Đồ Án Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza

Đồ án tốt nghiệp
Mở đầu
Trong những năm gần đây xúc tác phức chất đồng thể
đã thu hút rất nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên
cứu trên thế giới .Đây là một lĩnh vực mới mẻ có ứng
dụng rất đa dạng trên thực tiễn, có quan hệ mật thiết
với nhiều lĩnh vực khác nhau như : xúc tác men, xúc
tác dị thể , hoá học phối trí, sinh học phân tử , vật lý ,
công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, sinh
thái học và bảo vệ môi trường .
Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ
phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng
thể nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với
quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ ,
tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyển hoá các hợp chất
cơ bản như olêphin thành các sản phẩm thương
mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiều
chất độc hại trong công nghiệp. Việc nghiên cứu tính
chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo
cũng như khả năng ứng dụng được xem như một
hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất
hiện đại .
Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã
chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
1
Đồ án tốt nghiệp
chọn lọc cao . Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức
là có thể hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả
tốt . Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này để hoạt
hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu

cơ cũng như hoạt hoá các phân tử nhỏ như H
2
, O
2
,
H
2
O
2
, N
2
, CO, CO
2
, C
2
H
2
, Ngày nay việc ứng
dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những
phản ứng hoá học thông thường mà còn có khả năng
vươn xa hơn đến những mục đích tối ưu hoá dây
chuyền sản xuất tạo ra “môi trường sạch ” tức là sản
xuất với năng suất cao , ít sản phẩm phụ và giảm tối
đa ô nhiễm môi trường .
Với mục đích giảm thiểu chất thại độc hại trong
các quy trình công nghệ thì việc sử dụng O
2
, O
3
,

H
2
O
2
, như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá
học là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản
phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường . Tuy nhiên
việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon
cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O
2
, H
2
O
2
lại
khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai
loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu của
rất nhiều công trình trên thế giới . Có thể dùng nhiều
cách để hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu
sáng và dùng các xúc tác phức . Mặt khác trong việc
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
2
Đồ án tốt nghiệp
nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá các
hợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay
hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyển
tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kể . Kết quả
của các công trình không những mang lại những định
hướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ
chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của

ion kim loại trong nhiều quá trình hoá học cũng như
sinh học .
Ngoài ra , nhờ hoạt tính và độ chọn lọc cao của
nhiều hệ xúc tác phức , nhất là những hệ xúc tác
phức đồng thể oxi hoá khử dựa vào tác nhân oxi hoá
H
2
O
2
mà hàng trăm hệ phản ứng đã được dùng cho
mục đích phân tích vi lượng các nguyên tố .
Từ thập niên 70 của thế kỉ trước việc nghiên cứu khả
năng hoạt hoá và ứng dụng của phức chất đã thực sự
phát triển , các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải
trong rất nhiều công trình trên thế giới . Mặc dù vậy ,
cơ chế của quá trình mô phỏng hay quá trình thực
mới chỉ được sáng tỏ ở mức định tính hay bán định
lượng . Điều này được lý giải bởi tính phức tạp của
phản ứng xúc tác như sự chuyển hoá nhanh của các
tiểu phân trung gian , tính chất vừa đặc thù vừa đa
năng của nhiều loại tương tác , sự ảnh hưởng của
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
3
Đồ án tốt nghiệp
nhiều điều kiện như : nhiệt độ , dung môi , bản chất
các phối tử , pH, tỉ lệ nồng độ các chất gây lên
nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng
xúc tác.
Xuất phát từ ý nghĩa khoa học , vai trò thực tế ,
khả năng triển vọng cũng như những tồn tại cần được

giả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài của
đồ án tốt nghiệp được chọn là :
“ Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn
2+
và
a xít citric trong phản ứng catalaza ”
Chương 1 : tổng quan
Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng
bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và
chủ yếu là xúc tác dị thể trong những quá trình hoá
học khác nhau .Xúc tác phức đồng thể được xem như
loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề
này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên thành tựu của
những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá
học phức chất và sinh vật học .Người ta đã thấy rằng
xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt
động tương tự như các tâm hoạt động các enzim
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
4
Đồ án tốt nghiệp
trong cơ thể sống . Tuy nhiên các emzim có khả năng
xúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyển hoá vì vậy
được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất .
Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác
phức tương tự để sử dụng được ngoài thế giới hữu
sinh .
Phức chất các ion kim loại chuyển tiếp thường là
các chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion
tương ứng . khi chuyển ion kim loại vào phức chất

