nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giử ẩm acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN

TRẦN NGỌC QUYỂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC
GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE
PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP
Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ
Mã số: 1.04.02
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN CỬU KHOA
TS. LÊ VIỆT TIẾN
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006
Đề tài được thực hiện tại Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer, Viện Công nghệ Hoá học.
Bản quyền thuộc Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer
Học viên
Trần Ngọc Quyển
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AA Acrylic Acid
PAA Polyacrylic acid
PVA Polyvinyl alcol
CMC Carboximethylcellulose
HEC Hydroximethylcellulose
PAM Polyacrylamide
DP Độ trùng hợp
MC Metylcellulose
EC Etylcellulose
M Monomer
DEGDAA Diethyleneglycol diacrylate
δ Độ dòch chuyển hoá học

IR Ifra red
SEM Scanning electron microscopy
NMR Nuclear Magnetic Resonance
PAA-Cell-DEGDAA Polyacrylic Cellulose Diethyleneglycol diacrylate
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước 2
1.1.1. Giới thiệu 2
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 2
1.2. Acid acrylic 4
1.2.1. Công thức cấu tạo 4
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp 4
1.2.3. Ứng dụng 5
1.3. Polyacrylic acid 6
1.3.1. Tính Chất 6
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp 6
1.3.3. Ứng dụng 7
1.4. Cellulose 9
1.4.1. Tính chất vật lý 10
1.4.2. Tính chất hoá học 11
1.4.2.1. Phản ứng với NaOH 11
1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose 11
1.4.2.3. Phản ứng eter hoá tạo eter cellulose 12
1.4.2.4. Phản ứng ester hoá 13
1.4.2.5. Phản ứng oxi hoá 14
1.4.2.6. Phản ứng phân giải cellulose 14
1.4.2.7. Phản ứng đồng trìng hợp ghép 15
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lónh vực đề tài 21
1.6. Mục tiêu của đề tài 26

1.7. Nội dung nghiên cứu 26
CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM28
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò 27
2.2. Tổng hợp vật liệu PAA-DEGDAA 28
2.3. Tổng hợp vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 29
2.3.1. Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía 29
2.3.2. Phương pháp tổng hợp PAA-Cell-DEGDAA 30
2.4. Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân
hủy cấu trúc 31
2.4.1. Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 31
2.4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 31
2.5. Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi trộn với đất 31
2.5.1. Trong phòng thí nghiệm 31
2.5.2. Thử nghiệm trên các Nông trường 32
CHƯƠNG III- KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 35
3.1. Vật liệu PAA/DEGDAA 35
3.1.1. Cấu trúc 35
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến độ hút nước 35
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc 36
3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 37
3.2.1. Cấu trúc 38
3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 42
3.2.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 42
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 43
3.2.2.3. Ảnh hưởng chất khơi mào gốc tự do đến độ hút nước và thời gian đóng
rắn 44
3.2.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng ghép 46
3.2.2.5. Ảnh hưởng NaOH lên khả năng hút nước 47
3.3. Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 48
3.4 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 49

