Chương v PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN

CHƯƠNG V
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)
2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-Đường cong tích phân
Phổ đồ
1
H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại
proton đó có bao nhiêu H.
Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra
tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và gọi là cường độ tích phân của
mũi cộng hưởng.
Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương
đối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.
Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8
Làm tròn: 2 : 9
2.4. Sự chẻ tín hiệu (signal splitting)

Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn)
nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi đơn, mà bị chẻ
tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ.

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên đã tương tác với
proton đang khảo sát.

Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất.
Phổ IR của 1,3-dibromopropane
2.4.1. Tương tác spin-spin (spin-spin coupling)
Proton chịu ảnh hưởng bởi :
-
Từ trường của máy NMR áp đặt lên,
-

Từ trường tại chỗ do sự che chắn của điện tử xung quanh
-
Từ trường nhỏ của các proton kề bên

Sự chẻ tín hiệu được gây ra do ảnh hưởng của từ trường của
các proton lân cận. Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng
tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng
với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo
quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên).
a b
ab
Hướng từ
trường áp
vào
Độ dịch chuyển hóa học của
tín hiệu H
a
nếu không có
proton ở carbon kế cận
Nếu từ trường của H
b

song song cùng chiều
với từ trường áp vào, H
a

giảm chắn đi một ít, H
a

hấp thu ở vùng trường

thấp hơn một ít
Nếu từ trường của H
b

song song ngược chiều
với từ trường áp vào, H
a

bị che chắn nhiều hơn một
ít, H
a
hấp thu ở vùng
trường cao hơn một ít

Máy NMR quét tín hiệu của H
a
của hợp chất 1,1-dichloroethane,
H
a
chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H
b
ở kế bên, từ
trường của H
b
không đồng nhất do 50% có spin song song cùng
chiều, 50% có spin song song ngược chiều.
Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau
Độ dịch chuyển hóa học của
tín hiệu H
b

nếu không có
proton ở carbon kế cận
Tín hiệu của H
b
được
chẻ thành 4 mũi
Các dạng sắp xếp từ
trường của ba proton
H
a
, diện tích tích phân
các mũi của H
b
= 1:3:3:1

Lưu ý:

Ảnh hưởng của tương tác spin-spin được truyền chủ
yếu qua các electron liên kết và thường không đáng kể
nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σ.

Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương
đương hóa học.

Qui tắc (n+1): Nếu một proton khảo sát có n số proton tương
đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín
hiệu (n+1) mũi trên phổ
1
H-NMR.
Số các proton

tương đương
gây nên sự chẻ
mũi
Số mũi đa Diện tích tương đối giữa các mũi đa
(tam giác Pascal)
0 Mũi đơn (singlet) 1
1 Mũi đôi (doublet) 1 1
2 Mũi ba (triplet) 1 2 1
3 Mũi bốn (quartet) 1 3 3 1
4 Mũi năm (quintet) 1 4 6 4 1
5 Mũi sáu (sextet) 1 5 10 10 5 1
6 Mũi bảy (septet) 1 6 15 20 15 6 1
Một tín hiệu do là proton tương đương
Các ví dụ:
1,3- dibromopropane
H
b
: mũi ba do có 2 H của carbon kề bên
H
a
: có 2C kề bên, 4H của các C này tương đương nhau nên tín hiệu H
a

là mũi năm
Isopropyl butanoate
H
a
: chẻ thành mũi ba do H
c
H

d
: chẻ thành mũi ba do H
c
H
b
: chẻ thành mũi đôi do H
e
H
e
: chẻ thành mũi bảy do H
b
H
c
: chẻ do H
d
và H
a
, H
a
và H
d
không tương đương nên quy luật n+1 áp
dụng riêng cho từng loại proton, H
a
gây chẻ mũi bốn, H
d
gây chẻ mũi
ba, H
c
= 4x3 = 12 là dạng mũi đa (một số mũi bị che khuất trên phổ)