xúc tác quy luật động học và cơ chế của quá trình
oxi hoá khử có thể bị thay đổi cơ bản , sự tác dụng
đặc thù cuả phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo
phức giũa ion kim loại chuyển tiếp (M
z+
)và các ligan
(L) khác nhau là một trong các phương pháp hiệu lực
nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và
độ chọn lọc cao .
I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể
I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác .
Đối với một số phản ứng , ion H
+
(prôton) có tác
dụng xúc tác nhờ tính phân cực mạnh và độ linh động
cao . Do proton có kích thước rất bé (r
H+
= 10
-13
cm),
nhỏ hơn bán kính ion kim loại r
M+z
đến 5 bậc vì vậy
hiệu ứng án ngữ không gian H
+
cũng rất nhỏ. Trong
các phản ứng được xúc tác bằng axít Bronsted khi
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
5
Đồ án tốt nghiệp

thay H
+
bằng các kim loai chuyển tiếp (M
+z
= ,Mn
+2
,Cu
+2
, Fe
+2
,Co
+2
, Ni
+2
, ) hoặc phức chất của chúng
thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều . Giải thích điều
này một số ý kiến cho rằng do các ion M
+z
có điện
tích dương lớn (z) , quan điểm khác lại cho rằng yếu
tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M
+z

được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r
2
thế nhưng
ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì
những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton
.Mặt khác theo quan điểm hiện đại xác suất các ion
có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúc

tác là rất nhỏ [10].
Theo quan điểm hiện đại , ion kim loại có hoạt
tính xúc tác ( cao hơn cả H
+
) là do M
+z
có khả năng
phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với
nhiều nhóm chất khác nhau trong phân tử . Cách lý
giải này phù hợp với vai trò quan trọng của phức chất
trong hoá học xúc tác . Còn một nguyên nhân nữa có
tính quyết định đến việc tăng hoạt tính xúc tác của
ion trung tâm M
+z
, đó là đặc điểm cấu chúc electron
của nó ở bất kì trạng thái oxi hoá nào của ion M
+z
,
các obital d vẫn chưa bão hoà electron và năng lượng
ở trạng thái (n-1)d , ns , np, xấp xỉ nhau đây là sự
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
6
Đồ án tốt nghiệp
thuận lợi cho sự lai hoá obital và tạo liên kết cho
nhận [10].
Mặt khác M
+z
còn có khả năng cho electron mà
H
+

không có . đó là sự chuyển electron ngược từ
obital d
xy
sang obital π* phản liên kết của ligan . Kết
quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất
này . Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc
tác sinh học . Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên
kết π ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so
với liên kết
σ
được tạo ra do sự dịch chuyển điện tử của ligan đến
ion kim loại . Điều này đã giải thích khả năng hoạt
hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản
ứng oxi hoá khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t
0
, p
thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao .
Ví dụ phản ứng hoạt hoá C
2
H
4
tương tác với
phức platin . sơ đồ 1.1
mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại
điện tử trên phân tử phức [PtCl
3
C
2
H
4

] điện tử có thể
dịch chuyển từ liên kết π của C
2
H
4
sang d(x
2
-y
2
) của
M
+z
tạo liên kết
σ
giữa C
2
H
4
và M
+z
sang obital π
*phản liên kết của C
2
H
4
kết quả là sự tạo phức làm
yếu liên kết hoá học trong phân tử C
2
H
4

ứng với sự
dịch chuyển tần số giao động của phổ hồng ngoại
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
7
Đồ án tốt nghiệp
1
200
−
=
=∆ cm
cc
ν
độ dài liên kết tăng từ 1,38A
0
lên 1,54 A
0

độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự
biến đổi lai hoá từ sp
2
sang sp
3
trong các nguyên tử
các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H
-
, , dễ
thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C
2
H
4