3.4.1. Khả năng giữ ẩm hai loại vật liệu tổng hợp được trong phòng
thí nghiệm 49
3.4.2. Thử nghiệm trên cây trồng 50
3.4.2.1. Kết quả thử nghiệm trên cây ngô vụ 1 ở Gia Lai 50
3.4.2.2. Kết quả thử nghiệm trên cây cà phê 51
3.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế 55
CHƯƠNG IV-KẾT LUẬN 57
CHƯƠNG V- KIẾN NGHỊ 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây nạn phá rừng, ô nhiễm môi trường do khí
thải của nhà máy làm cho tình hình khí hậu thế giới thay đổi nghiêm trọng
lũ lụt và hạn hán xảy ra ở Việt Nam cũng như mọi nơi trên thế giới. Hạn
hán đã tác động mạnh mẽ đến ngành nông nghiệp các quốc gia, làm giảm
đáng kể sản lượng của các loại cây trồng trong nông nghiệp. Các nhà khoa
học trên thế giới đã đề ra nhiều giải pháp để hạn chế những tác hại của
hạn hán như: chuyển đổi loại cây trồng có khả năng chòu hạn phù hợp với
từng loại đất, tăng cường khai thác nước ngầm để tưới tiêu… Các giải pháp
trên cũng có đóng góp cho ngành nông nghiệp. Tuy nhiên khai thác nước
ngầm lại gây ô nhiễm môi trường nước và mực nước ngầm ngày càng thụt
sâu. Để giảm lượng nước tưới cũng như tiết kiệm tối đa nguồn nước ngầm
cung cấp cho cây trồng, các nhà khoa học ở các nước phát triển đã nghiên
cứu ra nhiều loại vật liệu mới nhằm giữ nước hỗ trợ cho cây trồng trong
mùa khô hạn. Theo nhiều nghiên cứu đã công bố, khi dùng các loại vật liệu
này có thể làm tiết kiệm được 30-60% lượng nước tưới, đồng thời có thể
làm tăng năng suất các loại cây trồng từ 10-30%.
Ở nước ta, mùa khô ngày càng khốc liệt, hạn hán có nguy cơ xảy ra
đối với các tỉnh vùng Tây Nguyên và ven biển Miền Trung. Nhằm góp phần
vào chống sa mạc hoá, tiết kiệm nước, bảo vệ nguồn nước ngầm, nâng cao

năng suất cây trồng và nâng cao đời sống kinh tế-xã hội của đồng bào Tây
Nguyên, duyên hải Miền Trung chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ acid acrylic và cellulose
phục vụ cho nông nghiệp.
CHƯƠNG I -TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước
1.1.1. Giới thiệu
[6]
Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm
Vật liệu thiên nhiên
Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân cây ngắn ngày sau
khi thu hoạch, các loại cây cỏ, chứa polymer thiên nhiên (cellulose,
hemicellulose, ); khoáng thiên nhiên diatomite, bentonite đều có khả
năng hấp thụ nước hoặc trương nở nhưng khả năng hút và giữ nước rất kém.
Vật liệu tổng hợp
 Vật liệu vô cơ
Gồm silicagel, Na
2
SO
4
, CaCl
2
, những vật liệu này có khả năng hút ẩm
nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.
 Vật liệu hữu cơ
Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút
nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng
hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ
như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, các polymer polyacrylic acid
(PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít polymer thiên nhiên như tinh bột,

cellulose, Nhiều công ty và các viện khoa học trên thế giới đã nghiên cứu
ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của đời sống
như: các loại tã lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong
y tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất
cây trồng trong nông nghiệp,
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp
[17], [26]
 Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm
- Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch
ngắn: metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate.
- Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm,
acrylamide, acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ những loại
monomer trên thì các muối acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả
năng hút nước rất cao. Do acrylonitril là tác nhân có thể gây ung thư nên
acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều nhất trong tổng hợp vật
liệu hấp thụ nước.
 Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất
ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-
methylenbisacrylamide, ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol
di(meth)acrylate, triethylenglycol di(meth)acrylate … hoặc các hợp chất hữu
cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, PVA, tinh bột, cellulose
và các dẫn xuất của cellulose.
 Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2%
Phản ứng polymer hoá, chất khơi mào thường dùng các peroxide
( benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitryl, K
2
S
2
O
8

,
Phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch polymer nền
(PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối Ceri hoá trò 4 trong
môi trường acid (Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O , amonium Ceric
nitrate (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
)

và các hệ phản ứng oxi-hoá khử như: Mangane
oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure, muối sắt (II)-Hydrogene
peroxide (Fe
2+
-H
2
O
2
)
,

 Chất làm đặc, polymer nền để ghép: Tinh bột, PVA, bột cellulose
và các dẫn xuất như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethylcellulose
(HEC).
 Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, linear alkylbenzen
sulfonate (LAS),
lauryl eter sulfate(LES).
 Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,
 Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tã
lót, sản phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất
kháng khuẩn, diệt khuẩn là các muối amonium tứ cấp:
benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethyl amonium chloride,
didecyldimethylamoniumcarbonate.
Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử
mùi và kháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và
mục đích sử dụng của từng loại vật liệu.
1.2. Acid acrylic
[27], [29], [32]
1.2.1. Công thức cấu tạo
H
2
C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)
Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong
nước, alcol và eter nhiệt độ sôi 140.9
o
C, nhiệt độ nóng chảy 12.1
o
C, d=
1.052. Khả năng polymer hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong
quá trình polymer hoá. Ở nhiệt độ thường (32-38

o
C) có khả năng tự
polymer hoá nếu không có chất ổn đònh.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylene, acetylene,
ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylene.
 Tổng hợp từ propylene
Propylene được oxy hoá qua hai giai đoạn

