Vấn đề : So sánh cơ chế SR và E1

Môn : Cơ chế phản ứng
hữu cơ
Vấn đề : So sánh cơ chế S
R
và E1
Học viên: Võ Doãn Hùng
Phản ứng thế theo cơ chế
S
R
Phản ứng tách E1
Khái niệm
chung
Các hợp chất no, đặc biệt là
hidrocacbon no tham gia phản ứng
S
R
.
Trong đó nguyên tử hydro đính vào
cacbon no được thay thế bằng
halogen hay một nhóm nguyên tử
khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng
halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài
ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo
hóa, tự oxy hóa,…
Phản ứng tách E là quá
trình đi ra khỏi phân tử chất
ban đầu đồng thời hai
nguyên tử hay hai nhóm
nguyên tử.
Phản ứng thế theo cơ
chế S

R

Phản ứng tách
E1
Nhận
dạng
phản ứng
-
Phản ứng bậc 1.
-
Chất phản ứng: là cacbon lai hóa
sp
3
(hydrocacbon no).
-
Tác nhân: gốc tự do.
-
Phản ứng bậc 1.
-
Chất phản ứng: một số
dẫn xuất của hidrocacbon
RX:
R-hal, R-OH, …
-
Tác nhân phản ứng:
bazo mạnh hoặc yếu
Điều kiện
phản ứng
-
Phản ứng xảy ra khi đun nóng,

chiếu askt hoặc dùng đèn chiếu.
- Xúc tác: thường dùng các loại
peoxit.
- Dung môi: Không phân cực như
hexan, ete, CCl
4
, CS
2
, xiclohexan,
….
-
Nhiệt độ cao.
- Phản ứng thường có
xúc tác ( H
+
, ion Ag
+
,….)
-Dung môi phân cực như
nước, ancol,…
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1

Cơ
chế
Gồm 3 giai đoạn
Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và hal:
-Giai đoạn khơi mào

as
-
Giai đoạn phát triển mạch
(1) (2) (1) (2) …………….

-Giai đoạn tắt mạch:
Gồm 2 giai đoạn
X
+
R H
XH
+
R
(1)
X X
X +
X
+ X
R
+
X X
R X
(2)
H C C X
châm
H C C
+ X
H C C
C C
+

H
+ Y
-
nhanh
R +
R
R R
X
+
X
R + X
X
R
X
X
Chậm
Giai đoạn 1: Tạo cacbocation
Giai đoạn 2: Tấn công của tác nhân
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1
Ảnh
hưởng
của
chất
ban
đầu
-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ
bền gốc cacbo tự do. Gốc cacbo tự do

càng bền thì tốc độ phản ứng càng
cao.
*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron:
+Đối với S
R
thì khả năng phản ứng
của H liên kết với cacbon có bậc càng
cao thì khả năng phản ứng càng mạnh
H – C
I
< H – C
II
< H – C
III

+ H liên kết với gốc benzyl có khả
năng phản ứng cao hơn H liên kết với
gốc ankyl.
+ Khi bậc của cacbon như nhau, H
càng gần nhóm thế hút electron, khả
năng phản ứng S
R
càng giảm.
Ví dụ:
CH
3
– CH
2
- CH
2

- CH
2
- Cl (1)
r
i
1 3,7 2,1 0,8

CH
3
– CH
2
- CH
2
- COOH (2)
r
i
1 3,1 0,24

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền
cacbocation. Cacbocation càng bền thì tốc
độ phản ứng càng cao.

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron:
+Đối với E1 thì khả năng phản ứng của
R
bậc 3
> R
bậc 2
> R
bậc 1

.
+ Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở vị trí
đối với trung tâm phản ứng làm ổn
định cacbocation, làm tăng tốc độ phản
ứng.
α
Phản ứng thế theo cơ chế S
R
Phản ứng tách E1
*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập
thể)


*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng
lập thể)

C
R
1
R
2
R
3
H
sp3
109,5
0
C
R
1

R
2
R
3
120
0
sp2
C
R
1
R
2
R
3
X
sp3
109,5
0
C
R
1
R
2
R
3
120
0
sp2
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1
Sản
phẩm
-Phản ứng thế theo cơ chế S
R
là phản ứng tạo ra 1
hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế
lần 1,2,3
Ví dụ:
CH
4


+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
CH
3
Cl + Cl
2
CH
2
Cl
2
+ HCl
CH
2
Cl

2
+ Cl
2
CH

Cl
3
+ HCl



CH

Cl
3
+ Cl
2
CCl
4
+ HCl
- Phản ứng S
R
tạo ra gốc tự do cũng có sự
chuyển vị vì để tạo ra gốc tự do bền hơn, vì vậy
có sản phẩm chuyển vị.
-
Phản ứng tách tạo ra nhiều sản
phẩm, chủ yếu là hidrocacbon
không no. Giai đoạn nhanh là
giai đoạn quyết định sản phẩm

tạo thành.
- Phản ứng E1 tạo ra
cacbocation luôn kèm theo sản
phẩm chuyển vị. Mục đích của
sự chuyển vị là tạo ra
cacbocation bền hơn. Như vậy
có sản phẩm chuyển vị.
Ví dụ : phản ứng tách của 3-
metylbutan-2-ol không phải cho
2 mà 3 sản phẩm
as
as
as
as
Phản ứng thế theo cơ chế S
R
Phản ứng tách E1
- Phản ứng S
R
theo quy tắc khả năng
phản ứng thế của mỗi nguyên tử hidro
nghĩa là tạo ra gốc tự do bền. Phản ứng S
R

tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay thế
H ở các cacbon khác nhau