[4] .
Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao mà ion M
+z

có thể có số phối trí lớn cùng với sự định hướng thích
hợp của các obital phân tử MO . Tạo xu hướng cho
nhận linh hoạt điện tử của [ML]
z+
do đó phân tử cơ
chất S như C
2
H
4
đã được hoạt hoá .Các quá trình hoạt
hoá bằng phức chất xúc tác được thực hiện theo cơ
chế như vậy . Tuy nhiên tuỳ thuộc vào bản chất từng
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
8
Đồ án tốt nghiệp
loại phức mà sự hoạt hoá xẩy ra với mức độ khác
nhau . Như vậy sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan
làm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia
phối trí . Trong đó sự tạo phức giữa ion M
+z
và L có
thể nhờ các liên kết
σ
hoặc π tuỳ thuộc sự xen phủ
obital , điều quan trọng là sự xen phủ giữa các obital
tương ứng của M

+z
và L phải tuân theo quy tắc bảo
toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảm
bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng tạo
điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn
biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4].
Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điểm của các ion kim
loại chuyển tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác
nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu
như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe
2+
) chỉ khi các
ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì
chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao .Điều này là
do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều
tính chất quan trọng của ion kim loại chuyển tiếp đã
thay đổi .
I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất
hoá lý của M
z+

Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự
phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
9
Đồ án tốt nghiệp
ion kim loại trung tâm M
z+
đến ligan và ngược lại .
Sự phối trí giữa M

z+
và ligan làm thay đổi một số tính
chất quan trọng không chỉ đối với ligan , cơ chất mà
còn ở cả ion tạo phức .
a, Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước ion kim loại chuyển tiếp
M
z+
khi tăng pH sẽ chuyển thành các phức chất
hydroxo có hoạt tính thấp
ví dụ : với ion M
2+

M
2+
+ H
2
O  M(OH)
+
+ H
+
(1.1)
M(OH)
+
+ H
2
O  M(OH)
2
+ H
+

(1.2)
Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa
hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion M
z+
trong môi
trường lỏng làm mất đi tính đồng thể của hệ và do đó
tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion M
z+
giảm theo
[3].
Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như
: trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà
càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn . Do vậy các
ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi
trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của
các ion M
z+
chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3 .
Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của M
z+
và thay
đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền của
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
10
Đồ án tốt nghiệp
của M
z+
tăng lên đáng kể giả thiết ligan có hai
nhóm chức và ion M
z+

có số phối trí lớn nhất là 6 có
các trường hợp sau :
ở pH thấp trong dung dịch chỉ tồn tại ion M
z+

( do chưa tạo phức với ligan) và các dạng proton hoá
của ligan là LH
+
và LH
+
2
+ H
+
+ H
+
L + H
+
 LH
+

 LH
+2
2
1.3
Theo chiều tăng pH các dạng proton hoá của ligan
bị phân ly do dịch chuyển cân bằng về phía tạo ligan .
Nếu ligan là axít vì dư axít citric H
4
L thì sự phân ly
diễn ra theo chiều

- H
+
- H
+
- H
+
- H
+
H
4
L  H
3
L
-
 H
2
L
-
 HL
3-

L
4-
(1.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M
z+
được liên kết vào các
dạng phức chất
+L +L +L
M

+z
+ L  LM
+z
 L
2
M
+z

L
3
M
+z
(1.5)
Tron đó L có thể là các phần tử trung hoà hoặc các
anion . Các dạng phức chất của M
+z
cũng bị thuỷ
phân tạo thành các hydroxo
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
11
Đồ án tốt nghiệp
LM
+z
+ H
2
O  [LM(OH)]
(z-1)+
+ H
+
(1.6)

