bài giảng PHÂN TÍCH HÓA LÝ

Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
PHÂN TÍCH HÓA LÝ
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
6.1.
Đặ
c
đ
i
ể
m ph
ươ
ng pháp phân tích kh
ố
i ph
ổ
(mass
spectroscopy)
Chương
Chương
6:
6:
Phương ph
Phương ph
á
á
p ph
p ph
ổ
ổ

kh
kh
ố
ố
i lư
i lư
ợ
ợ
ng
ng
- Phương pháp khối phổ là phương pháp nghiên cứu các chất bằng
cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó.
- Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi sau đó
được chuyển thành ion (ion source)
- Các ion được tạo thành được tách theo tỉ số m/z (mass analyzer) và
được phát hiện (detector).
- Ứng dụng với các hợp chất vô cơ: nghiên cứu thành phần đồng vị
hoặc xác định vết các nguyên tố, chất nghiên cứu.
- Ứng dụng với các hchc: đồng nhất chất, phân tích định lượng, phân
tích cấu trúc.
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
6.2. S
ự
hình thành kh
ố
i ph
ổ
a. S
ự

ion hóa
• Phương pháp va chạm electron (Electron bomb Ionization – Electron
impact - EI)
• Phương pháp ion hóa trường (Field ionization - FI)
• Phương pháp ion hóa hóa học (Chemical Ionization - CI)
• Phương pháp bắn pháp nguyên tử nhanh (Fast atom bombardment -
FAB)
• Phương pháp ion hóa phun điện tử (Electro Spray Ionization - ESI)
• Phương pháp ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển (Atmospheric pressure
chemical ionization - APCI)
• Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
• Dòng phân t
ử
khí c
ủ
a m
ẫ
u
đ
i vào bu
ồ
ng ion hóa, va
ch
ạ
m v
ớ
i m
ộ

t dòng electron sinh ra t
ừ
m
ộ
t s
ợ
i
đố
t (catot)
• Áp su
ấ
t trong bu
ồ
ng ion hóa ~0,005 torr và nhi
ệ
t
độ
~200°C.
• Các electron va ch
ạ
m v
ớ
i phân t
ử
trung hòa làm b
ậ
t ra
các electron và phá v
ỡ
phân t

ử
thành các m
ả
nh ion,
m
ả
nh g
ố
c hay phân t
ử
trung hòa.
Electron Bomb Ionization ( EI )
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Electron Bomb Ionization ( EI )
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
• S
ử
d
ụ
ng m
ộ
t
đ
i
ệ
n tr
ườ
ng m

ạ
nh (10
7
-10
8
V
/cm) trong
môi tr
ườ
ng chân không cao (10
-6
torr)
để
làm b
ậ
t ra
electron t
ừ
phân t
ử
.
• B
ộ
ph
ậ
n phát
đ
i
ệ
n tr

ườ
ng là Anot b
ằ
ng kim lo
ạ
i (có
đầ
u
nh
ọ
n hay s
ợ
i m
ỏ
ng).
Field ionization (FI)
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Field ionization (FI)
Field ionization (FI) is a method that uses very strong electric
fields to produce ions from gas-phase molecules
.
Anot
+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+
+
+
Khe
Khe
ra
ra
d<1mm
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Fast atom bombardment ( FAB)
Softer than EI and CI. Ions are produced by bombardment with
heavy atoms. Gives (M+H)
+
ions and litle fragmentation.
Good for more polar compounds.
Ar + e Ar
+
acceleration (5-15 KeV)
Ar+ + Ar Ar + Ar
+
fast slow + 8 KeV
fast slow
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Ample is sprayed out of a narrow nozzle in a high potential field.
Generates positive (M+nH)

n
+
and negative (M - nH)
n
-
ions and
almost no fragmentation. Generates multiple charged ions.
Electron spray ionization
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
2. Principle
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Atmospheric pressure chemical
ionization - APCI
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Matrix Assisted Laser Desorption
Ionization (MALDI)
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
MALDI mass spectrometry has become a powerful analytical
tool for both synthetic polymers and biopolymers.
Principle of MALDI
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
b. Bộ phận phân tích khối lượng
- B
ộ
phân tích t

ừ
(B
ộ
phân tích t
ừ
h
ộ
i t
ụ đơ
n - Magnetic sector
analyzer)
- B
ộ
phân tích t
ứ
c
ự
c (Quadrupole analyzers)
- B
ộ
phân tích b
ẫ
y t
ứ
c
ự
c (Quadrupole Ion Trap Mass Analyzer)
- B
ộ
phân tích th

