chương v phổ cộng hưởng từ hạt nhân phần 2

CHƯƠNG V
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)
2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-ðường cong tích phân
Phổ ñồ
1
H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại
proton ñó có bao nhiêu H.
Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra
tín hiệu cộng hưởng của mũi ñó và gọi là cường ñộ tích phân của
mũi
cộng
hưởng
.
mũi
cộng
hưởng
.
Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương
ñối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.
Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8
Làm tròn: 2 : 9
2.4. Sự chẻ tín hiệu (signal splitting)
Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi ñơn)
nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi ñơn, mà bị chẻ
tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ.

Hiện
tượng
chẻ
tín

hiệu
là
do
các
proton
kề
bên
ñã
tương
tác
với

Hiện
tượng
chẻ
tín
hiệu
là
do
các
proton
kề
bên
ñã
tương
tác
với
proton ñang khảo sát.
Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất.
Phổ IR của 1,3-dibromopropane

2.4.1. Tương tác spin-spin (spin-spin coupling)
Proton chịu ảnh hưởng bởi :
-Từ trường của máy NMR áp ñặt lên,
-Từ trường tại chỗ do sự che chắn của ñiện tử xung quanh
-Từ trường nhỏ của các proton kề bên
Sự chẻ tín hiệu ñược gây ra do ảnh hưởng của từ trường của
các proton lân cận. Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng
tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng
với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo
quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên).
a b
ab
Hướng từ
trường áp
vào
ðộ dịch chuyển hóa học của
tín hiệu H
a
nếu không có
proton ở carbon kế cận
Máy NMR quét tín hiệu của H
a
của hợp chất 1,1-dichloroethane,
H
a
chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H
b
ở kế bên, từ
trường của H
b

không ñồng nhất do 50% có spin song song cùng
chiều, 50% có spin song song ngược chiều.
Nếu từ trường của H
b
song song cùng chiều
với từ trường áp vào, H
a
giảm chắn ñi một ít, H
a
hấp thu ở vùng trường
thấp hơn một ít
Nếu từ trường của H
b
song song ngược chiều
với từ trường áp vào, H
a
bị che chắn nhiều hơn một
ít, H
a
hấp thu ở vùng
trường cao hơn một ít
Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau
ðộ dịch chuyển hóa học của
tín hiệu H
b
nếu không có
proton ở carbon kế cận
Các dạng sắp xếp từ
trường của ba proton
H

a
, diện tích tích phân
các mũi của H
= 1:3:3:1
Tín hiệu của H
b
ñược
chẻ thành 4 mũi
các mũi của H
b
= 1:3:3:1
Lưu ý:
Ảnh hưởng của tương tác spin-spin ñược truyền chủ
yếu qua các electron liên kết và thường không ñáng kể
nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σ
σσ
σ.
Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương
ñương hóa học.
Qui tắc (n+1): Nếu một proton khảo sát có n số proton tương
ñương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín
hiệu (n+1) mũi trên phổ
1
H-NMR.
Số các proton
tương ñương
gây nên sự chẻ
mũi
Số mũi ña Diện tích tương ñối giữa các mũi ña
(tam giác Pascal)

0
Mũi
ñơn
(singlet)
1
0
Mũi
ñơn
(singlet)
1
1 Mũi ñôi (doublet) 1 1
2 Mũi ba (triplet) 1 2 1
3 Mũi bốn (quartet) 1 3 3 1
4 Mũi năm (quintet) 1 4 6 4 1
5 Mũi sáu (sextet) 1 5 10 10 5 1
6 Mũi bảy (septet) 1 6 15 20 15 6 1
Các ví dụ:
Một tín hiệu do là proton tương ñương
1,3- dibromopropane
H
b
: mũi ba do có 2 H của carbon kề bên
H
a
: có 2C kề bên, 4H của các C này tương ñương nhau nên tín hiệu H
a
là mũi năm
Isopropyl butanoate
H
a

