phức và ion trái dấu (hoặc các phân tử trung
hoà).
* Ion phức: thường được hình thành bởi cation kim loại (thường là các ion kim loại chuyển tiếp)

liên kết với các ion trái dấu hoặc phân tử có cực. Trong phức chất ion phức được đặt trong dấu [ ].
Vd: [Ag(NH
3
)
2
]Cl; ion phức là [Ag(NH
3
)
2
]
+
2. Thành phần:
* Cầu nội: là ion phức được tạo bởi:
+ Ion (nguyên tử) trung tâm: là ion kim loại tạo phức
+ Phối tử: các ion trái dấu và phân tử phân cực liên kết trực tiếp với ion trung tâm
+ Số phối trí: số lượng phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm
* Cầu ngoại: là phần ion trái dấu liên kết với ion phức:
Vd: phức chất [Ag(NH
3
)
2
]Cl có
cầu nội: [Ag(NH
3
)
2
]
+
ion trung tâm là: Ag
+

phối tử là: NH
3
số phối trí của Ag
+
là: 2
cầu ngoại: Cl
-
II. DANH PHÁP
* số phối tử:
- Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra; penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…
- Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis; tris; tetrakis; pentakis; hexakis…tương ứng với
2, 3, 4, 5, 6…
* Tên phối tử:
- Nếu phối tử là anion: tên anion + “o”
F
-
floro S
2
O
3
2-
tiosunfato
Cl
-
cloro C
2
O
4
2-
oxalato

Br
-
bromo CO
3
2-
cacbonato
I
-
iođo HO
-
hiđroxo
NO
2
-
nitro CN
-
xiano
ONO
-
nitrito SCN
-
tioxianato
SO
3
2-
sunfito NCS
-
isotioxianato
- Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:
C

2
H
4
: etylen; C
5
H
5
N: pyriđin; CH
3
NH
2
: metylamin…
- Một số phân tử trung hoà có tên riêng:
H
2
O: aqua; NH
3
: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl
Chú ý: tên phối tử trong phức: gọi tên theo trình tự chữ cái của anion rồi đến phối tử trung hoà.
1. Cation phức: phức chất với cầu nội là ion dương:
Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm (hoá trị) + tên cầu ngoại
Vd: [Ag(NH
3
)
2
]Cl: điamminbạc(I) clorua
[Cu(NH
2
CH
2

CH
2
NH
2
)
2
]SO
4
: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat
[Co(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
: cloropentaaquacoban(III) clorua
2. Anion phức: phức chất với cầu nội là anion:
Tên cầu ngoại + số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm“at” (hoá trị)
(tên latinh)
K
3
[Fe(CN)
6
]: Kali hexaxianoferat (III)
Na[Al(OH)
4
]: Natri tetrahiđroxoaluminat (III)
3. Phức trung hoà:
Gọi tương tự như cation phức nhưng tên ion trung tâm thì gọi theo tên latinh:
[Pt(NH

3
)
2
Cl
2
] điclođiamminplatin (II)
[Co(H
2
O)
4
Cl
2
] điclotetraaquacobant (II)
III. ĐỒNG PHÂN
1. Đồng phân hiđrat hóa: là những chất có cùng thành phần nhưng khác nhau về chức năng
(đặc điểm liên kết) của các phân tử nước trong thành phần của phức chất.
Vd: [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
: xanh hơi tím, tạo kết tủa với AgNO
3
theo tỉ lệ số mol 1:3
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl

2
: màu lục, tạo kết tủa với AgNO
3
theo tỉ lệ số mol 1:2
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl: màu lục, tạo kết tủa với AgNO
3
theo tỉ lệ số mol 1:1
2. Metame ion hoá: là những chất có cùng thành phần nhưng trong nước phân li thành các ion khác.
Vd: [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4

⇔
[Co(NH
3
)
5
Br]
2+
+ SO
4

2-
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br
⇔
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]
+
+ Br
-
3. Đồng phân muối: là các chất có cùng thành phần nhưng phối tử của chúng là đồng phân vô
cơ của nhau.
Vd: [Co(NH
3
)
5
NO
2
]X: xanto màu vàng, không bị thuỷ phân trong môi trường axit
[Co(NH
3

)5ONO]X: isoxanto màu nâu tươi, thuỷ phân khi tác dụng với axit gp NO
2
4. Đồng phân phối trí: là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác
nhau của các phối tử trong thành phần của các ion phức tạo nên phân tử hợp chất.
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+ K
3
[Cr(CN)
6
]
⇔
3KCl + [Co(NH
3
)
6
] [Cr(CN)
6
]
[Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
+ K

3
[Co(CN)
6
]
⇔
3KCl + [Cr(NH
3
)
6
] [Co(CN)
6
]
5. Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự phân bố
khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm:
Vd: [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] tồn tại hai đồng phân cis – trans:
H
3
N Cl
-
H
3
N Cl
-
Pt

2+

Cl
-
NH
3
H
3
N Cl
-
Pt
2+
Cis điclorođiammin platin (II) Trans điclorođiammin platin (II)
(da cam) (vàng nhạt)
6. Đồng phân quang học: là những chất có cùng khối lượng phân tử, các phân tử của chúng
không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng. Do đó chúng có khả năng làm quay
mặt phẳng phân cực của ánh sang
Vd:
N Cl
N NH
3
Co
NH
3
Cl
Cl N
H
3
N N
Co

NH
3
Cl
IV. GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT
* Thuyết liên kết hoá trị
1. Luận điểm
Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa
cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung
tâm.
2. Một số trường hợp lai hoá
Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm
sp đường thẳng Ag
+
; Cu
+
…
sp
3
tứ diện Fe
3+
; Al
3+
; Zn
2+
; Co
2+
; Ti
3+
…
dsp

2
vuông phẳng Pt
2+
; Pd
2+
; Cu
2+
; Ni
2+
; Au
3+
…
d
2
sp
3
hoặc sp
3
d
2
bát diện Cr
3+
; Co
3+
; Fe
3+
; Pt
4+
; Rh
3+

…
3. Cường độ của phối tử
- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của
ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:
I
-
<Br
-
<Cl
-
<SCN
-
<F
-
<HO
-
<C
2
O
4
2-
<H
2
O<NCS
-
<Py<NH
3
<En<Đipy<NO
2
-

<CN
-
<CO
- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối
tử đứng sau. Thường những phối tử đứng trước NH
3
gây trường yếu, đứng sau NH
3
gây trường mạnh.
4. Các bước xác định cấu trúc ion phức
Bước 1: Xác định cấu hình của ion trung tâm
Bước 2: Dựa vào đặc điểm của phối tử (mạnh hay yếu) để xác định lai hoá của ion trung tâm.
Bước 3: Viết giản đồ lai hoá AO của ion trung tâm và sự phân bố e của ion phức
Bước 4: Trên cơ sở cấu hình e của phức, xác định các tính chất của phức theo VB.
- Từ tính: thuận từ có e độc thân; nghịch từ e đã ghép đôi
- Quang phổ của phức: màu của phức chất
Vd: [Co(CN)
6
]
3-
Ion Co
3+
:
↑
↓
↑
↑
↑
↑
CN