3-bromo-1-propene
H
a
: chẻ thành mũi đôi do H
d
H
d
: mũi đa do H
a,
H
b
và H
c

H
c
và H
b
trên cùng C nhưng không tương đương nên tín hiệu riêng

H
b
: chẻ thành mũi đôi do H
d
, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi đôi do H
c
,
tín hiệu của H
b
là mũi đôi của mũi đôi (doublet of doublets)

H
c
: tương tự H
b
Mũi bốn (quartet): chẻ do 3 proton tương đương liền kề, cường độ:
1:3:3:1, khoảng cách giữa các mũi bằng nhau.
Mũi đôi của đôi: chẻ do 2 proton không tương đương liền kề, cường
độ: 1:1:1:1, khoảng cách giữa các mũi không bằng nhau.
nitrobenzene
H
c
: chẻ thành mũi đôi
H
b
: chẻ thành mũi ba
H
a
: chẻ thành mũi đôi của mũi đôi (doublet of doublets) do H
a
chẻ
thành mũi đôi do H
c
, mỗi mũi này lại chẻ thành mũi đôi do H
b
C
H
C
H
a
b

H
a
B
0
Two magnetic
orientations of H
b
Applied field
J
ab
H
a
: two peaks with equal
intensity (1:1): doublet
2.4.2. Hằng số ghép (coupling constant): Khoảng cách giữa 2 mũi
liền kề nhau của tín hiệu NMR chẻ mũi, tính theo đơn vị tần số
Hz, được gọi là hằng số ghép (J
ab
).
Hai proton ghép cặp có hằng số ghép bằng nhau: J
ab
= J
ba
Hằng số ghép cặp: để phân tích phổ NMR phức tạp do có thể xác định
các proton liền kề dựa vào tính hằng số ghép cặp.

Vì sự tương tác là do những lực bên trong, độ lớn của hằng số
ghép không phụ thuộc vào cường độ của từ trường ngoài (không
phụ thuộc vào tần số máy), J = hằng số dù đo ở tần số máy nào.


Thường: J = 0-18 Hz J
alkane mạch thẳng
= 6-8 Hz

J: phụ thuộc vào vị trí lập thể của 2 proton ghép cặp trong phân
tử.

Chú ý:
-
Hai mũi đôi do ghép nhau nên trong mỗi cặp, mũi lớn hơn
hướng cao về phía cặp mũi kia và ngược lại.
-
Hằng số ghép cặp của trans > cis

Cách tính hằng số ghép:
J
ab
(Hz) = (Vị trí mũi thứ hai – Vị trí mũi thứ nhất) (ppm) x
Tần số máy (MHz)
Mũi đôi
J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz

Ứng dụng của hằng số ghép

Trên phổ đồ có nhiều tín hiệu, các mũi nào có cùng hằng số
ghép thì sẽ suy ra được rằng hai loại proton đó đã ghép với nhau,
nghĩa là 2 proton đó gắn vào hai carbon kế cận.
5’
3; 5
3’

2; 6
α
β
6’
O
H
3
CO
OH
OCH
3
α
1
2
3
4
5
6
1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'

2'-Hydroxy-4, 4'-dimetoxychalcon
β
J
β
= J
α
= 15,5 Hz
→ H
β
và H
α
ghép
cặp với nhau

Hằng số ghép H-H và cấu trúc hóa học
a) Ghép hai nối (
2
J)

Sự ghép 2 nối còn được gọi là ghép gem (geminal coupling) xảy
ra giữa hai proton của một nhóm –CH
2
- với điều kiện 2 proton này
không tương đương về mặt hóa học, thường gặp là 2 proton có tính
xuyên lập thể.

Hằng số ghép gem thường có giá trị âm,
2
J (H,H) < 0.
C

H
H
-9 ñeán -15 Hz
C
H
H
0 ñeán 3 Hz
H
H
Cl
2
J = 12-18 Hz
b) Ghép 3 nối (
3
J)

Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal
coupling). Sự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo
qui tắc (n+1).
C
H
H
C
Hình chiếu Newman