H
2
C CH CH
3
H
2
C CH CHO H
2
C CH COOH
O
2
/
320
O
2
/
320

acrylic acidpropylen
acrolein
Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một

nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
 Tổng hợp từ acetylene

HC
+
CO
+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH
CH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ
khoảng 200
0
C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylene
quá đắt cho nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
 Tổng hợp từ ethylene

H
2
C
CH
2
+
CO

+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH

ThCl
2
FeCl
3

 Tổng hợp từ ethylene oxide

CH
2
CH
2

O
ethylene oxide
HCN
CH
2
CH
2
OH CN

ethylenecyanohydrin
H
2
O
CH CN
H
2
C
acrylonitril
H
2
O
NH
3
H
2
C
CH
COOH
acid acrylic
1.2.3. Ứng dụng
Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại
sơn, mực in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer, chất tạo liên kết
ngang và chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylate

nH
2
C
CH

COOH
CH
2
CH
COOH
n
1.3. Polyacrylic acid (PAA)
1.3.1. Tính chất
[5], [28]
Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực
như methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl
ethyl ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những
hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối
amoni của polymer này thường tan được trong nước.
Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có
những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch
polyacid có độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò
oxi hoá rất ít. Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion
Ethylene
carbonmonoxide
Acid acrylic
hoá, lực đẩy qua lại của điện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và
dẫn tới độ nhớt sẽ giảm.
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp
[21], [22], [27], [32]
PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các
tác giả dùng 1 chất khơi mào riêng cho từng loại polymer có khối lượng
phân tử và mục đích sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng
phân tử cao, Mishra đã polymer hoá AA với chất khơi mào NO
•

2
được tạo ra
từ phản ứng nhiệt phân Pb(NO
3
)
2
trong dung môi benzene.
Pb(NO
3
)
2
t
o
PbO
2NO
2
1
2
__
O
2
Tác giả đề nghò cơ chế như sau:
- Khơi mào
- Phát triển mạch
- Tắt mạch:

M: acrylic acid
Phương pháp này đơn giản, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh
được nhiệt độ do độ nhớt cao và thoát nhiệt kém dẫn đến sự xuất hiện
nhiệt cục bộ không đồng đều trong toàn khối.

Ngoài phương pháp trên, người ta còn dùng một số chất khơi mào như
benzoylperoxide (C
6
H
5
COO)
2
, potasiumpersulfate (K
2
S
2
O
8
), hydrogene
peroxide, quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau :
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2

2K
+
SO

4
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
SO
4
NO
2
+
M M
M
+
M M
n+1
M
n
+
M
m
polymer
+
CO
2

+
C
6
H
5
COO C
6
H
5
C
O
O O C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH

n
C
6
H
5
COO
1.3.3. Ứng dụng
[9], [21], [32]
PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi
đònh hình, nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
 Sản phẩm trùng hợp dạng rắn có màu trong suốt thường được dùng
làm
nguyên liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa,
thiết bò quang học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm
panel dùng ngoài trời
trong xây dựng nhà cửa
 sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer
cao phân tử, sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt,
trong công nghiệp nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer
kim loại có hoạt tính sinh học với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng
nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).
 Điều chế copolymer
Khi tạo copolymer với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất
chống sói mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu đòa
chất trong các mỏ dầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại
nặng trong xử lý nước, khai thác quặng mỏ,
C O
NH
2
CH

2
= CH
C O
NH
2
CH
2
= CH
y
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
Aninonic polyacrylamide
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
+
x
Acrylamide Sodium acrylate
Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM

Ngoài phản ứng tạo copolyme PAM, một số loại copolyme phổ biến
khác của monomer acrylic hoặc các ester của acrylic :
Acrylic-styrene-acrylonitryl (ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao,
chống chòu thời tiết tốt và chòu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid,
kiềm. Được dùng trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bò thông tin
liên lạc…
Ethylene-methacrylate (EMA): mềm dẻo, linh động thường gặp trong
đóng gói dược phẩm, găng tay
Ethylene-ethylacrylate (EEA): mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chòu nhiệt tốt
nên được dùng nhiều trong dây cáp điện…
Ethylene-butylacrylate (EBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giống như
các copolyme trên EBA có tính năng quang học kém. Được dùng trong bao
bì thực phẩm đông lạnh.
1.4. Cellulose
[2], [10], [11]
Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trong tự
nhiên. Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vò D-
glucopyranose liên kết với nhau bằng liên kết -1,4-glucoside, tuỳ loại
cellulose mà số đơn vò glucose từ 2000 đến 15000.
O
O
OO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2

OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
O
Người ta còn đưa ra 1 đònh nghóa khác dựa trên độ bền kiềm là α, β, γ-
cellulose.
α -cellulose : polysacharide chỉ chứa các đơn vò glucose, có độ trùng hợp
cao (DP >2000 đơn vò glucose) và không tan trong dung dòch NaOH
nguội17.5%. Chỉ tiêu này là thông số quan trọng khi chuẩn bò vật liệu
cellulose để điều chế các dẫn xuất cellulose hòa tan

( Carbonximetylcellulose, nitrat cellulose…).
β -cellulose: là phần hemicellulose, độ trùng hợp thấp (DP =15-90), có khả
năng hòa tan trong dung dòch NaOH nguội 17.5% nhưng sau đó sẽ kết tủa
khi chuyển sang môi trường acid.
Hemicellulose: loại polysacharide dò thể, các đơn vò cơ sở có thể là đường
hexose
(D-glucose, D-manose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-
arabinose,
D-arabinose), đề oxyhexose. Độ bền hóa học, bền nhiệt hemicellulose thấp
hơn so với cellulose vì nó có độ kết tinh và trùng hợp thấp(DP < 90). Phần
lớn hemicellulose tồn tại
ở dạng mạch nhánh.

O
O
OH
O
O
COOH
O
HO
OH
H
3
CO
OH
O
O
OH
O

OH
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
OH
HOH
2
C
γ -cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dòch
sang môi trường acid, có độ trùng hợp rất thấp DP <15.
Cellulose vi tinh thể: Phần cellulose kết tinh phân lập từ chuỗi sợi
cellulose dựa trên phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết trong môi trường
HCl. Cellulose thu được có DP thấp, bền vững với hoá học, sinh học và là tá
dược quan trọng trong bào chế dược phẩm.
Bảng 1.1: Thành phần cellulose trong một số loại thực vật
Nguyên
liệu
Cellulose(%
)
Hemicellulose(%
)
Lignin(%)
Cấu tạo phân tử arabinoglucuronoxylan(hemicellulose).
Đơn vò mắt xích: β-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-α-D- glucopyranozyluronic,
α-L-arabinofuranoza

Nứa
Bã mía
Bồ đề
Vỏ đay
Thân đay
Bạch đàn
Gỗ lá kim
Gỗ lá rộng
50-51
49-50
41-42
44-47
44-45
44-45
43-44
40-53
16-17
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20
26-27
27-40
21-24
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20

27-29
16-30
1.4.1. Tính chất vật lý
[14]

Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng,
không tan
trong các dung môi hữu cơ thông thường như alcol, ether, benzene….
Cellulose có thể hoà tan vào trong các dung dòch kiềm như như amoniac
đồng {Cu(NH
3
)
4
}
2+
(OH)
2
, ethylenediamine đồng {Cu(en)
2
}
2+
(OH)
2
, dung dòch
kiềm của một số muối amonium tứ cấp; các dung dòch acid: H
2
SO
4
72%,
HCl đậm đặc, H

3
PO
4
85%; một số dung dòch muối, đặc biệt dung dòch
perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho cellulose. Cellulose có thể
trương trong nước và vài dung môi hữu cơ như MeOH, EtOH….
1.4.2. Tính chất hoá học
[ 2 9], [34]
1.4.2.1. Phản ứng với NaOH