-
là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron. Ion Co
3+
ở trạng thái lai hoá d
2
sp
3

d
2
sp
3
Dạng hình học của ion phức:
CN
-
CN
-
CN
-
CN
-
Co
3+
CN
-
CN
-
Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ
Vd 2: [CoF
6

]
3-
Ion Co
3+
:
↑
↓
↑
↑
↑
↑
F
-
là phối tử trường yếu không có hiện tượng dồn e. Ion Co
3+
ở trạng thái lai hóa sp
3
d
2
sp
3
d
2
Dạng hình học của ion phức:
F
-
F
-
F
-

F
-
Co
3+
F
-
F
-
Ion phức còn electron độc thân nên có tính thuận từ
5. Ưu điểm và hạn chế
- Ưu điểm:
+ Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất
+ Giải thích được từ tính của phức chất
- Nhược điểm:
+ Không giải thích được màu của phức chất
V. TÍNH CHẤT
1. Cân bằng ion:
Khi tan trong nước đa số các phức ion điện li ra ion phức và ion trái dấu:
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

→
[Cu(NH
3
)
4

]
2+
+ 2HO
-
K
3
[Fe(CN)
6
]
→
3K
+
+ [Fe(CN)
6
]
3-
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2

→
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+

+ 2Cl
-
2. Cân bằng sonvat. Hằng số không bền:
a. Khái niệm
- Cân bằng sonvat là quá trình ion phức thay thế các phối tử ban đầu bằng phần tử dung môi:
Vd: [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 2H
2
O
⇔
[Ag(H
2
O)
2
]
+
+ 2NH
3
- Để đơn giản có thể bỏ qua sự có mặt của nước trong phương trình:
[Ag(NH
3
)
2
]
+

⇔
Ag
+
+ 2NH
3
- Biểu thức hằng số cân bằng của quá trình trên:
[ ]
[ ]
[ ]
24,7
23
2
3
10
)(
−
+
+
==
NHAg
NHAg
K
- Hằng số K là đại lượng đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch, được gọi là hằng số
không bền và kí hiệu là K
kb
:
1−
=
kbb

KK
- Hằng số K
b
càng lớn thì K
kb
càng nhỏ, phức chất càng bền
- Quá trình tạo thành và phân li của ion phức xảy ra theo từng nấc, ứng với mỗi nấc có hằng số K
b
và K
kb
riêng:
Vd: Ag
+
+ NH
3

⇔
[Ag(NH
3
)] K
b1
= 10
3,32
[Ag(NH
3
)]
+
+ NH
3

⇔
[Ag(NH
3
)
2
]
+
K
b2
= 10
3,92
b. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền của phức chất
- Bán kính, điện tích của ion trung tâm và của phối tử: bán kính càng nhỏ, điện tích càng lớn thì
phức chất càng bền
Vd: [Co(NH
3
)
6
]
2+

có K
b
= 2,45.10
4
; [Co(NH
3
)
6
]

3+
có K
b
=1,99.10
35
- Tỉ lệ kích thước giữa ion trung tâm và phối tử: tỉ lệ càng tương đương phức chất càng bền
- Số phối trí: phức có số phối trí cực đại bền hơn có số phối trí thấp
- Spin của ion trung tâm trong phức: Phức spin thấp bền hơn phức spin cao:
Vd: [Co(SCN)
4
]
2-
có K
b
= 1,8.10
2
; [Co(CN)
6
]
4-
có K
b
= 10
19
3. Tính axit – bazơ của phức
- Sau khi hình thành liên kết trong phức chất, một phần mật độ e của phối tử di chuyển về phía ion
trung tâm làm cho các liên kết của phối tử phân cực hơn, nên một số phối tử RH có khả năng
nhường proton lớn hơn phân tử hoặc ion tự do, điển hình là nước:
[M(H
2

O)
n
]
m+
+ H
2
O
⇔
[M(H
2
O)
(n-1)
(OH)]
(m-1)+
+ H
3
O
+
[M(H
2
O)
(n-1)
(OH)]
(m-1)+
+ H
2
O
⇔
[M(H
2

O)
(n-2)
(OH)]
(m-2)+
+ H
3
O
+
v.v…
Vd: [Al(H
2
O)
6
]
3+

+ H
2
O
⇔
[Al(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
3
O
+

K
a
= 1,3.10
-5
- Cường độ tính axit-bazơ của phức phụ thuộc vào kích thước, điện tích và tính chất phân cực của
ion trung tâm, điện tích của ion phức, độ phân cực của RH ở dạng tự do, độ bền của phức trong dd
và ảnh hưởng tương hỗ của các phối tử.
4. Tính oxi hoá-khử
- Sự tạo phức có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực của kim loại chuyển tiếp:
Vd: xét nửa phản ứng: Fe
3+
+ e
→
Fe
2+
E
0
= 0,77V
Trong dd có chứa ion CN
-
:
[Fe(CN)
6
]
3-
+ e
→
[Fe(CN)
6
]

4-
E
0’
= ?
Theo phương trình Nerst có:
V
C
C
EE
Fe
Fe
36,0lg.059,0
2
3
0'0
=+=
+
+
với
37
44
10.25,1
10.25,1
2
3
2
3
−
−
==

+
+
+
+
Fe
kb
Fe
kb
Fe
Fe
K
K
C
C
Trong dd có chứa orthophenatrolin (Phen). Tính toán tương tự có:
[Fe(phen)
3
]
3+

+ e
→
[Fe(phen)
3
]
2+
E
0”
= 1,12V
- Thế của cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử.

D. Bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch trong đề thi học sinh giỏi
I. Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng
- Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch.
- Xét các tương tác hoá học → Xác định thành phần giới hạn (TPGH).
- Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần). So sánh các hằng số cân bằng
để rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không đáng kể so với cân bằng chính)→ Đánh
giá bán định lượng bản chất của phản ứng trong dung dịch
- Đluật tác dụng khối lượng + đluật bảo toàn vật chất khác → thiết lập các phương trình liên
hệ.
II. Một số bài tập bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch
Bài 1. a. Giải thích các dữ kiện sau đây:
Ag
+
+ e
ƒ
Ag E
0
= 0,799V
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ e
ƒ
Ag + 2NH
3
E
0

= 0,379V
b. Tính hằng số không bền tổng cộng của phức chất [Ag(NH
3
)
2
]
+
(ở 25
o
C) từ các dữ kiện trên.
Hướng dẫn giải:
Ag
+
+ e
ƒ
Ag E
1
0
= 0,799V
→
K
1
= 10
13,64
[Ag(NH
3
)
2
]
+

+ e
ƒ
Ag + 2NH
3
E
2
0
= 0,379V
→
K
2
= 10
6,40
[Ag(NH
3
)
2
]
+

ƒ
Ag
+
+ 2NH
3
K
kb
= K
2
.K

1
-1
= 10
-7,24
Bài 2. Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung
dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày. Sau
đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột.
Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong qui trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằng
của các phản ứng đó.Cho biết:
E
o

O
2
+ 2H
2
O/4OH
−

= + 0,4V; E
0
Au(CN)2
-
/Au
= -0,60V; E
0
Zn(CN)4
2-
/Zn
= -1,26V

Hướng dẫn giải:
4Au + O
2
+ 8NaCN + 2H
2
O 4Na[Au(CN)
2
]