ờ
i gian bay (Time of Flight analyzer - TOF)
- Fourier Transform Ion-Cyclotron
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Magnetic Sector Analyzer
• Chùm ion được phân ly thành các phần có tỉ số m/z khác nhau nhờ vào từ
trường.
• m/z = B
2
r
2
/2V. Trong đó, B: từ trường
r: bán kính của bộ phân tích từ
V: điện áp cao tần
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Quadrupole Analyzers
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
-T
ứ
c
ự
c
đượ
c c
ấ
u t
ạ

o b
ở
i 4
thanh điệ
n c
ự
c song song t
ạ
o thành
m
ộ
t kho
ả
ng tr
ố
ng
để
các ion bay qua.
- M
ộ
t tr
ườ
ng
đ
i
ệ
n t
ừ đượ
c t
ạ

o ra b
ằ
ng s
ự
k
ế
t h
ợ
p gi
ữ
a dòng
m
ộ
t chi
ề
u (DC) và
điệ
n th
ế
t
ầ
n s
ố
radio (RF).
- Các t
ứ
c
ự
c
đượ

c
đ
óng vai trò nh
ư
m
ộ
t b
ộ
l
ọ
c kh
ố
i.
- Khi m
ộ
t tr
ườ
ng
đ
i
ệ
n t
ừ đượ
c áp vào, các ion chuy
ể
n
độ
ng
trong nó s
ẽ dao độ

ng ph
ụ
thu
ộ
c vào t
ỉ
s
ố
gi
ữ
a m/z và
trườ
ng RF.
Ch
ỉ
nh
ữ
ng ion có t
ỉ
s
ố
m/z phù h
ợ
p m
ớ
i có th
ể đi qua đượ
c b
ộ
l

ọ
c này.
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Time of Flight Analyzer
Thời gian bay t của chùm ion ở khoảng cách L phụ thuộc vào số khối và có
giá trị:
t = L / v = L ( m/2z )½
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
- Phân tích th
ờ
i gian bay d
ự
a trên c
ơ
s
ở
gia t
ố
c các ion t
ớ
i
detector v
ớ
i cùng m
ộ
t n
ă
ng l

ượ
ng.
- Do các ion có cùng n
ă
ng l
ượ
ng nh
ư
ng l
ạ
i khác nhau v
ề
kh
ố
i l
ượ
ng nên th
ờ
i gian
đ
i t
ớ
i detector s
ẽ
khác nhau.
- Các ion nh
ỏ
h
ơ
n s

ẽ đ
i t
ớ
i detector nhanh h
ơ
n do có v
ậ
n
t
ố
c l
ớ
n h
ơ
n còn các ion l
ớ
n h
ơ
n s
ẽ đ
i ch
ậ
m h
ơ
n, do v
ậ
y,
thi
ế
t b

ị
này
đượ
c g
ọ
i là thi
ế
t b
ị
phân tích th
ờ
i gian bay do
t
ỉ
s
ố
m/z
đượ
c xác
đị
nh b
ở
i th
ờ
i gian bay c
ủ
a các ion.
- Th
ờ
i gian bay c

ủ
a m
ộ
t ion t
ớ
i detector ph
ụ
thu
ộ
c vào
kh
ố
i l
ượ
ng,
đ
i
ệ
n tích và n
ă
ng l
ượ
ng
độ
ng h
ọ
c c
ủ
a các
ion.

Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
6.3. B
ả
n ch
ấ
t quá trình hình thành kh
ố
i ph
ổ
a. Quá trình x
ả
y ra trong bu
ồ
ng ion hóa
-
Để
có th
ể
gi
ả
i phóng m
ộ
t
đ
i
ệ
n t
ử
ra kh

ỏ
i phân t
ử
,
đ
i
ệ
n t
ử
va ch
ạ
m ph
ả
i có
độ
ng n
ă
ng t
ố
i thi
ể
u b
ằ
ng n
ă
ng l
ượ
ng
ion hóa c
ủ

a phân t
ử
(8-15eV).
- N
ế
u n
ă
ng l
ượ
ng c
ủ
a các
đ
i
ệ
n t
ử
va ch
ạ
m
đủ
l
ớ
n thì s
ẽ
x
ả
y ra hi
ệ
n t

ượ
ng phân m
ả
nh c
ủ
a ion phân t
ử
(t
ạ
i m
ộ
t
liên k
ế
t nào
đ
ó c
ủ
a m
ạ
ch b
ị
y
ế
u
đ
i do s
ự
phân c
ự

c hay
do hi
ệ
u
ứ
ng liên h
ợ
p,…)
đượ
c hình thành trong quá
trình ion hóa.
- Xác su
ấ
t t
ạ
o các m
ả
nh ion ph
ụ
thu
ộ
c vào
độ
b
ề
n c
ủ
a
liên k
ế

t, giá tr
ị năng lượ
ng kích thích,
độ ổ
n
đị
nh c
ủ
a các
ion t
ạ
o thành do t
ươ
ng tác c
ả
m
ứ
ng hay
đồ
ng phân
trong chúng
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
b. Ion phân t
ử
• Khi phân t
ử
b
ị
m