: chẻ thành mũi ba do H
c
H
d
: chẻ thành mũi ba do H
c
H
b
: chẻ thành mũi ñôi do H
e
H
e
: chẻ thành mũi bảy do H
b
H
c
: chẻ do H
d
và H
a
, H
a
và H
d
không tương ñương nên quy luật n+1 áp
dụng riêng cho từng loại proton, H
a
gây chẻ mũi bốn, H
d
gây chẻ mũi

ba, H
c
= 4x3 = 12 là dạng mũi ña (một số mũi bị che khuất trên phổ)
3-bromo-1-propene
H
a
: chẻ thành mũi ñôi do H
d
H
d
: mũi ña do H
a,
H
b
và H
c
H
c
và H
b
trên cùng C nhưng không tương ñương nên tín hiệu riêng
H
b
: chẻ thành mũi ñôi do H
d
, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi ñôi do H
c
,
tín hiệu của H
b

là mũi ñôi của mũi ñôi (doublet of doublets)
H
c
: tương tự H
b
Mũi bốn (quartet): chẻ do 3 proton tương ñương liền kề, cường ñộ:
1:3:3:1, khoảng cách giữa các mũi bằng nhau.
Mũi ñôi của ñôi: chẻ do 2 proton không tương ñương liền kề, cường
ñộ: 1:1:1:1, khoảng cách giữa các mũi không bằng nhau.
nitrobenzene
H
c
: chẻ thành mũi ñôi
H
b
: chẻ thành mũi ba
H
a
: chẻ thành mũi ñôi của mũi ñôi (doublet of doublets) do H
a
chẻ
thành mũi ñôi do H
c
, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi ñôi do H
b
H
HH
H
H
HH

H
a
b
H
HH
H
a
aa
a
2.4.2. Hằng số ghép (coupling constant): Khoảng cách giữa 2 mũi
liền kề nhau của tín hiệu NMR chẻ mũi, tính theo ñơn vị tần số
Hz, ñược gọi là hằng số ghép (J
ab
).
Hai proton ghép cặp có hằng số ghép bằng nhau: J
ab
= J
ba
Hằng số ghép cặp: ñể phân tích phổ NMR phức tạp do có thể xác ñịnh
các proton liền kề dựa vào tính hằng số ghép cặp.
C
H
HH
H
C
H
HH
H
a
b

a
aa
a
B
0
T
wo magnetic
o
rientations of H
b
Applied field
J
ab
H
a
: two peaks with equal
intensity (1:1): doublet
Vì sự tương tác là do những lực bên trong, ñộ lớn của hằng số
ghép không phụ thuộc vào cường ñộ của từ trường ngoài (không
phụ thuộc vào tần số máy), J = hằng số dù ño ở tần số máy nào.
Thường: J = 0-18 Hz J
alkane mạch thẳng
= 6-8 Hz
J: phụ thuộc vào vị trí lập thể của 2 proton ghép cặp trong phân
tử.
Chú ý:
-Hai mũi ñôi do ghép nhau nên trong mỗi cặp, mũi lớn hơn
hướng cao về phía cặp mũi kia và ngược lại.
-Hằng số ghép cặp của trans > cis
Cách tính hằng số ghép:

J
ab
(Hz) = (Vị trí mũi thứ hai – Vị trí mũi thứ nhất) (ppm) x
Tần số máy (MHz)
Mũi ñôi
J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz
Ứng dụng của hằng số ghép
Trên phổ ñồ có nhiều tín hiệu, các mũi nào có cùng hằng số
ghép thì sẽ suy ra ñược rằng hai loại proton ñó ñã ghép với nhau,
nghĩa là 2 proton ñó gắn vào hai carbon kế cận.
3’
H
3
CO
OCH
3
α
1
2
3
4
5
6
1
'
'
3
'
4
'

5
'
6
'
β
J
β
= J
α
= 15,5 Hz
5’
3; 5
2; 6
α
β
6’
OOH
α
2
'
2'-Hydroxy-4, 4'-dimetoxychalcon
β
α
→ H
β
và H
α
ghép
cặp với nhau
Hằng số ghép H-H và cấu trúc hóa học

a) Ghép hai nối (
2
J)
Sự ghép 2 nối còn ñược gọi là ghép gem (geminal coupling) xảy
ra giữa hai proton của một nhóm –CH
2
- với ñiều kiện 2 proton này
không tương ñương về mặt hóa học, thường gặp là 2 proton có tính
xuyên lập thể.

Hằng
số
ghép
gem
thường
có
giá
trị
âm,
2
J
(H,H)
<
0
.

Hằng
số
ghép
gem

thường
có
giá
trị
âm,
J
(H,H)
<
0
.
C
H
HH
H
H
HH
H
-9 ñeán -15 Hz
C
H
HH
H
H
HH
H
0 ñeán 3 Hz
H
HH
H
H

HH
H
Cl
2
J
= 12-18 Hz
b) Ghép 3 nối (
3
J)
Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal
coupling). Sự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo
qui tắc (n+1).
C
H
HH
H
H
HH
H
C
Hình chiếu Newman