+4NaOH K
1

Zn + 2 Na[Au(CN)
2
] Na
2
[Zn(CN)
4
] + 2Au K
2
4 x |

Au + 2CN
-
Au(CN)
2
-
+ 1e -E
1
0

= 0,60V
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
E
3
0
= 0,4V
4Au + O
2
+ 8NaCN + 2H
2
O 4Na[Au(CN)
2
]

+4NaOH
=> K
1
= 10
47,458
Zn + 4CN
-
Zn(CN)
4
2-
+ 2e E

2
0
= 1,26V
2x |Au(CN)
2
-
+ 1e Au + 2CN
-
E
1
0
= -0,60V
Zn + 2 Na[Au(CN)
2
] Na
2
[Zn(CN)
4
] + 2Au
=> K
2
= 10
1,02
Bài 3. Khi tráng phim “ đen - trắng ”, lượng dư AgBr được loại khỏi phim âm bản bằng dung dịch
Na
2
S
2
O
3

do tạo thành ion phức tan [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
. Hãy tính độ tan ( mol.l
-1
) của AgBr trong dung
dịch Na
2
S
2
O
3
1,0 M .
Cho biết tích số tan K
s
của AgBr là 5.10
-13
và hằng số tạo phức β
2
của ion [Ag(S
2
O
3
)
2

]
3-
là
4,7.10
13
.
Hướng dẫn giải:
AgBr
ƒ
Ag
+
+ Br
-
K
s
= 5.10
-13

S S
Ag
+
+ 2 S
2
O
3
2-

ƒ
Ag(S
2

O
3
)
2
3-
β
2
=4,7.10
13
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu, ta có:
3
2 3 2
( )
Ag
C S Ag Ag S O
+
+ −
   
= = +
   

2
2
2 2 3
.Ag Ag S O
β
+ + −
     
= +
     

=
2
2
2 2 3
.(1 )Ag S O
β
+ −
   
= +
   
→

2
2
2 2 3
1
S
Ag
S O
β
+
−
 
=
 
 
+
 
Mà
Br S

−
 
=
 
→
K
s
=
.Br Ag
− +
   
   
= S.
2
2
2 2 3
1
S
S O
β
−
 
+
 
=
2
2
2
2 2 3
1

S
S O
β
−
 
+
 
=5.10
-13
→
2
2 13 13 2
2 2 3
(1 ) 5.10 .(1 4,7.10 .1 ) 4,85
s
S K S O M
β
− −
 
= + = + =
 
Vậy độ tan của AgBr trong Na
2
S
2
O
3
1,0 M là 4,85M.
Bài 4.
1. Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25

o
C: 2Cu
+
⇌ Cu
2+
+ Cu (r) (1)
a. Tính hằng số cân bằng K
1
của phản ứng (1)
b. Một dung dịch chứa CuSO
4
0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu
+
ở trạng thái cân
bằng
2. K
d
của ion phức [Cu(NH
3
)
2
]
+
là 1,0.10
-16
. Hỏi dung dịch NH
3
0,20M có hòa tan hoàn toàn
được 0,10 mol CuI (r) không ?
Cho biết các số liệu sau ở 25

o
C:
E
o
(Cu
+
/Cu) = +0,522V ; E
o
(Cu
2+
/Cu) = +0,34V ; E
o
(I
3
-
/I
-
) = +0,54V
E
o
(Cl
2
(k)/Cl
-
) = +1,36V ; Tích số tan K
s
(CuCl, r) = 1,0.10
-16
K
s

(CuI, r) = 5,0.10
-12
Hướng dẫn giải:
1. a) 2Cu
+
⇌ Cu
2+
+ Cu
Cu
2+
+ 2e → Cu ∆G
o
= ∆G
o
a
+ ∆G
o
b
Cu
+
+ e -2FE
o
(Cu
2+
/Cu) = -FE
o
(Cu
2+
/Cu
+

) - FE
o
(Cu
+
/Cu)
E
o
(Cu
2+
/Cu
+
) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V
∆G
o
298
= -F∆E
o
= -RTlnK
1

6
3
1
10.44,1
298.10.314,8
)158,0522,0(5,96
expexp =
−
=
∆

=⇒
−
RT
EF
K
o
b) 2Cu
+
⇌ Cu
2+
+ Cu
Nồng độ cân bằng: 2x 0,10 – x
Vì K
1
rất lớn nên x << 0,10. Từ đó
[ ]
MCux
x
424
2
6
10.64,210.32,1
4
10,0
10.44,1
−+−
=⇒=⇒=
2. Để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH
3
0,20M phải có:

)()10,0(
4
10,0
3
CuIK
K
s
d
<
. Thay K
d
= 1,0.10
-16
vào ta có:
343123213
16
10.25,1)10.0,5()(10.5,2)10,0(
4
10.10,0
−−−
−
==>= CuIK
s
nên 0,10 mol CuI không thể
tan hoàn toàn trong dung dịch NH
3
0,20M
Bài 5. Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K

b
=
1,74.10
-5
; các hằng số bền của phức [Ag(NH
3
)
i
]
+
tương ứng là: lgβ
1
= 3,32(i = 1) và lgβ
2
= 6,23(i =
2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25
o
C: E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,799V; E
o
(O
2
/OH
-
) =
0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở

25
o
C. N
Ag
= 0,100 : 107,88 = 9,27.10
-4
mol
Hướng dẫn giải:
Số mol cực đại của NH
3
cần để tạo phức là: 9,27.10
-4
. 2 = 1,854.10
-3
M nghĩa là nhỏ hơn
nhiều so với số mol NH
3
có trong dung dịch (10
-2
M). Vậy NH
3
rất dư để hoà tan lượng Ag nếu
xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag
+
+ e → Ag E
1
= E
o

1
+ 0,059lg[Ag
+
]
O
2
+ 4e + H
2
O → 4OH
-
[ ]
4
22
2
lg
4
059,0
−
+=
OH
P
EE
O
o
Khi cân bằng E
1
= E
2
. Trong dung dịch NH
3

= 0,1M (lượng NH
3
đã phản ứng không đáng
kể) ta có: [OH
-
] = (K
b
.C)
1/2
= 1,32.10
-3
M
⇒ E
2
= 0,5607V.
Vì E
2
= E
1
nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag
+
] = 9,12.10
-5
M
Nồng độ tổng cộng của Ag
+
trong dung dịch:
∆G
o
∆G

o
a
∆G
o
b
2
1
)2(
10,0
x
x
K
−
=
[Ag
+
]
o
= [Ag
+
] + [Ag(NH
#
)
+
] + [Ag(NH
3
)
2
+
]

= [Ag
+
](1 + β
1
[NH
3
] + β
1
β
2
[NH
3
]
2
) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện
hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag
Bài 6.
Một dung dịch chứa 530 mmol Na
2
S
2
O
3
và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch
này được chuẩn độ với AgNO
3
thì đã dùng được 20 mmol AgNO
3
trước khi bắt đầu vẩn đục vì

