Phương pháp tạo thành Cacbocation

HỌC VIÊN: NGUYỄN CẢNH
GVHD: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG
LỚP CAO HỌC HỮU CƠ: 2010 - 2012
Đề Tài: Phương pháp
tạo thành Cacbocation

•
Trong các phản ứng hóa học, liên kết C – X giữa Cacbon và một
nguyên tử X khác có thể là cacbon, oxi, halogen… có khả năng đứt
ra theo 3kiểu khác nhau:
+ Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon
thiếu một electron và mang điện tích dương. Ion này được gọi là
cacbocation
+ Trong kiểu phân cắt thứ 2 ion sinh ra mang điện tích âm gọi là
cacbanion
+ Còn kiểu phân cắt thứ 3 tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở
nguyên tử cacbon gọi tắt là gốc cacbo tự do
C
:X
C
⊕
+ X
Cacbocation
C: X
C
⊕
+
X
Cacbanion
C :

X
C
X
+
•
•

CACBOC A TION

I/Định nghĩa: Là gốc hiđrocacbon có điện tích dương
nằm trên nguyên tử C.

II/ Những phản ứng tạo thành cacbocation
Cacbocation có thể hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết
C – X trong phân tử trung hòa hoặc có thể sinh ra do các
phản ứng khác thí dụ như phản ứng cộng hợp vào nối đôi

1/ Các phản ứng phân cắt liên kết C – X
a/ Phân cắt liên kết C – Hal
* Điều kiện tốt nhất là
+ Hal có khả năng hút electron mạnh,
+ ion cacboni sinh ra có cấu tạo tương đối bền
+ Dung môi có khả năng ion hóa cao
Thí dụ:
+ (C
6
H
5
)
3

C – Cl là một chất rắn tinh khiết, không màu, không tan
trong nước
+ Dễ tan trong dung môi hữu cơ cho dung dịch không màu ( trong
benzen, clorofom….) và không dẫn điện.
+ Tuy nhiên khi hòa tan vào SO
2
lỏng thì (C
6
H
5
)
3
C – Cl cho ta
một dung dịch màu vàng và dẫn điện do sự phân ly:
(C
6
H
5
)
3
CCl
(C
6
H
5
)
3
C + Cl
SO
2

long

•
Trạng thái của liên kết C – Hal có thể thay đổi rõ rệt khi có
tác dụng của các muối halogenua kim loại có khả năng tạo
muối phức với halogen như: AlCl
3
,SbCl
5
, HgCl
2

•
Thí dụ:
(Phản ứng phân ly ở trên có thể xảy ra ngay trong các dung môi
không phân cực như benzen,CCl
4
)
•
Chú ý: Với halogen ở nguyên tử cacbon bất đối có thể tự raxemic
hóa trong dung môi có khả năng ion hóa cao vì cân bằng phản ứng
như sau:
•
Nếu dẫn xuất halogen không tự phân ly thành cacbocation để
raxemic hóa được thì người ta có thể cho thêm những muối
halogenua kim loại như đã nói trên
+ SbCl
5
(C
6

H
5
)
3
CCl
SbCl
5
(C
6
H
5
)
3
C
+ SbCl
6
−
+
(C
6
H
5
)
3
C−Cl
R
C*R
1
R
2

X
C
R
1
R
2
R
+ X

b/ Phân cắt liên kết C - OH
•
- Liên kết C – OH rất khó tự phân ly thành cacbocation và anion
hydroxyl.
•
Ví dụ: (C
6
H
5
)
3
COH
+ Là một chất không màu và trung tính,
+ Cho dung dịch không màu trong benzen vì nó không phân ly.
+ Trong SO
2
lỏng thì (C
6
H
5
)

3
COH phân ly rất yếu.
+ Nhưng trong H
2
SO
4
đặc hay HCOOH nó phân ly mạnh cho ta
những dung dịch màu da cam.
+ Quang phổ của các dung dịch này giống như quang phổ của
dung dịch (C
6
H
5
)
3
C- Cl trong SO
2
lỏng vì cùng tạo ra cation
(C
6
H
5
)
3
C
+
+Phương trình
(C
6
H

5
)
3
COH
+
2H
2
SO
4
(C
6
H
5
)
3
C + H
3
O
+
2HSO
4
⊕ ⊕

•
- Các ancol loại béo bậc cao cũng có khả năng tạo ra ion
cacboni trong axit sunfuric đặc.
•
Ví dụ: trimetylcacbinol
•
Phản ứng giữa ancol với axit mạnh như trên xảy ra theo hai

giai đoạn: tạo thành axit liên hợp (muối oxoni) và phân ly
thành cacbocation:
(CH
3
)
3
COH
+
2H
2
SO
4
(CH
3
)
3
C
+
2HSO
4
⊕
⊕
+
H
3
O
⊕
⊕
R
3

COH + HA
[R
3
COH
2
]A
R
3
C A
+ H
2
O

c/ Phân cắt liên kết C – C
•
Liên kết C – C nói chung khó phân ly thành ion. Tuy nhiên những
dẫn xuất thơm của metan trong H
2
SO
4
đặc lại có thể cho những
dung dịch có màu và tính huỳnh quang khi chiếu tia tử ngoại vào,
do hiện tượng tạo thành ion cacboni.
•
Ví du:
+ So sánh quang phổ electron của dung dịch (CH
3
)
3
COH với dung

dịch (CH
3
)
3
CC
6
H
5
trong H
2
SO
4
đặc thì thấy có sự tạo thành ion
(CH
3
)
3
C
+
+ Phương trình
d/ Một số hợp chất khác như este của axit vô cơ mạnh ROSO
3
H,
ROSO
3
Ar, hoặc hợp chất azo trong những điều kiện thích hợp cũng
có thể phân ly thành cacbocation.
•
Ví dụ
+

+
[RN≡N]
R
+
N
2
⊕
(CH
3
)
3
CC
6
H
5
(CH
3
)
3
C

•
2/ Các phản ứng cộng vào nối đôi tạo thành cacbocation
•
a/ Cộng proton vào nối đôi của anken:
Khi có mặt axit mạnh anken có thể cộng hợp proton thành
cacbocation
•
nếu ion này rất ít bền nó sẽ chuyển hóa ngay
•

Ví dụ:
•
Để chứng minh rằng cacbocation sinh ra từ anken người ta so sánh
phổ electron của 1,1-điphenyletylen và của metyldiphenylcacbinol
cùng trong môi trường axit.
•
Kết quả cho thấy hai dung dịch này cho phổ khả kiến rất giống nhau,
điều đó chứng tỏ trong cả hai dung dịch đều tạo ra 1 cacbocation
•
⊕
R
2
C=CR
2
+
HA
R
2
CCHR
2
+ A
⊕
CH
2
= CH
2
+ H
2
SO
4

CH
3
CH
2
HSO
4
CH
3
CH
2
OSO
3
H
C=CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
+H
C
6
H
5
C
6

H
5
C - CH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
C
OH
CH
3
+H
-H
2
O

•
b/ Cộng proton vào nhóm cacbonyl
•
Các anđehit và xeton ,- chưa no với độ liên hợp cao, có khả
năng kết hợp proton tạo thành cacbocation chứa nhóm
hydroxy ở ngay nguyên tử cacbon trung tâm.
•
- Những ion này có màu và thực chất là những cacbocation
liên hợp.

•
Thí dụ:
CH=CH
2
C=O + H
2
SO
4
CH=CH
COH + HSO
4
⊕