L
2
M
+z
+ H
2
O  [L
2
M(OH)]
(z-1)+
+ H
+
(1.7)
Điều khác cơ bản trong trường hợp thuỷ phân ion M
+z
là quá trình tạo phức với ligan làm số phối trí tự do
của M
+z
giảm dẫn tới sự thuỷ phân cuả phức chất
diễn ra chậm hơn và ở pH thấp hơn . Hằng số bền của
phức chất càng lớn thì thì tính đồng thể của dung dịch
được bảo toàn ở pH cao nhờ có quá trình xúc tác
bằng phức chất có thể diễn ra ở môi trường trung
tính và trong vùng pH của sự sống . Đối với một số
phức chất xúc tác vùng pH hoạt động của xúc tác có
thể mở rộng bằng 12 . [1]
Các cân bằng ( 1.1) đến (1.7) cho thấy tuỳ thuộc
vào pH mà ion M
+z
có thể tồn tại ở nhiều dạng phức

chất có thành phần khác nhau . Bằng cách thay đổi
pH ta có thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía
tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó
xúc tác diễn ra theo mong muốn .
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
12
Đồ án tốt nghiệp
b : thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại
do tương tác với ligan mà cấu chúc electron của kim
loại chuyển tiếp bị thay đổi làm thế oxi hoá khử của
cũng bị thay đổi theo giữa thế oxi hoá khử và hằng số
bền được liên hệ bởi biểu thức :
ϕ
L
n
M
(z+1)+
/ L
n
M
z+
=
ϕ
M
(z+1)
/ M
z+
- (RT/F)ln
+
++

z
n
Z
n
ML
ML
K
K
)1(
(1.9)
K
++ )1( z
n
ML
: hằng số bền của phức ở dạng khử
K
+z
n
ML
: hằng số bền của phức ở dạng oxi hoá
ϕ
M
(z+1)+
/ M
z+
: thế oxi hoá khử dạng ion tự do
R : hằng số khí
T : nhiệt độ tuyệt đối
F : hằng số faraday
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền

chung K do đó sẽ ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của
phức chất L
n
M
z+
và L
n
M
(z+1)+
( n = 1,2,3, )
Các hiệu ứng tĩnh điện , trường ligan , không gian ,
biến thiên entropi và quan trọng hơn cả là các trạng
thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực của
ligan
Và theo cân bằng (1.9)
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
13
Đồ án tốt nghiệp
Nếu
ϕ
L
n
M
(z+1)+
/ L
n
M
z+
<
ϕ

M
(z+1)
/ M
z+

thì chứng tỏ sự tạo phức làm ổn định trạng thái oxi
hoá cao của ion kim loại M
(z+1)+
( dạng oxi hoá ) điều
này chỉ có thể xẩy ra khi ligan tạo liên kết
σ
với kim
loại .
Ngược lại nếu ligan tạo liên kết π ngược với ion
kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hoá thấp M
z+
(
dạng khử ) được ổn định . Nghĩa là
K
++ )1( z
n
ML
< K
+z
n
ML
tương ứng
ϕ
L
n

M
(z+1)+
/ L
n
M
z+
>
ϕ
M
(z+1)+
/ M
z+

Do đó có thể thay đổi giá trị thế oxi hoá khử của cặp
ion M
(z+1)
/ M
z+
trong khoảng rộng bằng cách lựa
chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng . Vì
sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển electron
nên tốc độ xúc tác quá trình oxi hoá khử phụ thuộc
vào thế oxi hoá khử của phức chất xúc tác . Các kết
quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt giá trị
cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxi hoá khử do vậy
phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu . Nếu độ
bền cửa phức quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân nếu độ
bền qua lớn phức chất phức chất mất hoạt tính xúc
tác .
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

14
Đồ án tốt nghiệp
c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác
Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligan
có bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thể
dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu
trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế
của quá trình cũng bị thay đổi :
ví dụ : phản ứng oxi hoá C
2
H
5
OH bằng H
2
O
2
với xúc
tác Fe
2+_
ligan phản ứng oxi hoá cơ chất C
2
H
5
OH
thành andehit khi chưa có mặt ligan xẩy ra theo cơ
chế gốc ( hệ FenTon ). Nếu ligan là hoặc axít
propionic axetic thì phức chất xúc tác và phức chất
trung gian hoạt động peroxo tương ứng R-Fe
2+-
-O-

OH, sự phân huỷ các phức chất peroxo tạo thành các
gốc tự do OH theo phản ứng :