AgI kết tủa. Có bao nhiêu mmol KI trong dung dịch đã được chuẩn độ. Biết thể tích sau cùng là
200ml. Cho các giá trị:
[ ]
3
+ 2 14 + 17
2 3 2 3 (aq) kb (r) (aq) (aq)
2
Ag(S O ) Ag + 2S O ; K = 6,0.10 . AgI Ag + I ; T = 8,5.10
−
− − − −
€ €
Hướng dẫn giải:
Do hằng số tạo phức của Ag(S
2
O
3
)
3
3-
, K
f
= (K
d
)
-1
= 1,667.10
13
là rất lớn nên hầu hết Ag
+
thêm vào

sẽ tạo phức hết với S
2
O
3
2-
=> [Ag(S
2
O
3
)
2
3-
] = 0,100M
Số mmol S
2
O
3
2-
tự do = 530 – (2.20) = 490 mmol => [S
2
O
3
2-
] = 2,450M
Nồng độ ion Ag
+
tự do được tính từ K
d

K

d
=

= 6,0.10
-14
=> [Ag
+
] là 1,0.10
-15
M
Từ K
sp
= [Ag
+
][I
-
] = 8,5.10
-17
=> [I
-
] = 8,5.10
-2
M
=> mmol KI = 17,0 mmol
Bài 7. Cho NH
3
vào 100 ml dung dịch X gồm Fe
3+
0,10M; Al
3+

0,10M; Zn
2+
0,20M; H
+
0,20M
đến nồng độ 1,80M, thu được a gam kết tủa và dung dịch Y. Tính a và nồng độ các ion có trong
dung dịch Y. Cho pK
a
NH
4
+
= 9,24; β
Zn(NH
3
)
4
2+
= 10
8,89
; pK
s
Mg(OH)
2
= 10,90
Hướng dẫn giải:
Số mol ban đầu của mỗi ion là:
n
H
+
= 0,1.0,2 = 0,02 mol ; n

Fe
3+
= 0,1.0,1 = 0,01 mol ; n
Al
3+
= 0,1.0,1 = 0,01 mol ;
n
Zn
2+
= 0,1.0,2 = 0,02 mol
Có các phản ứng:
H
+
+ NH
3
→ NH
4
+
(1)
0,02 0,18
- 0,16 0,02
Fe
3+
+ 3NH
3
+ 3H
2
O → Fe(OH)
3
+ 3NH

4
+
(2)
0,01 0,16 0,02
- 0,13 0,01 0,05
Al
3+
+ 3NH
3
+ 3H
2
O → Al(OH)
3
+ 3NH
4
+
(3)
0,01 0,13 0,05
- 0,10 0,01 0,08
Zn
2+
+ 4NH
3
→ Zn(NH
3
)
4
2+
(4)
0,02 0,10

- 0,02 0,02
Có thể có: Mg
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O → Mg(OH)
2
+ 2NH
4
+
(5)
Từ (1) => (4) cho thấy TPGH của dung dịch gồm:
Tõ (2) vµ (3) cã khèi lîng kÕt tña lµ: Zn(NH
3
)
4
2+
0,20M; Mg
2+
0,02M; NH
3
0,20M; NH
4
+
0,80M.
Có các cân bằng:
NH
3

+ H
2
O ⇌ NH
4
+
+ OH
-
K
b
= 10
-4,76
(6)
Zn(NH
3
)
4
2+
⇌ Zn
2+
+ 2NH
3
β
-1
= 10
-8,89
(7)
Do phức bền, nên NH
3
phân li ra từ phức là không đáng kể. Vậy pH của dung dịch Y là do hệ đệm
NH

4
+
/NH
3
quyết định. Theo công thức tính:
pH = pK
a
+ lgC
NH
3
/C
NH
4
+
= 9,24 + lg0,2/0,8 = 8,64
Vậy pH của dung dịch Y bằng 8,64.
+ Với [H
+
] = 10
-8,64
=> [OH
-
] = 10
-14
/10
-8,64
= 10
-5,36
=> C
Mg

2+
.(C
OH
-
)
2
= 0,02.10
-5,36.2
= 10
-12,42
< 10
-10,9
, vì vậy không có kết tủa Mg(OH)
2
. Vậy kết tủa
chi có Fe(OH)
3
và Al(OH)
3
có khối lượng là:
a = 107.0,01 + 78.0,01 = 1,85 (gam)
Bài 8. Cho dung dịch X chứa Cu(NO
3
)
2
0,10 mol/l, Cd(NO
3
)
2
0,10 mol/l.

1. Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l được dung dịch Z, giả sử thể tích
dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu
2+
khi có Cd
2+
trong dung dịch Z bằng
cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, được không?
2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan KCN
vào dung dịch) thu được dung dịch Y. Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình điện phân với
hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là
–1,00 V.
Các quá trình đều thực hiện ở 25
o
C.
Cho:
2
o
Cu
Cu
E
+
= 0,337V;
2
o
Cu
Cu
E
+
+
= 0,521V;

2
o
Cd
Cd
E
+
= –0,402V;
2
o
(CN) ,2H
2HCN
E
+
= 0,370V;
2
-
o
Cl
2Cl
E 1,360V=
;
2
2
o
O ,H
H O
E
+
= 1,230V;
2

o
2H
H
E
+
= 0,00V;
2
O (Pt)
η =
0,470V;
2
H (Pt)
η =
0,097 V;
K
sp(CuCN)
= 3,5·10
–19
; K
HCN
= 10
–9,31
2
Cu(CN)
lg
−
β
=24,0;
2
3

Cu(CN)
lg
−
β =
28,59;
3
4
Cu(CN)
lg
−
β =
30,29;
2
Cu(CN)
lgβ
= 25,0.
Cd(CN)
lg
+
β =
6,01;
2
Cd(CN)
lgβ =
11,12;
3
Cd(CN)
lg
−
β =

15,65;
2
4
Cd(CN)
lg
−
β =
17,92.
Hướng dẫn giải:
1. Dung dịch Z: Cu(NO
3
)
2
0,10 mol/l, Cd(NO
3
)
2
0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l.
Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu
2+
0,10 M; Cd
2+
0,10 M; H
+
1,0 M; Cl
–
1,0 M.
Các phản ứng điện phân:
+ Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân:
2+ 2+

2+ 2+
+ +
2 2
2 2
2+ o 2
C
Cu Cu
Cu Cu
2+ o 2
C
Cd Cd
Cd Cd
o
2 C H H
2H 2H
H H
0,0592
Cu +2e Cu E E E lg Cu 0,3074V
2
0,0592
Cd +2e Cd E E E lg Cd 0,4316V
2
0,0592
2H +2e H E E E lg H 0,097V
1
+
+
+ +
 
→ ≤ = + =

 
 
→ ≤ = + = −
 
 
→ ≤ + η = + + η =
 
Thứ tự điện phân là Cu
2+
; H
+
và cuối cùng là Cd
2+
.
+ Tại anot:
+ +
2 2
2 2
2 2
2 2
o
2 2 A O O
4H ;O 4H ;O
2H O 2H O
o
2 A Cl Cl
2Cl 2Cl
0,0592
O 4e 4H 2H O E E E lg H 1,700V
1

0,0592 1
Cl 2e 2Cl E E E lg 1,360V
2
Cl
− −
+ +
−
−
−
 
+ + → ≥ + η = + + η =
 
+ → ≥ = + =
 
 
xảy ra quá trình điện phân Cl
–
.
– Khi điện phân Cu
2+
:
Cu
2+
+ 2Cl
–
→ Cu + Cl
2
Do đó nồng độ H
+
không thay đổi.

