Nghiên cứu các cumulant và hệ số debye waller của tinh thể và hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







HỒ KHẮC HIẾU






NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ
DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN
DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT






LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Hồ Khắc Hiếu




NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ
DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN
DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT



Chuyên ngành: Vật lý Lý thuyết và Vật lý Toán
Mã số: 62 44 01 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. Nguyễn Văn Hùng
GS. TS. Vũ Văn Hùng






Hà Nội - 2011


iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
LỜI CAM ĐOAN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v
DANH MỤC BẢNG BIỂU vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: CUMULANT PHỔ EXAFS VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 7

1.1. Cumulant phổ EXAFS 7
1.2. Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS 19
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA
CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN
PHI ĐIỀ
U HÒA 34
2.1. Lý thuyết tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 34
2.2. Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 41
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA
CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ
MOMENT 61
3.1. Phương pháp thống kê moment 61
3.2. Các tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn 67
3.3. Phương pháp thống kê moment trong nghiên cứu các cumulant phổ
EXAFS 78
CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ
ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS CỦA Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb,
InAs, InP VÀ InSb 85
4.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS 85
4.2. Sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS 99

iv
KẾT LUẬN 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO 118
PHỤ LỤC 130


v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết
tắt
Diễn giải Nghĩa
ACEM
Anharmonic correlated Einstein
model
Mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa
BCC Body centered cubic Lập phương tâm khối
DCF Displacement correlation function Hàm dịch chuyển tương quan
DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ
DWF Debye-Waller factor Hệ số Debye-Waller
EM Equation-of-motion Phương trình chuyển động
EP Effective potential Thế hiệu dụng
EXAFS
Extended X-ray absorption fine
structure
Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
mở rộng
FCC Face centered cubic Lập phương tâm diện
GGA Generalized gradient approximation Gần đúng gradient mở rộng
hGGA Hybrid GGA Phương pháp GGA lai
HCP Hexagonal close-packed Lục giác xếp chặt
LDA Local density approximation Gần đúng mật độ địa phương
MC Monte-Carlo Monte-Carlo
MSD Mean square displacement
Độ dịch chuyển trung bình bình
phương
MSRD Mean-square relative displacement

Độ dịch chuyển tương đối trung
bình bình phương
NND Nearest-neighbor distance Khoảng lân cận gần nhất
PIEP Path-integral effective potential Thế hiệu dụng tích phân đường
PIMC Path-integral Monte-Carlo Monte-Carlo tích phân đường
SCF Self-consistent field Trường tự hợp
SMM Statistical moment method Phương pháp thống kê moment
S-W Stillinger-Weber Stillinger-Weber
VDOS Vibrational density of state Mật độ trạng thái dao động
VFF Valance force field Trường lực hóa trị
XAFS X-ray absorption fine structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
XANES X-ray absorption near-edge structure
Cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần
cận

vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Giới hạn nhiệt độ thấp và cao của các cumulant phổ EXAFS 38
Bảng 4.1. Giá trị nhiệt độ nóng chảy và áp suất chuyển pha
của các bán dẫn 85
Bảng 4.2. Tham số thế Morse của các loại vật liệu 86
Bảng 4.3. Tham số thế Stillinger-Weber của các tinh thể bán dẫn 87
Bảng 4.4. Giá trị MSD
2
u


2
Å của một số bán dẫn 94

Bảng 4.5. Giá trị




22 2
295K 77K
 
  (10
-2
Å
2
) đối với lớp cầu đầu tiên
của GaAs 96
Bảng 4.6. Giá trị


22
2Å

phổ EXAFS cận K của nguyên tử Ga đối với lớp cầu
đầu tiên của GaSb 98
Bảng 4.7. Tham số thế m-n của Cu, Kr [5, 98] 104


vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và
sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X. 7

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X 8
Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl
4
ở nhiệt độ phòng. 10
Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS


kk

và cường độ của hàm chuyển Fourier


F
R
cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ. 13
Hình 2.1: Các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ (A) và tán xạ (S). 44
Hình 4.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Ge 87
Hình 4.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Si 87
Hình 4.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ c
ủa cumulant bậc 2 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Ge 88
Hình 4.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Si 88
Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng
ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Ge. 90
Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng
ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Si 90
Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs 93
Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử Ga và P trong bán dẫn GaP 93
Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử Ga và Sb trong bán dẫ
n GaSb. 93
Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs 93
Hình 4.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử In và Sb trong bán dẫn InSb. 94
Hình 4.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử In và P trong bán dẫn InP. 94
Hình 4.13: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ c
ủa cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaAs. 95

viii
Hình 4.14: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaAs. 95
Hình 4.15: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende InP 97
Hình 4.16: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ




22 2
20K
 
 T phổ EXAFS của

bán dẫn cấu trúc zinc-blende InP. 97
Hình 4.17: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaSb. 97
Hình 4.18: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaSb. 97
Hình 4.19: Sự phụ thuộc áp suất của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của Kr 105
Hình 4.20: Sự phụ thuộc áp suất của MSD của Kr. 105
Hình 4.21: Đồ thị biể
u diễn sự phụ thuộc áp suất của
22
() (0)P


đối với kim
loại Cu. 106
Hình 4.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của
(3) (3)
() (0)P


đối với kim
loại Cu. 106
Hình 4.23: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của phổ EXAFS của Cu mô phỏng bằng
FEFF 106
Hình 4.24: Sự phụ thuộc áp suất của cường độ hàm chuyển Fourier của phổ
EXAFS của Cu 106
Hình 4.25: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của khoảng cách lân cận gần nhất NND của
Ge ở nhiệt độ T = 300 K. 108
Hình 4.26: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. 108

Hình 4.27: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số nén V/V
0
của Ge ở nhiệt độ
T = 300 K. 109
Hình 4.28: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số nén V/V
0
của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. 109
Hình 4.29: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số Debye-Waller của Ge ở nhiệt độ
T = 300 K. 110
Hình 4.30: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số Debye-Waller của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. 110
Hình 4.31: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn GaAs, GaSb và GaP dưới
ảnh hưởng của áp suất 111
Hình 4.32: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn InAs, InSb và InP dưới ảnh
hưởng của áp suất 111

ix
Hình 4.33: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương
MSD của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs ở nhiệt độ T = 300 K 112
Hình 4.34: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương
MSD của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs ở nhiệt độ T = 300 K. 112
Hình 4.35: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
GaAs ở nhiệt độ T = 300 K 113
Hình 4.36: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
GaP ở nhiệt độ T = 300 K. 113
Hình 4.37: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
InAs ở nhiệt độ T = 300 K. 114
Hình 4.38: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn InP
ở nhiệt độ T = 300 K 114

1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, ngành khoa học và công nghệ vật liệu ngày càng trở nên quan
trọng và phát triển một cách nhanh chóng. Trong quá trình nghiên cứu các vật liệu,
việc xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động trở thành một vấn đề then chốt.
Khoảng những năm 70 của thế kỷ XX xuất hiện một phương pháp thực nghiệm hữu
hiệu nghiên cứu vật liệu, đó là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộ
ng (Extended
X-ray Absorption Fine Structure – EXAFS). Phổ EXAFS cho chúng ta rất nhiều
thông tin quý báu của vật liệu như khoảng cách lân cận giữa các nguyên tử, số
nguyên tử trong các lớp, Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác
với nhau dẫn đến các hiệu ứng phi điều hòa làm ảnh hưởng đến phổ EXAFS thu
nhận được [8, 23, 95, 111]. Để xác định các sai khác do hiệu ứng phi điều hòa,
người ta đã đưa ra phép gần đúng khai triển các cumulant [5, 16, 37, 69, 82]. Mặt
khác, phổ EXAFS, và do đó các cumulant ph
ổ EXAFS, lại rất nhạy với ảnh hưởng
của áp suất. Vì vậy, nghiên cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như áp suất lên
các cumulant phổ EXAFS là một vấn đề thực tế và quan trọng trong việc phát triển
lý thuyết EXAFS.
Lý thuyết về dao động nhiệt của EXAFS đã có được những tiến bộ cơ bản
trong việc mô tả định lượng các tham số nhiệt động
ảnh hưởng đến phổ EXAFS.
Chẳng hạn như trong các lý thuyết của Frenkel A. I. và Rehr J. J. [37], của N. V.
Hùng và Rehr J. J. [69], sử dụng mô hình Einstein tương quan để tính các cumulant,
với cumulant bậc chẵn là những tham số ảnh hưởng đến biên độ và cumulant bậc lẻ
là những tham số ảnh hưởng đến sự dịch pha của phổ EXAFS. Những tính toán của