Các gốc tự do này oxi hoá rượu với hiệu suất tạo
thành andehit là 80: 90 % kết luận : như vậy có thể
chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp , pH ,
nồng độ ion trung tâm , ligan, các tác nhân hỗ trợ
thích hợp sao cho để có được hằng số bền phức và
thế oxi hoá khử mong muốn . Tìm điều kiện tối ưu
cho phản ứng xúc tác là bài toán hàng đầu cho công
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
15
R
Fe
2+
O
OH
R Fe
3+
O
OH*
Đồ án tốt nghiệp
nghệ chế tạo xúc tác phức . Nhiều công trình[1], [2]
nghiên cứu cho thấy mỗi loại phức hoạt động khác
nhau khác nhau về pH nồng độ các chất tham gia
phản ứng , nhiệt độ , áp suất đặc thù cho mỗi phản
ứng , khả năng chọn lọc cao cùng với những tiềm
năng đã trình bầy ở trên của xúc tác phức mở ra một
hướng ứng dụng đa dạng phong phú trong nhiều lĩnh
vực : công nghiệp hoá chất , dược phẩm , thực phẩm ,

hoá sinh , tổng hợp vật liệu và công nghệ môi
trường
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
16
Đồ án tốt nghiệp
I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động
Như đã trình bầy các ion kim loại có khả năng
lai hoá cao đều có số phối trí lớn , tuy nhiên trong
xúc tác phức người ta quan tâm đến số vị trí phối trí
tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan
nào . Đó là những nơi mà các chất phản ứng xâm
nhập tạo lên các liên kết cho nhận tương tự hình (1.1)
và sẽ được hoạt hoá . Nói cách khác phức [M
z+
L] có
khả năng tiếp nhận thêm các phân tử S
1
,S
2
, sẽ được
hoạt hoá . Tốc độ và cơ chế phản ứng phụ thuộc sự
tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian hoạt
động đó:
ví dụ khi hoạt hoá C
2
H
4
bằng phức [PtCl
3
] hức trung

gian hoạt động [PtCl
3
C
2
H
4
] đã được thành trong khi
hoạt hoá H
2
O
2
bằng phức [Fe
2+
L] phức trung gian
hoạt động được tạo thành là [Fe
2+
LH
2
O
2
] . Như vậy
điều kiện cần đầu tiên để tạo thành phức trung gian
hoạt động là cầu nối của phức xúc tác còn chỗ phối
trí tự do , sự tồn tại và số lượng phối trí tự do có liên
quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion
kim loại cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của
phức chất xúc tác[3] .
Theo phương trình cơ bản của nhiệt động học tạo
phức , tốc độ phản ứng W được xác định như sau :
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

17
Đồ án tốt nghiệp
W = K .

3
21
n
XT
n
XT
n
XT
CCC
(1.10)
K : hằng số tốc độ phản ứng được xác định theo công
thức :
K =
RT
H
R
S
b
ee
h
TK
**

.
.
∆−∆

δ

h: hằng số plănk
K
b
:hằng số bolzerman
C
XT
: nồng độ
n
i
: bậc phản ứng theo chất thứ ( i) tham gia
phản ứng
δ
: hằng số tốc độ hiệu dụng phản ứng
**, HS ∆∆
entapy và entropy hoạt hoá
Ta thấy tốc độ phản ứng bao hàm sự phụ thuộc vào cả
hai yếu tố , cấu trúc và năng lượng , trong quá trình
hình thành phức trung gian hoạt động với sự dịch
chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất
mát năng lượng nhất định cho nên một chất xúc tác
được xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm cho quá
trình phản ứng xẩy ra ít giai đoạn trung gian nhất ,
giảm tối đa năng lượng cho các chuyển động quay
hay những xắp xếp mới . Để đạt được tính chất quý
giá ấy trong xúc tác các nhà khoa học trên thế giới
đang hướng vào chế tạo xúc tác đa nhân với các
ligan đa nhóm chức để chúng có thể thực hiện được
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45