– Khi bắt đầu điện phân H
+
thì nồng độ của Cu
2+
còn lại là:
2+ 2+
o 2
Cu Cu
Cu Cu
0,0592
E E lg Cu 0,097V
2
+
 
= + =
 
⇒ [Cu
2+
] = 10
–8,11
M < 10
-6
. Nên khi chưa
điện phân đến Cd
2+
thì Cu
2+
đã bị điện phân hoàn toàn.
2. Nồng độ CN
–

trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so với nồng độ của Cu
2+
và Cd
2+
. Mặt khác Cd
2+
có khả năng tạo phức bền với CN
–
và có
4 3 2 1
; ;β >> β β β
nên giả sử Cd
2+
tạo phức Cd(CN)
4
2 –
là chủ yếu. Đối với Cu
2+
là chất oxi hóa, trong khi CN
–
có tính khử và Cu
+
tạo
phức bền hơn Cu
2+
nên có thể oxi hóa CN
–
tạo Cu
+
; mặt khác

4 3 2
;β >> β β
nên chủ yếu tạo phức
Cu(CN)
4
3 –
.
Các quá trình trong dung dịch:
Cd
2+
+ iCN
–

→
¬ 
Cd(CN)
i
2 –i
β
i

(1)
Cu
2+
+ e → Cu
+
(2)
Cu
2+
+ 2CN

–

→
¬ 
Cu(CN)
2
(3)
Cu
+
+ 4CN
–

→
¬ 
Cu(CN)
4
3 –
(4)
HCN
→
¬ 
H
+
+ CN
–
K
a
= 10
–9,31
(5)

(CN)
2
+ 2e + 2H
+

→
¬ 
2HCN (6)
Tổ hợp các phương trình từ (2) đến (6) ta có:
2Cu(CN)
2
+ 6CN
–

→
¬ 
2Cu(CN)
4
3 –
+ (CN)
2

K = K
2
2
.K
3
–2
.K
4

2
.K
a
–2
.K
6
–2
= 2.10
34
rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn.
Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)
4
2 –
0,1 M và Cu(CN)
4
3 –
0,1 M và CN
–
0,1 M.
– Phản ứng thủy phân của CN
–
không làm thay đổi nồng độ CN
–
:
CN
–
+ H
2
O
→

¬ 
HCN + OH
–
K = 10
–4,69
⇒ [OH
–
] = [HCN] = 1,419.10
–3

– Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd
2+
] và [Cu
+
] có thể được
tính theo phương trình Nernst:
2 2
o 2
Cd Cd
Cd Cd
0,0592
E E lg Cd
2
+ +
+
 
= +
 
= – 1,00 V ⇒ [Cd
2+

] = 10
–20,20

– Đối với đồng: ta có Cu
2+
+ 2e → Cu E
o
= 0,337 V (7)
và Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
= 0,521 V (8)
⇒ Cu
+
+ e → Cu
o
Cu
Cu
E
+
= 0,153 V
Theo phương trình Nernst:
o
Cu Cu
Cu Cu
E E 0,0592lg[Cu ]=-1,00V
+ +

+
= +
⇒ [Cu
+
] = 10
–19,48
– Giả sử nồng độ CN
–
không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)
4
2 –
] = β
4
.[Cd
2+
].[CN
–
]
4
= 5,25.10
–7
M.
Vậy có thể coi Cd
2+
đã bị điện phân hoàn toàn:
– Nếu Cu
+
đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)
4
3 –

phải nhỏ hơn 0,1 M.
Ta có: [Cu(CN)
4
3 –
] = β
4
.[Cu
+
].[CN
–
]
4
= 10
30,29
. 10
–19,48
.0,1
4
>> 0,1 nên Cu
+
chưa bị điện phân.
+ Tại catot: Cd(CN)
4
2 –
+ 2e
→
¬ 
Cd + 4CN
–
+ Tại anot:

2
o
(CN) ,2H
2HCN
E
+
=0,370V <
2
2
o
O ,H
H O
E
+
+
2
O (Pt)
η =
1,700V nên CN
–
bị oxi hóa:
2CN
–
→ (CN)
2
+ 2e
+ Phản ứng điện phân:
Cd(CN)
4
2 –

→ Cd + 2CN
–
+ (CN)
2
Nồng độ CN
–
lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M.
Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử:
[Cd
2+
] = 10
–20,2
M; [Cd(CN)
+
] = 10
6,01
.10
–20,2
.0,3 = 1,94. 10
–15
M;
[Cd(CN)
2
] = 10
11,12
.10
–20,2
.0,3
2
= 7,49.10

–11
M; [Cd(CN)
3
–
] = 10
15,65
.10
–20,2
.0,3
3
= 7,61.10
–7
M;
[Cd(CN)
4
2 –
] = 10
17,92
.10
–20,2
.0,3
4
= 4,25.10
–5
M.
Tổng nồng độ Cd
2+
còn lại: 4,33.10
–5
M chiếm 0,043% lượng Cd

2+
ban đầu nên giả thiết bị
điện phân hết có thể chấp nhận được.
+ 30
2 3 4
2 3 4
1
[Cu ]=0,1. 5,94.10 M
1 . CN . CN . CN
−
− − −
=
     
+β +β +β
     
[Cu(CN)
2
–
] = 10
24
. 5,94.10
–30
.0,3
2
= 5,436.10
–7
M;
[Cu(CN)
3
2 –

] = 10
28,59
. 5,94.10
–30
.0,3
3
= 6,24.10
–3
M
[Cu(CN)
4
3 –
] = 10
30,29
. 5,94.10
–30
.0,3
4
= 0,0938 M.
Kiểm tra tổng nồng độ CN
–
:
[CN
–
] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10
–7
– 3.6,24.10
–3
– 4.0,0938 – 7,49.10
–11

– 2.7,49.10
–11
– 3.
7,61.10
–7
– 4.4,25.10
–5
= 0,306 M là chấp nhận được so với 0,3 M.
Bài 9.
1. Điện phân dung dịch X chứa NiSO
4
0,02M và CoSO
4
0,01M trong axit H
2
SO
4
0,5M ở 25
0
C,
dùng điện cực Pt với dòng điện I = 0,2A.
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực, tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điện
cực và cho biết hiệu thế tối thiểu phải đặt vào hai cực để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra.
b. Cation nào bị điện phân trước? Khi cation thứ hai bắt đầu điện phân thì nồng độ của cation
thứ nhất còn bao nhiêu?
2. Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO
4
0,02M; CoSO
4
0,01M và NaCN 1M thì kim loại nào sẽ

tách ra trước? Có thể tách hai kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân dung dịch
này không? Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn khỏi dung dịch khi nồng độ ion của
nó còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 10
-6
M.
Cho biết ở 25
0
C, E
o
Ni2+/Ni
= - 0,233V; E
o
Co2+/Co
= - 0,277V; E
o
O2,H+/H2O
= 1,23V; P
O2
= 0,2 atm.
Các phức chất: [Co(CN)
6
]
4-
có lgβ
1
= 19,09; [Ni(CN)
4
]
2-
có lgβ