lý thuyết này cho mạng tinh khiết đã cho các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm,
và đ
ã chỉ ra được những yếu tố gắn liền với sự phi điều hòa trong dao động nhiệt
[37, 67-69, 71, 72]. Một số phương pháp khác cũng đã được xây dựng để tính toán
các cumulant phổ EXAFS như phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường [112,
113], phương pháp ab initio [42,104], phương pháp mô hình hóa [8, 9, 29, 87],
2
Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu FCC, BCC,
HCP mà ít tập trung nghiên cứu các loại bán dẫn. Hơn thế, cho đến nay, chưa có
một lý thuyết hoàn chỉnh nào được xây dựng để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất
lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu. Đó chính là lý do để chúng tôi
lựa chọ
n đề tài “Nghiên cứu các cumulant và hệ số Debye-Waller của tinh thể và
hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các
cumulant phổ EXAFS và độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương của các
nguyên tử, trong đó, tập trung vào đối tượng là các bán dẫn cấu trúc kim cương và
cấu trúc zinc-blende. Các tính toán số cụ thể sẽ được thực hiện cho các bán dẫn Si,
Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb.
Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên độ dịch chuyển
trung bình bình phương, khoảng cách lân c
ận gần nhất và thể tích của các bán dẫn
cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
3. Phương pháp nghiên cứu
Hiện nay, trên thế giới tồn tại nhiều phương pháp lý thuyết khác nhau để tính
toán các cumulant phổ EXAFS như mô hình Einstein, mô hình Debye, phương pháp
thế hiệu dụng tích phân đường, phương pháp ab initio, Tuy vậy, bên cạnh những
ưu điểm, mỗi phương pháp đều tồn tại những hạn chế nhất định. Việc lựa chọn mô

hình lý thuyết nào để tính toán tốt các cumulant phổ EXAFS là tùy thuộc vào từng
bài toán cụ thể.
Trong luận án này, để giả
i quyết bài toán đặt ra, chúng tôi lựa chọn phương
pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa và phương pháp thống kê moment. Phương pháp nhiễu loạn khai triển các
cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa được phát triển bởi nhóm
tác giả N. V. Hùng và Rehr J. J. [69]. Mô hình này đã bao gồm hiệu ứng phi điều
hòa yếu ở nhiệt độ thấp và đã được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới để nghiên cứu
3
ảnh hưởng phi điều hòa lên các cumulant phổ EXAFS [67, 69-72, 113]. Phương
pháp thống kê moment được đưa ra bởi nhóm tác giả N. H. Tăng và V. V. Hùng [7,
64-66], là phương pháp hiện đại, hữu ích trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động
của các loại vật liệu khác nhau [57, 58, 64-66, 98, 101-103]. Phương pháp thống kê
moment đã bao hàm các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng phi tuyến của vật liệu.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu có nhiều ứng dụng trong kỹ
thuật cũng như trong đời sống, nhất là trong lĩnh vực điện tử, đang được chú ý và
nghiên cứu rộng rãi trong nước cũng như trên thế giới. Kết quả đạt được của luận án
góp phần hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong tính toán các
cumulant phổ EXAFS ở áp suất cao của các loại vật liệ
u. Phương pháp thống kê
moment được phát triển một bước trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
bán dẫn, mà cụ thể là các cumulant phổ EXAFS và hệ số nén của các bán dẫn cấu
trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
5. Những đóng góp mới của luận án
Các cumulant phổ EXAFS của đối tượng bán dẫn lần đầu tiên được xem xét
và nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp thống kê moment.
Tác giả luận án đã phát triển thành công mô hình Einstein tương quan phi