18
Đồ án tốt nghiệp
quá trình vận chuyển nhiều điện tử trong cùng một
giai đoạn và mức độ hoạt hoá cao đó thực sự là quá
trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học và
khả năng chọn lọc cao [1] .
Nhìn chung thành phần và cấu trúc của phức
trung gian hoạt động quyết định những tính năng đặc
biệt của phức xúc tác có thể thay đổi hoạt hoá một
quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cường
những sản phẩm mong muốn , thậm chí có thể thay
đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản
phẩm phản ứng .
Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLS]
giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn được bảo toàn tính
đối xứng của các obital tham gia tương tác sao cho
tích phân xen phủ của chúng dương những biến đổi
hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất
của quá trình hoạt hoá cơ chất S . Bằng cách hoạt
hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng hoá học đã xảy
ra với tốc độ đáng kể ngay cả ở nhiệt độ và áp suất
thường , để đạt được hiệu quả cao như mong muốn
trong lĩnh vực này các nhà công nghệ phải hiểu rõ
cấu tạo , tính chất tương tác của các chất tham gia ,
nồng độ các chất phản ứng sao cho phức trung gian
hoạt động hình thành theo chiều hướng thích hợp có
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
19
Đồ án tốt nghiệp
nghĩa là sao cho phản ứng hoá học xảy ra thoả mãn

tối ưu các điều kiện động học và nhiệt động học ,
thuận lợi cả mặt cấu trúc cũng như năng lượng .
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
20
Đồ án tốt nghiệp
I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức
Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác
phức nói riêng cơ chế phản ứng đóng vai trò quyết
định tới tốc độ phản ứng và sản phẩm phản ứng .
Tuy nhiên việc nghiên cứu để hiểu biết hoàn toàn
chính xác và đầy đủ cơ chế các phản ứng xúc tác còn
nhiều trở ngại . Quá trình hoạt hoá với sự tham gia
của phức xúc tác về cơ bản diễn ra trong thời kì hình
thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động , bao
gồm nhiều biến đổi hoá học tinh tế qua các giai đoạn
có thể đồng thời nhưng chủ yếu là kế tiếp nhau trong
một giai đoạn chớp nhoáng . “t sống ” của các trạng
thái trung gian chỉ khoảng 10
-13
đến 10
-12
giây cho đến
nay những thành quả về nghiên cứu cơ chế phản ứng
xúc tác phức đã đạt được chủ yếu dựa trên việc phân
tích các hành vi vận chuyển điện tử giữa các chất
tham gia phản ứng và phức chất xúc tác . Trong xúc
tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất , cơ chế
vận chuyển hình thành , phân bố lại mật độ điện tử
trên các hạt nhân đóng vai trò chủ chốt . Cơ chế phản
ứng sẽ xác định tốc độ và chiều của quá trình phản

ứng , tức là sẽ quyết định thành phần sản phẩm . Về
nguyên lý chung của mô hình vận chuyển điện tử thì
chúng ta đã hình dung được phần nào đó.
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
21
Đồ án tốt nghiệp
Người ta chia các phản ứng theo hai loại cơ chế
chính đó là cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu .
a: Cơ chế nội cầu
Phức [L
i
M
z+
] có khả năng xúc tác thường là các
phức chưa bão hoà phối trí khi đó các cơ chất ( S
1
,
S
2
, S
3
, ) sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với ion
trung tâm M
z+
bằng cách xen phủ cực đại các obital
của mình với các obital của M
z+
tạo thành và bảo toàn
tính đối xứng của các MO của phức trung gian hoạt
động [L

i
M
z+
S
1
S
2

] mọi định hướng của các obital như
xoay chuyển cấu trúc được thực hiện sao cho việc
vận chuyển điện tử giữa các hạt nhân hay nhóm
nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt
hoá được thực hiện trong khuôn khổ nội cầu của phức
trung gian . Quá trình vận chuyển điện tử như vậy
được gọi là phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu .
Thông thường các hệ xúc tác tồn tại cả hai điều
kiện thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho
sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí
của phức xúc tác thì phản ứng xảy ra theo cơ chế nội
cầu . Cơ chế phản ứng nội cầu là một trong những ưu
việt của xúc tác phức được chế tạo theo mô hình của
xúc tác enzym.
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
22
Đồ án tốt nghiệp
Ưu điểm của cơ chế nội cầu là là quá trình hoạt
hoá sẽ mang tính chọn lọc cao , tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ .
ví dụ : phản ứng chuyển hoá N
2