2
= 30,22.
Quá thế của H
2
/Pt đủ lớn để quá trình điện phân H
+
và nước tại catot không xảy ra.
Hướng dẫn giải:
1.a) Tại catot (Katot): Ni
2+
+ 2e → Ni (1)
E
Ni2+/Ni
= E
0
Ni2+/Ni
+ (0,0592 : 2).lg[Ni
2+
] = - 0,283 V
Co
2+
+ 2e → Co (2)
E
Co2+/Co
= E
0
Co2+/Co
+ (0,0592 : 2).lg[Co
2+
] = - 0,336 V

Tại anot: 2H
2
O → 4 H
+
+ O
2
+ 4e (3)
E
O2, H+/H2O
= E
0
O2, H+/H2O
+ (0,0592 : 4).lg{[H
+
]
4
.P
O2
} = 1,22 V
Thế phân hủy tối thiểu ∆V
min
= 1,22 – (-0,283) = 1,503 V
(ứng với phương trình điện phân: 2Ni
2+
+ 2H
2
O → 2Ni + O
2
+ 4H
+

)
b) Từ kết quả phần a) nhận thấy Ni
2+
điện phân trước. Khi Co
2+
bắt đầu điện phân:
E
Ni2+/Ni
= E
0
Ni2+/Ni
+ (0,0592 : 2).lg[Ni
2+
] = E
Co2+/Co
= - 0,336 V
⇒ [Ni
2+
] = 3,21.10
-5
M ( hay 10
-4,493
M)
2. Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO
4
0,02M và CoSO
4
0,01M có chứa NaCN 1M:
Có các cân bằng: Co
2+

+ 6CN
-
[Co(CN)
6
]
4-
(4) lgβ
1
= 19,09
Ni
2+
+ 4CN
-
[Ni(CN)
4
]
2-
(5) lgβ
2
= 30,22
Vì β
1
và β
2
rất lớn; C
0
Ni2+
và C
0
Co2+

<< C
0
CN-
nên sự tạo phức coi như hoàn toàn.
TPGH: [Ni(CN)
4
]
2-
= 0,02M; [Co(CN)
6
]
4-
= 0,01M; [CN
-
] = 0,86M được coi là thành phần cân
bằng.
⇒ [Ni
2+
] = 2,20.10
-32
M ⇒ E
Ni2+/Ni
= - 1,17 V.
⇒ [Co
2+
] = 2,01.10
-21
M ⇒ E
Co2+/Co
= - 0,883 V.

Từ kết quả trên ta thấy Co
2+
bị điện phân trước tại catot.
(Có thể tính E thông qua cặp oxi hóa – khử: [Ni(CN)
4
]
2-
/Ni, CN
-
và [Co(CN)
6
]
4-
/ Co,CN
-
)
Co
2+
điện phân được coi là hết khi: [Co
2+
] + [Co(CN)
6
4-
] =10
-6
M
⇒[Co(CN)
6
4-
] ≈ 10

-6
M ; [CN
-
] ≈ 0,92M ⇒ [Co
2+
] = 1,34.10
-25
M
E
Co2+/Co
= -1,013 V > E
Ni2+/Ni
= - 1,17 V ⇒ Ni
2+
chưa điện phân.
Vậy có thể tách hai kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân trên.
Bài 10. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung
dịch chứa CuSO
4
0,020 M; NH
3
0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na
2
H
2
Y 0,200 M.
Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
Cu
2+

+ H
2
Y
2-
+ 2NH
3

→
¬ 
CuY
2-
+ 2NH
4
+
H
2
Y
2-
+ NH
3

→
¬ 
HY
3-
+ NH
4
+
Cu
2+

+ NH
3

→
¬ 
Cu(NH
3
)
i
2+
NH
3
+ H
2
O
→
¬ 
NH
4
+
+ OH
-
HY
3-

→
¬ 
H
+
+ Y

4-
HY
3-
+ jH
2
O
→
¬ 
H
j+1
Y
3-j
+ jOH
-
SO
4
2-
+ H
2
O
→
¬ 
HSO
4
-
+ OH
-
Vì phức CuY
2-
bền và H

2
Y
2-
dư nên coi Cu
2+
tạo phức CuY
2-
là chính;
EDTA có K
3
>> 10
-9,24
nên :
Thành phần giới hạn (TTGH):
CuY
2-
0,01M; HY
3-
0,09M; NH
4
+
0,11; NH
3
0,09M; SO
4
2-
0,01M
Lập phương trình điều kiện proton, mức 0 : NH
3
; HY

3-
; H
2
O và SO
4
2-
.
Bỏ qua các thành phần H
3
Y
-
; H
4
Y và HSO
4
-
vì môi trường bazơ :
tính theo hệ đệm NH
4
+
/NH
3
: [H
+
] = hh= 7.033.10
-10
thu được phương trình :
[ ]
4
3

W 4
1 3 1
3 3
NH
K K HY 0,11h
h
1 K HY K NH
+
−
− − −
 
+ +
 
=
 
+ +
 
;
Tinh lặp với :
4
4
NH
3 3
1
4
NH
K
h
HY .0,09; HY .0,2;
h K h K

+
+
− −
−
   
= =
   
+ +
1) [HY
3-
] = 8.347743E-0002; [NH
3
] = 9.000000E-0002
[H
+
] = 7.236322E-0010 pH = 9.1404821
2) [HY
3-
] = 8.364763E-0002; [NH
3
] = 8.859245E-0002
[H
+
] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965
3) [HY
3-
] = 8.377271E-0002; [NH
3
] = 8.753864E-0002
[H

+
] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916
4) [HY
3-
] = 8.386556E-0002; [NH
3
] = 8.674551E-0002
[H
+
] = 7.605216E-0010 pH = 9.1188884
anphaCu = 2.503118E-0008; anphaY = 6.506741E-0002
HSbendkien = 1.027649E+0010
Tính cân bằng :
CuY
→
¬ 
Cu
2+
+ Y
4-
õ’
-1
= 10
-10,01
0,01 0,09
0,01-x x 0,09 +x
⇒ x = 1,08.10
-11
⇒ [Cu
2+

] = 2,7.10
-19
. [NH
3
] = 0,0867; [HY
3-
] = 0,0838
Bài 11. Có dung dịch A chứa Al
3+
nồng độ 0,100 M và Fe
3+
0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe
3+
bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân
bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung
dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).
Biết : EDTA có pK
1
= 2,0; pK
2
= 2,67; pK
3
= 6,16; pK
4
= 10,26;
2 2
FeY AlY FeOH AlOH
lg 25,1; lg 16,13; lg* 2,15; lg* 4,3.
− − + +
β = β = β = − β = −

Hướng dẫn giải
Mô tả các cân bằng trong dung dịch.
Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA
3
2
1
Fe
FeOH
1
1 * .h
+
+
−
α = =
+ β
0,597.
3
2
Al
1
AlOH
1
1 * .h
+
+
−
α = =
+ β
0,995
4