: % các đồng phân .
: khả năng phản ứng tương

đối của H ở C bậc i.
: số H ở cacbon bậc I
Cơ sở lí thuyết của quy tắc zaixep:
Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết
định hướng tách)
% .100%
i i
i
i i
r n
a
r n
=
Σ
i
a
i
r
i
n
-
Phản ứng tách tuân theo quy tắc
Zaixep. Nội dung qui tắc như sau:
Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm X
bị tách ra cùng với nguyên tử
- hidro ở cacbon bậc cao nhất và
tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất
nghĩa là tạo ra cacbocation bền
β
CH

3
H
C
Cl
H
2
C CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
H
3
C
H
C C CH
3
H
Y
H
2
C
H
C
H
2
C CH

3
H
Y
Y
H
2
C C
H
H
2
C CH
3
H
3
C C
H
C
H
CH
3
(I)
(II)
Y
-
Ví dụ: xét phản ứng sau
δ
+
δ
−
δ

−
(TTCT1)
(TTCT2)
δ
+
TTCT 2 ổn định hơn TTCT 1 vì nó 2 nhóm CH
3
đẩy electron làm ổn định hóa liên kết
sắp sửa hình thành. Vì vậy sản phẩm 2 chiếm ưu thế hơn. Ngoài ra, do sản phẩm (II) bền
hơn sản phẩm (I).
π
Quy tắc zaixep có thể bị vi phạm bởi vì lí do về không gian.
Ví dụ:
H
3
C C
CH
3
CH
3
H
2
C C
CH
3
CH
3
Cl
H
3

C C
CH
3
CH
3
H
2
C C
+
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH
3
C
H
C CH
3
CH
3
19%
H
3
C C

CH
3
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
81%
I
II
β
β
β
β
Sau khi tạo cacbacation tác nhân Y
-
tấn công vào H để tạo thành
sản phẩm I là rất khó khăn do sự án ngữ không gian do các nhóm CH
3
gây ra
.

β
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1

Ảnh
hưởng
của
tác
nhân
- Flo thường tác dụng rất mãnh liệt thường tạo
ra sản phẩm hủy (HF, C) trong những điều
kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí
bằng CF
2
Cl
2
hoặc Nitơ trong bóng tối hoặc
thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp – 80
0
C
người ta chỉ thu được dẫn xuất poliflo.
-Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu
nhiệt, thuận nghịch, cho nên muốn phản ứng
xảy ra phải dùng HIO
3
để oxi hóa HI sinh ra.
- Clo, Brom có độ hoạt động vừa phải. Phản
ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm
dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt clo sẽ tham
gia phản ứng hủy). Khả năng phản ứng của
brom kém hơn clo. Ví dụ brom phản ứng rất
chậm với CH
4,
khó phản ứng với (CH

3
)
4
C và
không phản ứng với C
6
H
5
C(CH
3
)
3
. Vì vậy
tính chọn lọc của brom cao hơn clo, khi brom
hóa hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao.
- Tác nhân không có tính bazơ
hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho
E1.
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1
Ảnh
hưởng
hóa lập
thể
- Giai đoạn quyết định cấu hình của sản
phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển
mạch. Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần
phẳng nên X

2
tấn công R từ 2 phía với xác
suất gần như nhau. Như vậy phản ứng S
R

dẫn đến sự raxemic hóa.
- Về phương diện hóa học lập thể
các phản ứng E1 trong dung dịch
không có tính đặc thù lập thể vì
cacbocation trung gian sinh ra có
cấu trúc phẳng do đó sự tách
không phụ thuộc vào cấu hình
của phân tử ban đầu. Tuy vậy
nếu nhóm X chưa rời khỏi
nguyên tử C mang điện dương
một khoảng cách đủ xa mà đã
xảy ra sự tách proton hoặc nếu
trong phản ứng chỉ tạo ra những
cặp ion trung gian thì sự tách
theo kiểu trans chiếm ưu thế hơn.
C
C
2
H
5
H
3
C
H
CH

2
Cl
C
H
3
C
C
2
H
5
C
2
H
5
Cl
Cl2
C
Cl
C
2
H
5
CH
2
Cl
H
3
C
C
Cl

CH
2
Cl
C
2
H
5
H
3
C
Cl2
Ví dụ:
Ví dụ: Trong thực tế ở những điều kiện của phản ứng E1, từ 2 đồng phân
cis và trans của 1-metyl-2-cloxiclohexan đều tạo ra 1-metylxiclohexen là
chính cùng với 3-metylxiclohexen
H
CH
3
H
Cl
H
CH
3
H
Cl
H
CH
3
H
CH

3
H
CH
3
cis -
trans -
1-metylxiclohexen
3-metylxiclohexen
Phản ứng thế theo cơ chế S
R

Phản ứng tách E1
Ảnh
hưởng của
dung môi
Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân
cực của dung môi. Như vậy, dung
môi không phân cực như benzen,
toluen, axeton,… thì thuận lợi cho
phản ứng thế gốc
Dung môi phân cực thì thuận
lợi cho phản ứng E1 vì các ion
sinh ra cần được sonvat hóa để
làm bền (tương tự SN1)
XIN CẢM ƠN