O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
NaOH
O
O
ONa
ONa
CH
2
ONa
O
cellulose kiềm

Khi xử lý với dung dòch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose
kiềm. Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì
sản phẩm cellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều
phản ứng tổng hợp sợi visco, các eter cellulose như metylcellulose (MC),
etylcellulose (EC), CMC, HEC,
Trong công nghiệp để điều chế cellulose kiềm người ta thường dùng bột
giấy được khuấy trộn và cắt trong dung dòch kiềm bảo hòa 50% trở lên để
bột giấy có thể tan hoàn toàn tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu
suất cao.
1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose
cellulose được xử lý với dung dòch NaOH 18% ở 15-30
0
C tạo cellulose
kiềm sau đó cho hỗn hợp trên phản ứng với cacbondisulfit ở 20-35
0
C trong
khoảng 3 giờ. Sản phẩm thu được cellulose xanthogenate có DS = 0.5. Đây
là chất trung gian trong sản
xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh,…
cellulosexanthogenat
O
CH
2
OCSSNa
OH
OH
O
O
+
O

O
OH
OH
CH
2
ONa
O
CS
2
1.4.2.3. Phản ứng eter hóa tạo eter cellulose
Cellulose eter được tạo thành khi xử lý cellulose kiềm với alkyl, aryl
halogen hoặc sulfate, các dẫn xuất α, β, ω halogen của acid cacbonxylic
hoặc muối của chúng. Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo
phương pháp eter hóa với mức độ thế gần bằng 3 như MC, EC, CMC, HEC.
Các chất trên được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt, giấy, tác nhân
làm đặc trong sản phẩm tẩy rửa,…
monoalkylcellulose
O
CH
2
OR
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH

CH
2
ONa
O
RCl
hydroxiethylcellulose
O
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
O
1.4.2.4. Phản ứng tạo ester
 Ester vô cơ

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+



O
O
OH
OH
O
CH
2
ONO
2
Mononitrat cellulose
HNO
3
H
2
SO

4
Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với hỗn hợp các acid
mạnh(H
2
SO
4
, HNO
3,
H
3
PO
4
) và nước. Trong công nghiệp để điều chế
cellulose trinitrate (mức độ thế DS gần bằng 3), cellulose phản ứng với hỗn
hợp acid H
2
SO
4
66%, HNO
3
22% và 12% H
2
O. Tuỳ mức độ thế mà cellulose
nitrate được dùng trong các lónh vực khác nhau: DS=1-2.3 chất dẻo và tạo
màng trong sơn; DS >2.3 dễ cháy nổ nên làm thuốc súng, thuốc nổ không
khói
 Ester hữu cơ
Khi cho cellulose phản ứng với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid
và xúc tác acid sulfuric sản phẩm thu được là các ester hữu cơ của cellulose
như: acetate cellulose, acetobutinate cellulose

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+



O
O
OH
OH
O
CH
2
OCOCH
3
Monoacetat cellulose
Ac
2
O
Cellulose acetate là một trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose.
Tuỳ theo mức độ phản ứng, ngưới ta có thể thu được các dẫn xuất
monoacetate, diacetate và triacetate. Các dẫn xuất trên có nhiều ứng dụng

trong công nghiệp như: sợi chất dẻo, sợi acetate (lụa nhân tạo), phim ảnh,
1.4.2.4. Phản ứng oxi hoá
[2]
Trong công nghiệp sản xuất giấy để tẩy trắng bột giấy người ta thường
dùng các
chất oxi hoá mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2
của phân tử celluose hay hemicellulose sẽ dễ bò oxy hoá với tác nhân này.
Khi oxi hoá với H
2
O
2
có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo
thành gốc tự do HO
*
. Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng
trên mạch cellulose. Quá trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai
đoạn (A) là cơ sở cho nhiều phản ứng tạo copolymer ghép. Quá trình oxi
hoá sâu cellulose có thể tạo thành acid ascorbic, acid glucuronic.