1 2 3 4
Y
4 3 2
1 1 2 1 2 3 1 2 3 4
K .K K K
h K .h K .K h K .K K h K .K K K
−
α = =
+ + + +
1 2 3 4
4 3 2
1 1 2
K .K K K
h K .h K .K h
=
+ +
3,671.10
-14
'
Fe Y
FeY FeY
. .
− −
β = β α α =
2,759.10
11
= 10
11,44
;
'

Al Y
AlY AlY
. .
− −
β = β α α =
4,927.10
2
= 10
2,69
. Hằng số
bền điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 10
9
lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe
3+
bằng
EDTA.
- Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al
3+
0,10 M và Fe
3+
0,05 M :
Vì CV = C
01
V
0
nên chỉ chuẩn độ Fe
3+
TTGH : FeY
-
0,025 M, Al

3+
0,05 M
Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạophức cạnh tranh :
Al
3+
+ FeY
→
¬ 
AlY + Fe
3+
K = 10
-8,75
0,05 0,025
0,05-x 0,025-x x x
⇒ x = 1,49.10
-6
M
[Fe
3+
]' = 1,49.10
-6
⇒ [Fe
3+
] = 8,9.10
-7
; [Al
3+
]' = 0,05 ⇒ [Al
3+
] = 0,04975;

[Y
4-
]' = 6,092.10
-8
⇒ [Y
4-
] = 2,236.10
-21
;
- Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al
3+
0,10 M và Fe
3+
0,05 M :
Vì CV' = C
01
V
0
+ C
o2
V
o
nên đã chuẩn độ hết cả Fe
3+
và Al
3+
.
Theo định luật bảo toàn nồng độ : C
Y
= [Y]' + [FeY]'

+
[AlY]'
C
Fe
= [Fe]' + [FeY]'
C
Al
= [Al]' + [AlY]'
Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'.
Vậy có thể tính theo cân bằng :
AlY
→
¬ 
Al
3+
+ Y
4-
K = 10
-2,69
0,025
0,025 – y y y
Ta có K =
( )
2
y
0,025 y−
⇒ y
2
+ 10
-2,69

y – 0,025.10
-2,69
= 0 ⇒ y = 6,196.10
-3
M
[AlY] = 0,0188, [Al
3+
]' = 6,196.10
-3
M ⇒ [Al
3+
] = 6,138.10
-3
;
[Y
4-
]' = 6,196.10
-3
M ⇒ [Y
4-
] = 2,265.10
-16
;
[FeY] = 0,0125; [Fe
3+
]' = 7,325.10
-12
⇒ [Fe
3+
] = 4,373.10

-12
;
Bài 12. (Câu VII đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2006)
Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl
2
0,0100 M, NH
3
0,3600 M và H
2
O
2
3,00.10
−
3
M.
1. Tính pH và nồng độ ion Co
2+
trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện
cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K
2
CrO
4
8,0.10
−
3
M có
chứa kết tủa Ag
2
CrO

4
.
Cho: pK
a
: NH
4
+
9,24; HCrO
4
−
6,50; pK
s
(chỉ số tích số tan) Ag
2
CrO
4
: 11,89.
E
O
: Co
3+
/Co
2+
1,84V; H
2
O
2
/2OH
−
0,94V; Ag

+
/Ag 0,799V.
Log hằng số tạo phức: Co
3+
+ 6NH
3
Co(NH
3
)
6
3+
; lgβ
1
= 35,16
Co
2+
+ 6NH
3
Co(NH
3
)
6
2+
; lgβ
2
= 4,39
ln = 0,0592 lg
Hướng dẫn giải:
1. CoCl
2

Co
2+
+ 2Cl
–
0,0100
0,0100
Tạo phức của ion coban với NH
3
Co
2+
+ 6 NH
3
Co(NH
3
)
6
2+
; β
2
= 10
4,39

0,0100 0,3600
0,3000 0,0100
Oxi hoá Co(NH
3
)
6
2+
bởi H

2
O
2
.
2 × Co(NH
3
)
6
2+
Co(NH
3
)
6
3+
+ e
H
2
O
2
+ 2e 2OH
−

2 Co(NH
3
)
6
2+
+ H
2
O

2
2 Co(NH
3
)
6
3+
+ 2OH
−
; K = 10 (1)
Tính thế chuẩn E
2
của cặp Co(NH
3
)
6
3+
/Co(NH
3
)
6
2+
:
Co(NH
3
)
6
3+
Co
3+
+ 6 NH

3
; β
1
–1
Co
3+
+ e Co
2+
; K
1
= 10
Co
2+
+ 6 NH
3
Co(NH
3
)
6
2+
; β
2

Co(NH
3
)
6
3+
+ e Co(NH
3

)
6
2+
; K
2
= 10
K
2
= K
1
× β
1
–1
× β
2
E
2
= E
1
+ 0,0592 lg
E
2
= 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V)

K = 10 = K = 10 = 10
31
2 Co(NH
3
)
6

2+
+ H
2
O
2
2 Co(NH
3
)
6
3+
+ 2OH
−
; K = 10
31
(1)
0,0100 0,0030
0,0040 0,0060 0,0060
Thành phần giới hạn của hệ:
Co(NH
3
)
6
2+
Co(NH
3
)
6
3+
NH
3

OH
−

0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M
Tính pH của dung dịch:
RT
F
β
2
β
1
E
1
0,0592
o
o
o2 (0,94 – E
2
)
0,0592
o
E
2
0,0592
o
o2 (0,94 – E
2
)
0,0592
2 (0,94 – 0,0184

)

0,0592
o o
Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì β lớn và có NH
3
dư. Tính pH
theo cân bằng:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
−
(2)
C 0,3000 6.10
-3

[ ] (0,3000 - x) x (6.10
-3
+ x)
= 10
−
4,76
x = 7,682.10
−

4
<< 0,3000 M
[OH
−
] = 6,768.10
−
3
pH = 11,83
Tính nồng độ của Co
2+
trong dung dịch:
Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH
3
] ≈ 0,3000.
Co(NH
3
)
6
2+
Co
2+
+ 6 NH
3
10
-4,39
C 0,0040
[ ] (0,0040 - x) x 0,3000
= 10
-4,39
x = [Co

2+
] = 2,117.10
-4
<< 0,3000
Vì vậy việc coi [NH
3
] ≈ 0,3000 là đúng.
2. Tính E
pin
E của điện cực Pt:
[Co(NH
3
)
6
3+
] = C = 0,0060 M (vì β
1
>> ; có dư NH
3
)
[Co(NH
3
)
6
2+
] = 4.10
-3
– 2,117.10
-4
= 3,788.10

-3
(M)
E
Pt
= E = 0,0184 + 0,0592 lg = 0,0320 (V)
Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag
2
CrO
4
/2Ag quyết định (hoặc
Ag
+
/Ag).
Ag
2
CrO
4
↓ + 2e 2Ag + CrO
4
2–
E
Ag
= E + lg
Tính E
4