điều hòa để tính toán sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS của các
loại vật liệu. Sử dụng mô hình Einstein, tác giả đã xây dựng được biểu thức giải tích
sự ph
ụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình
phương và hàm tương quan phổ EXAFS của tinh thể bán dẫn cấu trúc kim cương và
cấu trúc zinc-blende.
Phương pháp thống kê moment lần đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu các
cumulant phổ EXAFS. Sử dụng phương pháp thống kê moment, tác giả xây dựng
được biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch chuyển trung bình
bình phương, sự thay đổi của thể tích c
ủa các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu
trúc zinc-blende dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất.
4
Các tính toán số (bằng cả 2 phương pháp) được thực hiện đối với 8 bán dẫn:
Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb. Kết quả tính toán được so sánh với số
liệu thực nghiệm cũng như với các kết quả tính toán của các lý thuyết khác.
Với việc nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng
của áp suất, chúng tôi đã góp phần làm hoàn thiện hơn lý thuyết EXAFS và đáp ứng
cho yêu cầu phân tích các số liệu thực nghiệ
m trong các nghiên cứu về phổ EXAFS
hiện nay.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, Luận án
được trình bày trong 4 chương. Trong đó có 8 bảng biểu và 43 hình vẽ. Số tài liệu
tham khảo trong luận án là 116.
Chương 1: Giới thiệu tổng quan về lý thuyết EXAFS, các cumulant phổ
EXAFS và các phương pháp chủ yếu trong nghiên cứu cumulant phổ EXAFS bao
gồm: Mô hình Debye, mô hình Einstein, phương pháp thế hiệu dụng tích phân
đường (Path-integral effective potential), phương pháp mô phỏng Monte-Carlo tích
phân đường (Path-integral Monte-Carlo simulation), phương pháp phương trình

chuyển động (Equation-of-motion), phương pháp ab initio
. Những lợi thế và khó
khăn của từng phương pháp được thảo luận một cách chi tiết.
Chương 2: Trình bày lý thuyết mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS. Phát triển mô
hình Einstein tương quan phi điều hòa trong trường hợp áp suất khác không. Sử
dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, chúng tôi đã thu được biểu thức
giải tích sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất c
ủa các cumulant phổ EXAFS, độ dịch
chuyển trung bình bình phương, hàm tương quan của các bán dẫn cấu trúc kim
cương và cấu trúc zinc-blende.
Chương 3: Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thống kê moment
đồng thời phát triển phương pháp thống kê moment để xây dựng biểu thức giải tích
xác định ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên các cumulant bậc 1 và bậc 2 phổ
5
EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, khoảng lân cận gần nhất và hệ số
nén của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
Chương 4: Từ các kết quả nghiên cứu trong chương 2 và chương 3 chúng tôi
thực hiện tính toán số cho các bán dẫn: Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và
InSb. Các kết quả tính toán được so sánh với các số liệu thực nghiệm cũng như với
các kết quả tính toán của các lý thuyết khác.



Các kết quả chính của luận án đã được báo cáo tại các Hội nghị khoa học:
- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 32 (Nha Trang, 08/2007).
- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 34 (Quảng Bình, 08/2009).
- Hội nghị ACCMS 5 (Asian Consortium on Computational Materials Science)
(Hà Nội, 09/2009).
- Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 6 (Đà Nẵng, 11/2009).

- Hội nghị StatPhys 24 (International Conference on Frustrated Spin Systems,
Cold Atoms, Nanomaterials) (Hà Nội, 07/2010).
- Hội nghị Vật lý Lý thuy
ết Toàn quốc lần thứ 35 (TP. Hồ Chí Minh, 08/2010).
- Hội nghị Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội, 10/2010).
- Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ 7 (Hà Nội, 11/2010).

Và đã được công bố trên các tạp chí:
1.
Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and K. Masuda-Jindo (2010), “Study of
EXAFS cumulants of crystals by the statistical moment method and
anharmonic correlated Einstein model”, Comput. Mater. Sci.
49 (4), pp.
S214-S217.
2.
Nguyen Van Hung, Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and Ronald R. Frahm
(2011), “Pressure effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”, Physica
B: Cond. Matt.
406 (3), pp. 456-460.
6
3. Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2011), “Study of thermodynamic
properties of zinc-blende-type semiconductors: temperature and pressure
dependences”, Mod. Phys. Lett. B.
25 (12 & 13), pp.1041–1051.
4.
Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2010), “Investigation of extended X-ray
absorption Fine structure cumulants of diamond-type germanium crystal:
temperature dependence”, Jour. Sci. HNUE
55 (1), pp. 26-31.
5.