O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O

OH
OH
CH
2
OH
O
HO
*
(A)
*
O
2
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O
2
*
H
+
O
2
*
O
CH

2
OH
OH
O
O
O
1.4.2.5. Phản ứng phân giải cellulose
[17], [29]
 Thủy phân bằng axit
Phản ứng thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ hòa tan của nó vào hỗn
hợp phản
ứng. Axit H
3
PO
4đđ
thủy phân cellulose tốt hơn H
2
SO
4đđ
và HCl vì H
3
PO
4đđ
hòa tan rất tốt cellulose. Dựa vào phản ứng trên, 1950 Battista đã điều chế
thành công cellulose vi tinh thể với thời gian phản ứng và nồng độ acd HCl
thích hợp.
 Phân giải bằng vi sinh
Do các men hoặc vi khuẩn gây nên, nó rất giống với thủy phân bằng
axít. Tuy nhiên, quá trình khuyếch tán men vào cellulose không đồng đều
nên quá trình phân

giải này làm giảm độ trùng hợp không đáng kể.
Bảng 1.2: Độ trùng hợp trước và sau phân giải cellulose
Vật liệu Độ trùng hợp cellulose
Trước phân
giải
Phân giải axít Phân giải men
Bông hấp 4875 225 4200
Bông kiềm
hóa
5040 138 3040
1.4.2.6. Phản ứng đồng trùng hợp ghép
[10], [18], [26]
Gần đây, phương pháp đồng trùng hợp ghép được sử dụng rất nhiều
trong công nghệ biến tính cellulose để tạo ra nhiều loại vật liệu mới và
nhiều tính chất quý. Tính chất cellulose đã thay đổi đáng kể sau khi biến
tính. Các tính chất thường được các nhà nghiên cứu quan tâm là: độ bền
đứt, khả năng chống chòu của vi sinh vật, khả năng chòu ma sát, Chòu acid,
khả năng bắt màu thuốc nhuộm, khả năng ái nước hoặc kò nước, khả năng
tương hợp với polymer khác hoặc làm chất mang cố đònh enzym…
 Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc
Để thu được copolymer ghép, ta cần phải tạo trên mạch cellulose các gốc
tự do, đó là các gốc đại phân tử khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp
ghép. Có nhiều phương pháp tạo gốc đại phân tử, như:
- Phương pháp chuyển mạch:
Khi trùng hợp một số loại monomer với sự có mặt của cellulose, quá
trình phản ứng xảy ra rất phức tạp qua nhiều giai đoạn.
Khơi mào: Chất khơi mào I phân huỷ tạo gốc tự do
I 2R
*
Phản ứng polymer hoá khi gặp monomer M

R
*
+ M R-M
*
R-M
*
+ (x-1)M R-M
*
x
Chuyển mạch sang cellulose Cell-H
R-M
*
x
+ Cell-H R-M
x
H + Cell
*
Khởi đầu và phát triển mạch phản ứng trùng hợp ghép
Cell
*
+ M Cell-M
*
Cell-M
*
+ (y-1)M Cell-M
*
y
Đứt mạch
R-M
*

+ R-M
*
y

R-M
(x+Y)
-R
Cell-M
*
y
+ R-M
*
x
Ce-M
(x+Y)
-R
Cell-M
*
y
+ Cell-M
x
Ce-M
(x+Y)
-Cell
Loại monomer thích hợp cho phản ứng ghép lên cellulose là các hợp
chất vinyl CH
2
= CH –X. Ngoài ra, để tăng khả năng cạnh tranh tham gia
chuyển mạch của cellulose các nhà nghiên cứu đưa trước vào cellulose các
nguyên tử linh động như Br hoặc H trong nhóm thiol.

Nhóm thiol xuất hiện khi cho cellulose phản ứng với ethylenesulfur
theo phản ứng sau:
Cell – OH + CH
2
– CH
2
Cell – O – CH
2
– CH
2
– SH
Khi trùng hợp ghép với nhóm vinyl, ví dụ acrylonitryl, nhóm SH dễ
dàng tham gia phản ứng chuyển mạch theo sơ đồ
Cell
CH
O CH
2
SH
CH
2
+
R
CH
2
*
CN
CH
2
S
CH

2
OCell
*
+
CN
CH
2
R
CH
2

Sau đó, gốc –S
*
của đại phân tử cellulose sẽ khởi đầu phản ứng trùng
hợp với
acrylonitryle tạo copolymer ghép:

*
Cell O CH
2
S
CH
2
+
CH
nCH
2
CN
CH
2

S (
CH
2
OCell
CH
2
CH
2
CN
)n
Chất khơi mào thường dùng cho các phản ứng trùng hợp ghép loại này
thường là persulfate, Fe
2+
-H
2
O
2
,
- Đồng trùng hợp nhờ oxi hoá trực tiếp tạo gốc đại phân tử:
S
Gốc đại phân tử được tạo ra trên cơ sở hệ oxi hoá – khử, trong đó
cellulose là chất khử. Chất oxi hoá thường dùng là các ion kim loại nhiều
hoá trò mà có thể oxi hoá trực tiếp các hợp chất chứa nhóm alcol, amin như
Ce
4+
, V
5+
, Mn
3+
. Nhiều công trình nghiên cứu đã thực hiện theo phương pháp

trên.
Năm 1959, Guido Mino và các cộng sự là những người đầu tiên nghiên
cứu khả năng dùng các muối của cation đa hóa trò để oxi hóa tạo gốc tự do
trên các H-C-O- của mạch cellulose và sợi visco để ghép các monomer:
acrylic, acrylamide, acrylonitril với chất oxi hoá tạo gốc tự do trên cellulose
là Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O. Các tác giả thực hiện phản ứng
trên nhằm cải thiện các tính năng của cellulose hoặc các loại sợi có chứa
cellulose như: tăng khả năng nhuộm màu, tăng độ kỵ nước, cải thiện tính
chất cơ lý của sợi, dùng làm chất hóa dẻo các ester cellulose, làm các vật
liệu dùng trong sinh học, y học,
Các tác giả đề nghò cơ chế phản ứng như sau:
Ce
4
+
C
OH
H
+
Ce
3
+
+
C
.

+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
M : monomer acid acrylic, acrylamide

OH
C
Một cacbon trên sườn tinh bột, cellulose, PVA

Ở Việt Nam, 4/1985 Hồ Só Tráng và các Cộng sự cũng đã thực hiện
phản ứng đồng trùng hợp polymer trên nền sợi visco, bông cellulose với
monome ghép methyl methacrylat (MMA) và Ceri sulphat là chất khơi
mào tạo gốc tự do trên cellulose. Các tác giả đề nghò cơ chế phản ứng qua 3
giai đọan:
Tạo phức trung gian giữa ion Ce
4+
và cellulose
O
CH

2
ONa
OH
OH
O
O
Ce
+
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
4
+
+
4
Ce
Oxihóa mở vòng pyranose
Ce
4
+
O
O
OH
OH
CH

2
ONa
O
CH
O
CH
2
OH
O
O
O
O
CH
2
*
Đồng trùng hợp ghép:
*
CH
2
O
O
O
O
CH
2
OH
CH
O
+

M
Copolime ghép
M: monome
Dựa trên nhiều phản ứng khảo sát cho thấy hàm lượng monomer ghép
lên
cellulose tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và tăng theo trật tự sau: sợi
bông < bột
cellulose < sợi visco.
- Đồng trùng hợp nhờ các chất khởi đầu cellulose peroxide:
Cellulose peroxide có thể tạo thành khi oxi hoá cellulose với ozone hoặc
chiếu tia năng lượng cao với sự có mặt của không khí… Trong môi trường
phản ứng cellulose peroxide phân huỷ tạo thành gốc đại phân tử cellulose.
Quá trình xảy ra theo sơ đồ sau:
Cell O OOH Cell
*
+
HO
*
Gốc Cell – O
*
khởi đầu cho phản ứng trùng hợp ghép:
*
Cell O
+
nCH
2
= CHX
Cell O
(CH
2

CHX)n
Trong khi đó, gốc HO
*
khởi đầu cho phản ứng tạo homopolymer không
gắn vào cellulose. Để giảm bớt gốc tự do HO
*
cũng như tăng hiệu quả của
phản ứng ghép người ta thường thêm vào hệ phản ứng chất khử, ví dụ như
Fe
2+
.
- Phương pháp chiếu xạ:
[35]
Phương pháp này thường dùng tia tử ngoại kết hợp với hoá chất hoặc tia
năng lượng cao tạo gốc đại phân tử trên cellulose để khởi đầu phản ứng
trùng hợp ghép. Các gốc tự do sinh ra trong quá trình chiếu xạ khi gặp
monomer sẽ phản ứng tạo copolymer ghép. Phương pháp này có ưu điểm
thực hiện dễ dàng trong môi trường không khí, ít tạo homopolymer. Tuy
nhiên, nếu không sử dụng dung môi gây trương cellulose thích hợp thì hiệu
suất phản ứng ghép sẽ rất thấp.
3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV)
để ghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chất
hãm màu trong phẩm nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vò
trí H-C-O- của mạch cellulose, các đơn vò glucose trong tinh bột hoặc PVA
cũng với mục đích biến tính các loại sợi hoặc polymer trên. Các tác giả đề
nghò cơ chế phản ứng ghép như sau:
O
O
SO
3

_
SO
3
_
tia UV
C
OH
H
_
SO
3
O
O
SO
3
_
*
*
*
*
_
O
O
SO
3
SO
3
_
+
C*

OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide, acrylic,
acrylonitril.
Saunder và sovish đã thực hiện phản ứng ghép acrylonitrile lên cellulose
bông bằng tia năng lượng cao, sau đó các tác giả xác đònh các tính chất hoá
lý của sản phẩm ghép. Kết quả cho thấy bông biến tính bằng
polyacrylonitrile có khả năng chòu tác dụng của nấm mốc và tăng khả năng
chòu cọ xát cao (Khả năng chòu cọ xát tăng gấp đôi khi hàm lượng ghép đạt
16.8% acrylonitrile.
 Đồng trùng hợp theo cơ chế ion:
Các monomer đã được nghiên cứu trong phản ứng đồng trùng hợp cơ
chế ion
như Acrylonitrile, methacrylonitrile và ester của acid methacrylic. Với
acrylonitrile
phản ứng xảy như sau:
- Khởi đầu:
Cell OH
+
NaOH O
-
Na
+
Cell

- Phát triển mạch:
Cell O
-
Na
+

+
xCH
2
= CHCN
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
-1
Cell
CN
CN
- Quá trình đứt mạch:
Do chuyển qua mạch monomer
CN
CN
Cell
-1
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH

+
CH
2
= CHCN
CN
CN
Cell
-1
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
2


+
CH
2
= C CN
Do chuyển mạch tới OH của cellulose
+
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
-1
Cell
CN

CN
OH
Cell

+
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
2

-1
Cell
CN
CN
Cell
O
Phương pháp này ít được nghiên cứu do trong quá trình phản ứng
ghép xảy ra
thường tạo ion monomer có hoạt tính cao, nó tham gia phản ứng với các
monomer trong dung dòch tạo homopolymer nên hàm lượng homopolymer
trong sản phẩm tạo thành rất lớn.
1.5.Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp phụ nước thuộc lónh vực đề tài
 Trên thế giới
Nghiên cứu tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao, giữ
ẩm tốt đã được bắt đầu nghiên cứu và phát triển mạnh trong những thập kỷ
80-90 của thế kỷ 20 cho đến nay. Hàng loạt các kết quả nghiên cứu trên thế
giới về các loại vật liệu trên đã được công bố.
Tháng 2 năm 1978 tại công ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự

đã nghiên cứu thành công vật liệu hấp thụ nước từ cellulose tinh khiết, acid
acrylic, Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và N,N –
methylenbisacrylmide. Sản phẩm có khả năng hút nước 192 lần.
[28]
Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu
Organic Industrial Research Laboratory, Tokyo, Nhật Bản đã nghiên cứu ra
vật liệu siêu hấp thụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide,179,1g
nước, 10,9g NaOH, 0,003g N,N-Methylen Bisacrylamide và 0,04g 2,2 -
azobis(2-amidinopropan ). Sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.
[23]
Tháng 4 năm 1998 Ankush, B, Argade, Nicholas A Peppas đại
học Purdue n Độ đã tổng hợp được copolymer ghép giữa polyvinyl alcol
và acid acrylic có khả năng hấp thụ nước 60-70 lần. Quá trình tạo
copolymer theo 2 phương pháp:
[12]
Phương pháp 1:
- Tosylat hóa một phần PVA