:
Ag
2
CrO

4
↓ 2Ag
+
+ CrO
4
2–
; K
s
= 10
-11,89
2 × Ag
+
+ 2e Ag ; K
3
2
= 10 (E
3
= 0,799 V)
Ag
2
CrO
4
↓ + 2e 2Ag + CrO
4
2–
; K
4
= 10
K
4

= K
3
2
. K
s
E
4
= E
3
+ lg K
s
= 0,447 (V)
Tính nồng độ CrO
4
2–
:
CrO
4
2–
+ H
2
O HCrO
4
–
+ OH
−
; K
b
= 10
-7,5

C
o
8.10
-3

C 8.10
-3
- x x x
= 10
-7,5
x = 1,6.10
-5
<< 8.10
-3
x (0,0060 + x)
0,3000 - x
x (0,3)
6

0,0040 - x
Co(NH
3
)
6
3+

Co(NH
3
)

6
3
+
/ Co(NH
3
)
6
2+


6.10
-3
3,788.10
-3
o
Ag
2
CrO
4
/2Ag

0,0592
2
1
[CrO
4
2–]
2E
4

0,0592
o
o 0,0592
2
x
2

8.10
-3
- x
o
2E
3

0,0592
o
o
o
Ag
2
CrO
4
↓ 2Ag
+
+ CrO
4
2–
; K
s
= 10

-11,89
C 8.10
-3
[] 2x 8.10
-3
+ x
(2x)
2
× (8.10
-3
+ x) = 10
-11,89
x = 6,3.10
-6
<< 8.10
-3
[CrO
4
2–
] = 8.10
-3
M
E
Ag
= 0,447 + lg = 0,5090 (V)
(Có thể tính theo E
Ag
= E + 0,0592 lg [Ag
+
])

E
Ag
> E
Pt
Ag là catot, Pt là anot.
Sơ đồ pin:
(a) Pt Co(NH
3
)
6
2+
, Co(NH
3
)
6
3+
, NH
3
Ag
2
CrO
4
↓ , CrO
4
2–
Ag (c)
E
pin
= E
c

– E
a
= 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)
Bài 13. (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008)
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)
4
]
2-
, người ta làm như
sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl
2
0,1 M để thu được 100ml
dung dịch ion phức [Zn(CN)
4
]
2-
(dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết
và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen
trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế
giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)
4
]
2-
. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn
của cặp Zn
2+
/Zn bằng -0,7628 V.
Hướng dẫn giải:

2. Phản ứng tạo phức:
Zn
2+
+ 4 CN
-
[[Zn(CN)
4
]
2-
]
= β
1,4
(1)
Theo đề bài, rất dư CN
-
nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn
[[Zn(CN)
4
]
2-
] = C = = 10
-4
M
[CN
-
] = 1- 4 × 10
-4
≈ 1
Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn
2+

]
E
Zn
= E
o
+ × lg [Zn
2+
]
E(đo được)
= 1,6883 = E
Cal
– E
Zn
= 0,247 – E
Zn

E
Zn
= 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
E
Zn
= – 0,7628 + × lg [Zn
2+
] = –1,4413 (V)
[Zn
2+
] = 10
-22,92
. Thay vào (1) tính được β
1,4

= 10
18,92
Ag
+
/Ag

o
0,0592
2
1
[CrO
4
2–]
[[Zn(CN)
4
]
2
-
]
[Zn
2+
][CN
-
]
4

0,1 × 0,1
100

Zn
2
+
0,0592
2


0,0592
2


Bài 14. (Câu VI đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2009)
1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng:
4Ag + O
2
+ 2H
2
O + 16CN
−
4[Ag(CN)
4
]
3−
+ 4OH
−
Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch
phải trên 10.
Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?
2. Một dung dịch chứa các ion Ag
+

và 0,020 mol/L NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dư. pH
của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau:
Ag
+
+ 4CN
−
[Ag(CN)
4
]
3−
; hằng số cân bằng β
1
= 5,00.10
20
Xác định tỉ số của
3-
4
+
c([Ag(CN) ] )
c(Ag )
trong dung dịch.
3. Để tăng nồng độ của ion Ag
+
tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay
HClO
4
? Vì sao?
4. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3.) để nồng độ ion Ag
+
trong dung dịch tăng lên 10

lần so với nồng độ ion Ag
+
trong dung dịch cho ở 2.
Tính nồng độ ion CN
−
trong dung dịch mới này.
Sử dụng c(CN
−
) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi như
không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pK
a
(HCN) = 9,31.
Hướng dẫn giải:
1. CN
−
+ H
2
O HCN + OH
−
;
-
-
c(HCN).c(OH )
K =
c(CN )
; K = K
w
/K
a
= 10

−4,69

C
0
= c(HCN) + c(CN
−
) và c(HCN)
≈
c(OH
−
) = 10
−3,3
mol/L
10
−4,69
=
-3,3 2
-3,3 2
0
(10 )
c - (10 )
C
0
= 0,0128 mol/L
2. Ag
+
+ 4CN
−
[Ag(CN)
4

]
3−
β
1
=
3-
4
+ - 4
c([Ag(CN) ] )
c(Ag ).c(CN )
= 5,00.10
20
3-
4
+
c([Ag(CN) ] )
c(Ag )
= β
1
× c(CN
−
)
4
Vì CN
−
dư nên c(CN
−
)
≈
c(NaCN) – c(OH

−
)
c(CN
−
)
≈
(0,020 – 10
−3,3
) mol/L = 0,0194 mol/L
3-
4
+
c([Ag(CN) ] )
c(Ag )
= 5,00.10
20
× 0,0194
4
= 7,04.10
13
3. c(Ag
+
) tăng nếu c(CN
−
) giảm và c(CN
−
) giảm nếu c(OH
−
) giảm. Vậy phải thêm axit HClO
4

.
4. Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag
+
.
n
v
c(Ag+)
c(Ag+)
= 10 và c([Ag(CN)
4
]
3−
) = c(Ag
+
) × β
1
× c(CN
−
)
4

c([Ag(CN)
4
]
3−
)
v
+ c(Ag
+
)

v
= c([Ag(CN)
4
]
3−
)
n
+ c(Ag
+
)
n

c(Ag
+
)
v
× β
1
× c(CN
−
)
4
v
+ c(Ag
+
)
v
= c(Ag
+
)

n
× β
1
× c(CN
−
)
4
n
+ c(Ag
+
)
n
n
v
c(Ag+)
c(Ag+)
=
- 4
1 v
- 4
1 n
β × c(CN ) + 1

β × c(CN ) + 1
= 10
c(CN
−
)
4
n

=
- 4 - 4
1 v 1 v
1 1 1
β × c(CN ) β × c(CN )
9
-
10 × β 10 × β 10 × β
≈
bởi vì β
1
= 5,00.10
20
c(CN
−
)
n
= c(CN
−
)
v
×
-1
4
( 10)
= 0,0196 ×
-1
4
( 10)
= 0,0110 mol/L

KẾT LUẬN
Trên đây là một số bài tập phần “cân bằng tạo phức trong dung dịch” mà chúng tôi đã áp
dụng trong giảng dạy. Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và
tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc
THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học.
Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện. Vì vậy, chúng tôi rất mong
các Thầy, Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho chúng tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển
sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ
thống hơn.