được thực hiện bằng
phản ứng xúc tác đa nhân đồng hạch V
2+
hoặc phức
đa nhân dị hạch ( Mo
3+
+ Ti
3+
)
Sơ đồ phản ứng rút gọn như sau :
4 V
2+
+ N
2
+ 4H
2
O
2
 4 V
3+
+ N
2
H
4
+
4OH
-

2 Mo
3+

+ 3 Ti
3+
+ N
2
+ 4H
2
O  2Mo
4+
+
3Ti
4+
+ N
2
H
4
+ 4OH
-

Phản ứng thực hiện trong môi trường H
2
O -
CH
3
OH Valadi hay Modiphen và Titan nằm ở dạng
phức hay ligan (L) nào đó và tương tác trực tiếp với
nitơ trong tâm 4 nhân đồng hạch hay dị hạch sơ đồ cơ
chế :
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
23
L

n
M
Z+
M
Z+
L
n
M
Z+
L
n
L
n
M
Z+
N
N
L
n
M
Z+
L
n
M
(Z+1)+
Ox
Red
(Ox : ChÊt oxy hãa ; Red: ChÊt khö )
Đồ án tốt nghiệp
Nhờ cấu trúc của phức chất đa nhân mà quá trình

vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng
một giai đoạn có lợi thế hơn nhiều so với sự vận
chuyển ít điện tử hơn trong từng giai đoạn . Chu trình
oxi hoá -khử được diễn ra một cách nhanh chóng
trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá E
a
= 20
kcal/mol [1] theo nhiều công trình nghiên cứu cho
biết sự phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà những
chu trình trên có thể cho sản phẩm là N
2
H
4
và NH
3
. Những hệ xúc tác này được thiết lập dựa trên kết
quả của mô hình hoá tâm hoạt động của nitrogennaza
trong các tế bào . có điều là trong tế bào thì với sự
tham gia của phức đa nhân hoặc là đồng hạch Mo
hoặc dị hạch FeMo quá trình vận chuyển điện tử xảy
ra hoàn hảo đến mức sự thuận lợi về mặt không gian
cũng như năng lượng chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là
NH
3
.
Để có được các xúc tác hoàn hảo và có mô hình
xác thực chúng ta cần tìm hiểu sâu sắc về thành phần
cơ chế hoạt động của enzym . Tuy nhiên đó là bài
toán khó mà lơi giải phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố vĩ
mô phức tạp . Vì vậy bức tranh về về quá trình hoạt

động của enzym cho dù đã được mô tả ở nhiều khía
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
24
Đồ án tốt nghiệp
cạnh nhưng ngày nay vẫn là đối tượng nghiên cứu lý
thú . Ví dụ vấn đề sinh thái của quá trình quang hợp
trên các lá cây xanh đến nay vẫn là một trong những
nghiên cứu quan trọng nhất đối với các nhà hoá sinh .
Những nghiên cứu quanh vấn đề này với các phức
của nhiều ion kim loại đã cho thấy quá trình oxi hoá
H
2
0
2
thành O
2
xẩy ra thuận lợi nhất về mặt nhiệt
động là theo cơ chế 4 điện tử trong đo phản ứng oxi
hoá khử có thể thực hiện bằng số phân rã đơn phân
của phức đa nhân hoặc bởi cơ chế nhiều điện tử của
cấu trúc hệ phức đa nhân [3] . Tuỳ thuộc bản chất của
từng kim loại , từng hệ mà phức có thể là hai nhân ,
ba nhân , bốn nhân chẳng hạn phản ứng theo cơ
chế 4 điện tử để oxi hoá H
2
O
2
thành O
2
thì với hệ

Mn
4+
trong phức hai nhân là đủ , nhưng với cặp Co
3+
/
Co
2+
lại cần đồng thời tác dụng của 4 ion Co
3+
.
trong khi vận chuyển rất nhanh điện tử của phức đa
nhân người ta nhận được những phản ứng xảy ra với
bậc cao bất thường mà chỉ có thể liên quan đến
những va chạm giữa các hạt da nhân mà thôi . Điều
này hoàn toàn phù hợp với các quan điểm của các tác
giả về sự tương tác giữa bậc phản ứng và cấu trúc
đơn nhân hoặc đa nhân . Tức là bậc phản ứng theo
ion kim loại là một thông số quan trọng đặc trưng cho
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
25