ấ
t m
ộ
t
đ
i
ệ
n t
ử
s
ẽ
tr
ở
thành ion phân t
ử
(M
+
).
• V
ị
trí c
ủ
a pic phân t
ử
cho bi
ế
t tr
ự
c ti
ế

p phân t
ử
kh
ố
i
kh
ố
i ph
ổ
c
ủ
a phân t
ử
c
ầ
n xét.
• Pic phân t
ử
có
cườ
ng
độ
l
ớ
n so v
ớ
i các pic
đồ
ng v
ị

.
• Trong các h
ợ
p ch
ấ
t sau
đ
ây thì
cườ
ng
độ
c
ủ
a pic phân
t
ử
gi
ả
m d
ầ
n theo th
ứ
t
ự
t
ừ
trái sang ph
ả
i:
• H

ợ
p ch
ấ
t th
ơ
m, olefin, n-ankan, xeton, ancol, axit.
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
c. Tín hi
ệ
u c
ủ
a các ion phân t
ử đồ
ng v
ị
-Đa số các nguyên tố trong thiên nhiên gồm hỗn hợp nhiều đồng vị:
(M+1)
+
, (M+2)
+
,…
- Hàm lượng tương đối của các đồng vị của một nguyên tố trong các
hợp chất hóa học cũng giống như bản thân trong nguyên tố đó (thành
phần tự nhiên).
- Nếu hợp chất có chứa nhiều nguyên tố đồng vị người ta có thể tính
toán cường độ các pic khá đơn giản.
+ Giả sử cho phân tử có 2 nguyên tố A và B.
+ Mỗi nguyên tố có một số đồng vị A1, A2,…,Ai và B1,B2,…, Bj.
+ Thành phần tương ứng của chúng trong tự nhiên là a1, a2,…,ai và

b1,b2,…,bj.
+ Hệ số hóa học của A và B trong hợp chất tương ứng là n và m.
+ Cường độ tương đối của các pic có thể tính được dựa vào hệ thức
(quy tắc chung xác định cường độ tương đối của các đồng vị):
(a1+a2+…+ai)
n
.(b1+b2+…+bj)
m
+ Ví dụ: SGK/102
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
Thành ph
ầ
n c
ủ
a m
ộ
t s
ố đồ
ng v
ị
b
ề
n c
ủ
a m
ộ
t s
ố
nguyên t

ố
th
ườ
ng g
ặ
p
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
* Trường hợp hợp chất có nguyên tố C
+ Cacbon có 2 đồng vị
12
C (a1=1) và
13
C (a2=0,011).
+ Phân tử kí hiệu là RC
n
, trong đó n là số nguyên tử C có trong phân tử.
+ I
M
: I
M+1
= 1: nx0,011 (Các pic M+2, M+3 có cường độ rất yếu)
* Trường hợp hợp chất có nguyên tố S (ngoài C, H, O, N hợp chất
chỉ còn có S)
+ S có hai đồng vị
32
S (a1=1) và
34
S (a2=0,044).
+ I

M
: I
M+2
= 1: nx0,044
* Trường hợp hợp chất có nguyên tố Cl
+ Cl có hai đồng vị
35
Cl (a1=1) và
37
Cl (a2=0,324).
+ I
M
: I
M+2
= 1: nx0,324
* Trường hợp hợp chất có nguyên tố Br
+ S có hai đồng vị
79
Br (a1=1) và
81
Br (a2=0,981).
+ I
M
: I
M+2
= 1: nx0,981
Bộ môn Hóa phân tích – Viện KTHH
Nguyễn Xuân Trường Phân tích hóa lý HKII/2012
* Quy t
ắ

c Nit
ơ
- Các nguyên t
ố
hidro, nit
ơ
, oxi ch
ỉ
có ph
ầ
n
đ
óng góp r
ấ
t
nh
ỏ
vào c
ườ
ng
độ
các pic
đồ
ng v
ị
M+1, M+2. Vì v
ậ
y s
ự
có

m
ặ
t c
ủ
a chúng trong h
ợ
p ch
ấ
t r
ấ
t khó
đượ
c suy ra t
ừ
t
ỉ
s
ố
v
ề
c
ườ
ng
độ
các pic.
- N
ế
u s
ố
kh

ố
i c
ủ
a phân t
ử
là l
ẻ
thì phân t
ử
luôn luôn ch
ứ
a
m
ộ
t s
ố
l
ẻ
nguyên t
ử
N.