Vu Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Van Hung (2010), “Pressure
Dependence of EXAFS Debye-Waller Factor in Crystals”, Comm. in Phys.
20 (3), pp. 219-225.
6.
Vu Van Hung and Ho Khac Hieu (2011), “Study the temperature
dependence of EXAFS cumulants of Si and Ge by the anharmonic
correlated Einstein model”, Comm. in Phys.
21 (1), pp. 25-34.
7.
Ho Khac Hieu, Vu Van Hung and Nguyen Van Hung (2011), “Temperature
dependence of thermodynamic quantities of zinc-blende semiconductors
investigated by statistical moment method”, VNU. Jour. Sci. (In press).
7
CHƯƠNG 1
CUMULANT PHỔ EXAFS
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1. Cumulant phổ EXAFS
1.1.1. EXAFS là gì?
Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu thì xảy ra hai quá trình tán xạ và hấp thụ.
Quá trình tán xạ là quá trình photon tia X bị phản xạ trở lại do va chạm với điện tử
của nguyên tử, bao gồm tán xạ đàn hồi (va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và
bước sóng tia X không thay đổi – tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (va
chạm với các điện tử hóa trị và bước sóng tia X thay đổi – tán xạ Compton). Quá
trình hấp thụ
liên quan đến hiện tượng lượng tử của hiệu ứng quang điện, nguyên tử
sau khi hấp thụ photon tia X sẽ giải phóng quang điện tử. Nếu quang điện tử bắn ra
ngoài nguyên tử thì ta thu được phổ quang điện tử (Photon-electron spectrocopy).

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X.
Sóng quang điện tử phát
ra từ nguyên tử hấp thụ
Sóng phản xạ từ các
nguyên tử lân cận
Photon tia X
8
Nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn, sóng quang điện tử sau khi tán xạ từ
các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ tia X trở lại giao thoa với sóng tới phát
ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X
hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure).
Hiện tượng giao thoa lượng tử này làm cho xác suất hấp thụ tia X biến thiên,
phụ thuộc năng lượng và t
ỉ lệ với hệ số hấp thụ tia X. Phổ hấp thụ tia X xác định sự
hấp thụ của tia X như là một hàm của năng lượng
E


 . Nếu chiếu một chùm tia
X với cường độ
0
I qua lớp vật liệu có độ dày x thì khi ra khỏi lớp này, chùm tia X
sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số


E

dưới dạng (Hình 1.2).






00
ln /
x
IIe Ex II



  hay


ln /EdIdx


 . (1.1.1)

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X.
Nếu hệ số hấp thụ tia X


E

được biểu diễn dưới dạng hàm số của năng
lượng E thì các số liệu thực nghiệm chỉ ra ba đặc điểm chính sau:
a) Sự hấp thụ tia X giảm khi năng lượng E tăng;
b) Sự xuất hiện của đỉnh nhọn tại các giá trị năng lượng xác định có dạng
giống như hàm bậc thang và được gọi là các cận hấp thụ;
c) Trên các cận hấ

p thụ, hệ số hấp thụ thay đổi như một dãy các đường gợn
sóng hay cấu trúc dao động.
9
Đặc điểm đầu tiên chính là hình ảnh minh họa hiện tượng lượng tử của sự
hấp thụ tia X, ví dụ như quy tắc vàng Fermi. Giá trị năng lượng ở đặc điểm thứ hai
là xác định đối với một nguyên tử hấp thụ đã cho và nó phản ánh năng lượng kích
thích của các electron lớp trong. Đặc điểm thứ ba chính là phần cấu trúc tinh tế và
được gọi là cấu trúc tinh tế ph
ổ hấp thụ tia X (Hình 1.3). Khi được phân tích chính
xác, phần cấu trúc tinh tế này chứa các thông tin cấu trúc chi tiết của vật liệu, chẳng
hạn như, khoảng cách giữa các nguyên tử, số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và
chuyển động nhiệt của các nguyên tử lân cận.
Nếu gọi


0
E

là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập thì ta có thể biểu
diễn hệ số hấp thụ toàn phần


E

dưới dạng tích của


0
E


và một thừa số điều
chỉnh như sau:







0
1EE E
 

 

. (1.1.2)
Khi đó, đóng góp của phần cấu trúc tinh tế


E

của phổ XAFS vào hệ số
hấp thụ


E

là:








0
0
.
EE
E
E





(1.1.3)
Biểu thức này chỉ ra rằng, phần cấu trúc tinh tế


E

là sự thay đổi tỉ lệ
trong hệ số hấp thụ


E

do có sự xuất hiện của các nguyên tử lân cận.
Các sóng dao động yếu có năng lượng lớn hơn 50-100 eV trên cận hấp thụ

thường được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended XAFS –
EXAFS) [16, 82, 83, 104]. Như đã đề cập ở trên, phần cấu trúc tinh tế này chứa các
thông tin chính xác về cấu trúc nguyên tử địa phương xung quanh nguyên tử hấp
thụ tia X. Ngược lại, vùng dao động gần cận hấ
p thụ hơn bị chi phối bởi các quá
trình tán xạ mạnh cũng như sự cộng hưởng nguyên tử địa phương trong hấp thụ tia
X và vì vậy rất khó để phân tích các thông tin cấu trúc. Vùng tán xạ mạnh này được
gọi là phần cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần cận (X-ray absorption near-edge structure
10
– XANES) và thường có năng lượng bé hơn 50 eV từ vị trí của cận hấp thụ (Hình
1.3).

Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl
4
ở nhiệt độ phòng [16].
1.1.2. Phương trình EXAFS
Từ biểu thức (1.1.3), để xác định


E

, ta cần xác định hệ số hấp thụ khi
vật thể tương tác với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vector


Ar. Phần lớn các
tính toán hệ số hấp thụ tia X đều dựa trên phép gần đúng một electron (One-electron
approximation) của quy tắc vàng Fermi. Hệ số này có dạng truyền thống sau [5, 82]:




2
,
2
,
iffi
if
EE
m


 


Ar.p


(1.1.4)
trong đó
p là toán tử xung lượng và các hàm sóng
i

,
f

tương ứng là các trạng
thái riêng của toán tử Hamilton H của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối trong
phép gần đúng một electron, với các năng lượng tương ứng là
i
E và

f
E . Theo lý
thuyết Hartree-Fock hay lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory –
DFT), các trạng thái
i

và
f

là các định thức Slater của các trạng thái một hạt và
có thể được tính toán bằng phương pháp trường tự hợp ΔSCF (Self-consistent field)
11
[82]. Thế vector


Ar
của trường điện từ có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ
điển với phân cực ngang
ˆ
e ,


0
ˆ
,
i
teAe
k.r
Ar . Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức
(1.1.4) trở thành:


2
,
2
ˆ

if fi
if
eEE


 


r 

(1.1.5)
Như vậy, điện tử đã hấp thụ năng lượng

 của phonon tia X với phân cực
ˆ
e
và chuyển từ trạng thái đầu
i

với năng lượng
i
E đến trạng thái cuối
f


với
năng lượng
f
E . Khi biểu diễn qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ
[5], hệ số hấp thụ tia X có dạng:




2
ˆˆ
.,', '.
2
ˆˆ
.Im ,', '. ,
1
,', Im ,', .
ii i
i
iii
i
ii
en E e
eG E e
nE GE

 






 
 


rrr r
rrr r
rr rr





(1.1.6)
Đối với một cận hấp thụ nhất định trạng thái đầu
i

bao giờ cũng được biết
trước, cho nên, để đánh giá hệ số hấp thụ


E

người ta chỉ cần xây dựng trạng thái
cuối
f

hay hàm Green G của toàn hệ.

Nếu biểu diễn quang điện tử bằng sóng cầu
/
j
ikr
j
ekr thì phương trình phổ
EXAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực
ˆ
e
) có dạng:

 

2
2/ 2 2
0
2
1
Im














jjj
rikr ik
j
j
j
j
SN
kfkeee
kr
. (1.1.7)
Ở vùng nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hòa thì ta có
jj
Rr , trong đó
là ký hiệu phép lấy trung bình nhiệt động, và do đó (1.1.7) chuyển về công thức sau
[5, 82]:
12

  
22
2
22/
0
2
sin 2 .
jj
kR
j
jjj

j
j
SN
kfkeekRk
kR









(1.1.8)
Ở đây,
j
N
là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j,
2
0
S đặc trưng cho hiệu ứng
nhiều hạt,


j
f
k là biên độ tán xạ,



j
k

là độ dịch pha, R
j
là bán kính lớp j, λ là
bước tự do trung bình của quang điện tử và phụ thuộc vào số sóng k. Đối với phổ
EXAFS cận K, λ có giá trị nhỏ hơn 25Å. Số sóng k có giá trị bằng:


2
2
E,



I
m
k
(1.1.9)
trong đó m là khối lượng electron,
I
E là năng lượng ion hóa nguyên tử,
2
j

là độ
dịch tương đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó
đóng góp vào hệ số Debye-Waller (Debye-Waller factor – DWF)



22
exp 2
j
k

 cho
nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller.
Để xác định được thông tin về vị trí R
j
của nguyên tử, người ta xét hàm
chuyển Fourier của phổ EXAFS sau:


2
,1,2,3,
2
j
ikR
n
nj
dk
FR e kk n





(1.1.10)
Các đỉnh của hàm chuyển Fourier



nj
F
R của phổ EXAFS có giá trị gần với
các khoảng cách lân cận đầu tiên. Điều này cho phép chúng ta sử dụng phổ EXAFS
để quan sát thông tin cấu trúc vi mô của các vật liệu. Kỹ thuật này thực sự quan
trọng trong nghiên cứu các loại vật liệu vô định hình vì lúc này phương pháp nhiễu
xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) không thể sử dụng được.
Tóm lại, từ việc phân tích các đỉnh của phổ EXAFS, ta có thể xác định được
thông tin về vị trí R, t
ức là cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Tuy nhiên nghiên cứu
thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ của hệ tăng thì các thông tin về cấu trúc thay đổi
đáng kể do ảnh hưởng của dao động nhiệt phi điều hòa (Hình 1.4).
13
1.1.3. Hiệu ứng phi điều hòa và các cumulant của phổ EXAFS
Như trên đã trình bày, phổ EXAFS thu được từ thực nghiệm phụ thuộc vào
đặc điểm và cách thức sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu. Thông qua việc
phân tích phổ EXAFS ta có thể xác định được cấu trúc của vật liệu đó. Tuy vậy, do
chuyển động nhiệt, các nguyên tử trong vật liệu không chỉ đứng yên ở các nút mạng
tinh thể mà chúng còn dao động xung quanh các vị trí đó nên làm cho cấu trúc của
vật liệu b
ị xê dịch. Do đó, khi nghiên cứu phổ EXAFS ta cần phải tính đến ảnh
hưởng nhiễu loạn của cấu trúc.
Ở nhiệt độ thấp, dao động của các nguyên tử là bé nên độ dời của chúng là
nhỏ và do đó nhiễu loạn có thể bỏ qua. Khi nhiệt độ tăng cao, dao động của các
nguyên tử càng mạnh và độ dời của chúng khỏi vị trí cân bằng càng lớn dẫn đến
hàm phân bố bất đố
i xứng, lúc này ta cần phải kể đến tương tác giữa các phonon,
tức là tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa lên phổ EXAFS (Hình 1.4).

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS


kk

và cường độ của hàm chuyển Fourier


F
R
cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ [23].
14
Hình 1.4 biểu diễn phổ EXAFS



kk
(ở nhiệt độ 77 K và 450 K) và cường
độ hàm chuyển Fourier


F
R
của


3


kkcho Ga và As (cận hấp thụ K) tại các
nhiệt độ 77 K, 200 K, 300 K và 450 K [23]. Có thể thấy rằng, nhiệt độ tăng cao gây
nên sự suy giảm biên độ của tín hiệu phổ EXAFS.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phi điều hòa lên phổ EXAFS, Rehr J. J. (1979)
[16, 82] lần đầu tiên đã đưa ra phương pháp gần đúng khai triển các cumulant
(Cumulant expansion approach). Ông đã chỉ ra rằng, DWF của phổ EXAFS thường
ở dạng phức và có dạng khai triển cumulant tự nhiên như sau:



2
0
0
2
exp 2 , 1,2,3,
!



 




n
n
ikr
n
ik
eikr n

n

(1.1.11)
Ở đây r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T,
0
r là khoảng cách
giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng hay giá trị đối với cực tiểu của thế năng tương
tác giữa các nguyên tử,

n

là các cumulant bậc n (n = 1, 2, 3,…). Tiếp theo, ta đưa
vào các đại lượng
0
x
rr và sự giãn nở nhiệt của mạng




1
0
aT r r

  ,
.yxa

Các cumulant đầu tiên có dạng [21]:









   

  

    

11
00
2
2
22
3
3
3
2
2
42
4
42
,0,
,
,
33.
TrraTRrr y

TTrRy
TrR y
TrR rR y T




    

 
    
(1.1.12)
Cần chú ý rằng, trong khi các moment bậc 2 và bậc 3 tương ứng với các
cumulant bậc 2 và bậc 3 phổ EXAFS thì moment bậc 1 trong phương pháp này
không phải là cumulant bậc 1 phổ EXAFS. Nguyên nhân là do mô hình một chiều
không mô tả được ảnh hưởng của dao động vuông góc. Ở đây, cumulant bậc một
15



1
T

mô tả sự giãn nở mạng, cumulant bậc hai




2
T


là độ dịch chuyển trung
bình bình phương MSRD


2
T

, cumulant bậc ba




3
T

chỉ sự bất đối xứng của
phân bố,… Trong gần đúng phân bố đối xứng Gauss, tất cả các cumulant bậc lớn
hơn 2 đều có giá trị bằng 0.
Trường hợp tán xạ đơn giữa hai nguyên tử ở vị trí 0 và j ta có:












2
2
0
22 22
00
22
0
.
2
.





j
jj
jj jj
jj
jR
uuR
uR uR uR uR
uuC

(1.1.13)
Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương
2
j


(Mean-square relative
displacement – MSRD) chứa độ dịch chuyển trung bình bình phương
2
j
u (Mean
square displacement – MSD):







22
22
00
., .
jj
jj
uuR uuR, (1.1.14)
và hàm dịch chuyển tương quan
R
C (Displacement correlation function – DCF)








22 2
00
2. .
jj
Rjjj
CuRuRuu

. (1.1.15)
Trong gần đúng điều hòa MSRD
2

là các độ dịch chuyển đẳng hướng và có
phân bố đối xứng Gauss. Khi đó, Sevillano E. và các cộng sự [89] đã chỉ ra rằng, sự
phụ thuộc nhiệt độ của MSRD
2

có thể được tính toán thông qua hình chiếu của
mật độ trạng thái dao động





(Vibrational density of state – VDOS):

 
max
2
0
coth .

22
d
T










(1.1.16)
Ở đây,


là khối lượng rút gọn đối với quỹ đạo tán xạ Γ,
max

là tần số cực
đại của dao động mạng.
16
Từ biểu thức của phổ EXAFS (1.1.7) ta nhận thấy, để nghiên cứu ảnh hưởng
phi điều hòa (tức là ảnh hưởng của nhiệt độ) lên phổ EXAFS ta cần phải xác định
giá trị trung bình nhiệt động
2/ 2
2
1
jj

rikr
j
ee
r


. Đặt
jj j
zrR

 . Khi đó, giá trị trung
bình
2/ 2
2
1
jj
rikr
j
ee
r


có thể được viết lại như sau:


2/ 2 2 / 2 2 / 2
2
22
11 1
1/

jj j j jj
r ikr R ikR z ikz
jj
jj
ee e e ee
rR
zR
 
 


(1.1.17)
Thực hiện phép khai triển Taylor biểu thức (1.1.17) ta được:

2/ 2 2 / 2 2 2
22
11 221
2
jj j j j j
r ikr R ikR ikz ikz
jj j
d
ee e e e e
rR Ridk

















(1.1.18)
Mặt khác, ta có
222
j
jj
ikz ikr ikR
eee


và sử dụng khai triển (1.1.11) ta được
22
2
4
j
j
ikz ikz
j
d
eke
dk




Do đó:

2
11
2/
4
2/ 2 2
22
1
j
j
j
jj j
R
ik
R
rikr ikr
jj
e
ee ee
rR












 (1.1.19)
Như vậy, khi bỏ qua các đóng góp nhỏ của bước tự do trung bình thì DWF
phổ EXAFS sẽ là





,,,
jjj
WkT wkT i kT
ee


 với:



  





1

22 2
34
34
11
,2 2 4
42

33
jjjj
j
jj
WkT ik T k T ik T
Rk
ik T T k




 




(1.1.20)
trong đó biên độ của hệ số Debye-Waller phổ EXAFS




exp

j
wk chỉ phụ thuộc
vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của phổ EXAFS


j
k

thì phụ thuộc vào các
cumulant bậc lẻ và cumulant bậc hai phổ EXAFS: