Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer dendritic có cấu trúc nano

A- THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer dendritic có cấu trúc
nano.
2. Thuộc hướng: Khoa học vật liệu
3. Thời gian thực hiện: Từ tháng 1/2008 đến tháng 12/2009.
4. Cấp quản lý: Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
5. Kinh phí:
Tổng số: 300 triệu đồng
Trong đó, từ ngân sách SNKH: 300 triệu đồng
6. Thuộc chương trình (nếu có):
7. Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Cửu Khoa
Điện thoại: 08-38225035 Fax: 08-38293889
8. Đơn vị chủ trì đề tài: Viện Công Nghệ Hóa Học
Điện thoại: 08-38293889 Fax: 08-38293889
Địa chỉ: 01 Mạc Đĩnh Chi , Q.1, Tp. HCM
9. Những nội dung nghiên cứu (đăng ký trong bản thuyết minh):
Năm 2008:
- Tổng hợp dendritic polymer 3 thế hệ trên cơ sở NH
3
, ethylenediamine, và
methyl acrylat.
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.
- Xác định trọng lượng phân tử các hợp chất đã tổng hợp.
Năm 2009:
- Tổng hợp dendritic polyether 3 thế hệ của trimethylolpropane và của
dimethylolpropionic acid.
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.

- Xác định trọng lượng phân tử các hợp chất đã tổng hợp.
- Tổng kết và báo cáo kết quả đề tài.
- Yêu cầu khoa học: 2 bài báo và 1 luận văn cao học
1
10. Kết quả đã đạt được:
10.1- Đã tổng hợp dendritic polymer trên cơ sở NH
3
, ethylenediamine, và methyl
acrylat (core NH
3
) với các thế hệ G(-0,5), G(0), G(0,5), G(1,0), G(1,5),
G(2,0), G(2,5), G(3,0), G(3,5), G(4,0) trong đó đã:
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer bằng IR, 1H-NMR,
13C-NMR.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.
- Xác định trọng lượng phân tử của dendrimer.
10.2- Đã tổng hợp dendritic polymer trên cơ sở ethylenediamine, và methyl acrylat
(core ethylenediamine) với các thế hệ G(-0,5), G(0), G(0,5), G(1,0), G(1,5),
G(2,0), G(2,5), G(3,0) trong đó đã:
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer bằng IR, 1H-NMR,
13C-NMR.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.
- Xác định trọng lượng phân tử của dendrimer.
10.3- Đã tổng hợp dendritic polyester của trimethylolpropane (TMP) và
dimethylolpropionic acid (core trimethylolpropane) với các thế hệ G(1),
G(2), G(3), G(4), G(5) bằng các phương pháp tổng hợp hữu cơ thông thường
và trong microwave, đã:
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer bằng IR, 1H-NMR,

13C-NMR.
- Xác định độ phân nhánh của dendritic polymer.
- Xác dịnh trọng lượng phân tử các thế hệ.
- Xác định kích thước của dendritic polymer.
10.4- Đã hướng dẫn 1 học viên cao học, 2 sinh viên bảo vệ đề tài, 2 học viên cao
học đang thực hiện hướng các nghiên cứu tiếp tục
10.5- Đã gửi 2 bài báo đăng trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 46, tập 4A
(2008) và Tạp chí Hóa học số 47, tập 4A (2009), tham gia 1 báo cáo tại Hội
nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc 11/2009.
2
Nhận xét, đánh giá: hoàn thành đúng tiến độ, đầy đủ các nội dung đã đăng ký
trong thuyết minh.
11. Tình hình sử dụng kinh phí:
Năm 2008: kinh phí được cấp: 150 triệu đồng
kinh phí đã sử dụng: 135 triệu đồng
kinh phí chưa sử dụng: 15 triệu đồng (tiết kiệm)
Đơn vị tính: triệu đồng
TT Nội dung chi Kinh phí duyệt Kinh phí sử
dụng
Ghi chú
1 Thanh toán dịch vụ
công cộng
3,0 3,0
2 Vật tư văn phòng 2,0 2,0
3 Thông tin tuyên
truyền liên lạc
3,0 3,0
4 Công tác phí 10,605 10,605
đã điều chỉnh
5 Thuê khoán chuyên

môn
55,018 55,018
đã điều chỉnh
6 Nguyên vật liệu
năng lượng
30,814 30,814
7 TSCĐ 23,836 23,836
8 Chi khác 6,727 6,727
Tổng số 135,0 135,0
tiết kiệm 15 triệu
đồng chuyển sang
2009
Đánh giá, nhận xét: Chi đúng mục đích, nội dung
Năm 2009: kinh phí được cấp: 150 triệu đồng
3
kinh phí còn từ năm trước chuyển sang: 15 triệu đồng (sẽ chi
đúng các mục đã tiết kiệm của năm 2008)
kinh phí đã sử dụng: triệu đồng
kinh phí chưa sử dụng: triệu đồng
Đơn vị tính: triệu đồng
TT Nội dung chi Kinh phí
duyệt
Kinh phí sử
dụng
Kinh phí chưa
sử dụng
Ghi chú
1 Thanh toán dịch
vụ công cộng
4,0 4,0 0

2 Vật tư văn phòng 2,0 2,0 0
3 Thông tin tuyên
truyền liên lạc
2,0 2,0 0
4 Công tác phí 5,0 3,46 0
đã điều chỉnh
5 Chi phí thuê
mướn
0,5 0,5 0
6 Thuê khoán
chuyên môn
67,5 83,54 0
đã điều chỉnh
7 Nguyên vật liệu
năng lượng
54,5 54,5 0
8 TSCĐ - - -
9 Chi khác 14,5 0 0
đã điều chỉnh
Tổng số 150,0 150,0 0
Đánh giá, nhận xét: Chi đúng mục đích, nội dung
B- BÁO CÁO TÓM TẮT VỀ ĐỀ TÀI VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, một số ngành cũng phát triển
theo nhằm đáp ứng nhu cầu cuộc sống, đặc biệt là ngành hóa học. Những sản phẩm
tạo ra từ hợp chất thiên nhiên tuy không hoặc ít có tác dụng phụ đến sức khỏe con
4
người và môi trường nhưng nếu sử dụng lâu dài thì nguồn tài nguyên đó sẽ cạn
kiệt, hơn nữa tài nguyên thiên nhiên là có hạn trong khi nhu cầu của con người là
vô hạn. Vì thế, hóa học tổng hợp từ chất vô cơ, hữu cơ càng được quan tâm để tạo
ra sản phẩm ứng dụng trong các lĩnh vực: y học, dược học, nông nghiệp

Hiện nay, chúng ta đang sống trong thời đại polymer. Trong nhiều lĩnh vực
như vật liệu, nếu trước đây người ta dùng gỗ để làm các vật dụng trong gia đình thì
ngay nay chúng được thay thế bằng những vật liệu polymer tổng hợp với chất
lượng và giá cả phù hợp đồng thời đảm bảo được yếu tố môi trường. Bên cạnh đó,
lĩnh vực được xem là rất nhạy cảm với con người như y dược hay công nghệ sinh
học thì polymer đã có những bước thử nghiệm ban đầu và đã đạt được một số thành
công nhất định, đánh dấu một bước phát triển mới trong kỹ thuật.
Polymer dendritic hay còn gọi là dendrimer là một loại polymer có cấu trúc
hình cầu với nhiều nhánh, như những tán là xum xuê của cây cổ thụ với những
khoảng trống bên trong, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y học (chất
mang ở cấp độ nano cho liệu pháp trị ung thư), công nghệ sinh học (liệu pháp gene)
… và đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, tạo ra những bước đột
phá và được đánh giá là một trong những ngành phát triển nhất trong kĩ thuật. Gần
đây, hàng loạt các bài báo viết về quá trình tổng hợp cũng như những ứng dụng của
dendrimer cho thấy sự phát triển không ngừng về lĩnh vực này. Do vậy, nghiên cứu
tổng hợp dendrimer trong điều kiện Việt Nam là cần thiết.
I- TỔNG QUAN
Hóa học polymer và kỹ thuật sản xuất chúng đã có từ lâu đời trên nền tảng
chính là sản xuất ra polymer mạch thẳng và nhánh, chúng đã thể hiện vai trò là vật
liệu quan trọng trong sản xuất và đời sống. Phân tử polymer có kích thước lớn, cấu
tạo mạch thẳng chỉ chứa một vài nhánh nhỏ hơn hoặc có thể là nhánh lớn được
xắp xếp một cách ngẫu nhiên.
Trong hai thập niên qua người ta nghiên cứu và tìm thấy một loại vật liệu
polymer mới có những tính chất khác biệt so với các polymer cao phân tử mạch
nhánh và thẳng thông thường. Một trong những phát hiện đó là dendritic polymer.
Và đây được coi là một thành công trong lĩnh vực vật liệu polymer.
5
Hình 1: Lịch sử hình thành và phát triển polymer
Polymer dendritic có ba loại chính: (a) hyperbranched, (b) dendrigraf và (d)
dendrimer. Dendrimer là những polymer đơn phân tán (M

w
/M
n
= 1,00–1,05), có
tính đồng nhất cao, cấu trúc không gian 3 chiều, cấu trúc dạng hình cầu giống như
cây. Bảng độ đa phân tán có giá trị là một nếu tất cả các phân tử có cùng trọng
lượng phân tử. Polymer hyperbranched thì không giống như dendrimer, có độ đa
phân tán đặc trưng (M
w
/M
n
= 2–10) và không liên quan đến nhánh hay cấu trúc.
Chúng không phản ứng hoàn toàn ở mỗi đơn vị lặp lại. Polymer dendrigraft nằm
chính giữa hai loại này, có độ đa phân tán hẹp hơn (M
w
/M
n
= 1,1–1,5) tùy thuộc
vào mẫu điều chế.
1. DENDRIMER
1.1. Định nghĩa
Cái tên dendrimer được bắt nguồn từ “dendrom” trong tiếng Hy Lạp có
nghĩa là cây. Và cùng thời gian đó thì nhóm NewKome cũng tình cờ báo cáo về
việc tổng hợp ra những phân tử có cấu trúc tương tự. Chúng được gọi là arborols,
từ này có nguồn gốc từ tiếng La Tinh “arbor” cũng có nghĩa là cây. Và chúng cũng
được biết đến với cái tên khác là “cascade molecule” có nghĩa là polymer nhiều
tầng. Nhưng tên gọi dendrimer thì được sử dụng thông dụng nhất hiện nay. Và kể
từ đó rất nhiều những công trình nghiên cứu tập trung vào việc phát triển và ứng
dụng nó trong các lĩnh vực khác nhau.
1.2. Lịch sử tổng hợp dendrimer trên thế giới

Phát minh ra dendrimer sớm nhất là vào năm 1980, Donald A. Tomalia và
cộng sự, giám đốc trung tâm Công nghệ sinh học nano trường Đại học Michigan đã
6
tổng hợp ra polyamidoamin (PAMAM) dendrimer. Nó là những polymer đa nhánh,
từ tâm (core) ở giữa người ta phát triển các nhánh dần ra bên ngoài. PAMAM được
tổng hợp từ ethylenediamine, methylacrylate.
Sau đó, năm 1985, George R. Newkon, chuyên gia hoá học và trung tâm ở
trường Đại Học South Floride đã xuất bản bài báo về dendrimer. Ông tổng hợp
dendrimer từ polyamidoalcol có cấu trúc mixen gọi là “sự phân nhánh” bởi vì phân
tử giống cấu trúc của cây. Các nhóm hydroxyl bao bọc bên ngoài phân tử.
Đến năm 1987, Donald A Tomalia đã phát minh ra dendrimer hình que. Nó
được tổng hợp từ polyethyleneimine, methylacrylate và ethylenediamine. Quá trình
tiến hành ở nhiệt độ thấp và có hiệu suất cao.
Năm 1988, Schmitt-Wilich đã chế tạo ra dendrimer từ nguồn nguyên liệu
trimesoyl [ benzen-1,3,5-tricacboyl] với 1-lysin và vòng chelat Gadolium (IV).
Gần đây, Jie Bue và đồng sự, Viện Hoá học và Công nghệ Khoa học
Singapore đã thành công trong việc tổng hợp PAMAM dendrimer trên nền silica
gel. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ cao.
Trong những năm tám mươi người ta đã tổng hợp dendrimer và xác định
được tính chất vật lí và hóa học của nó. Những năm trở lại đây thì những nhà
nghiên cứu mới khám phá ra tiềm năng, ứng dụng của dendrimer trong lĩnh vực
sinh học và y học, nó đã mở ra nhiều hứa hẹn ở nhiều lĩnh vực từ chuyển giao gen
đến ảnh cộng hưởng từ rồi khám phá ra vaccin, thuốc kháng virus, kháng khuẩn và
thuốc chữa ung thư và thuốc trị bệnh HIV.
Sự phát triển không ngừng trong nghiên cứu và ứng dụng của dendrimer làm
cho nó trở thành một trong những ngành phát triển nhanh nhất trong lĩnh vực khoa
học và trở thành thách thức cho các nhà khoa học trong công cuộc nghiên cứu để
không bị lạc hậu. Nếu năm 1980 chỉ có vài tài liệu nghiên cứu về dendrimer được
công bố thì từ năm 1981-1990, hằng năm có khoảng 50 nghiên cứu về dendrimer,
và trước năm 1997 thì con số này là 500. Hằng năm Mỹ có khoảng hơn 100 Patent

liên quan đến dendrimer. Riêng năm 2003 đã có hơn 300 Patent liên quan đến ứng
dụng của dendrimer được đăng ký. Hiện nay, hơn 1000 Patent đã đăng kí và công
bố trong lĩnh vực ứng dụng dendrimer.
7
Châu Âu
Mỹ
Châu Á
Các nước châu Mỹ
Hình 2: Số lượng patent nghiên cứu về dendrimer của các nhà khoa học
Vào giữa thập niên 90, các công ty hóa chất khác bắt đầu tham gia trong lĩnh
vực nghiên cứu dendrimer.
Thương mại hóa những sản phẩm của
công ty
Dành cho mục đích nghiên cứu nội bộ
Bán chúng cho những công ty khác
(các công ty sử dụng dendrimer cho những
mục đích nghiên cứu)
Bán cho những công ty khác (các
công ty sử dụng dendrimer cho những mục đích thương mại)
Hình 3: Sơ đồ đánh giá việc sử dụng dendrimer của các công ty
Hình 4: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng dendrimer của các khu vực trên thế giới
8
Hiện nay vấn đề thương mại hóa dendrimer đang được các giới khoa học đặc
biệt quan tâm.Theo các chuyên gia thì giá cả là rào cản quan trọng trong việc tổng
hợp dendrimer cũng như đa dạng hóa nhóm chức. Trong lĩnh vực y học, giá cả
không phải là nhân tố quan trọng nhất mà độ tinh khiết của sản phẩm mới mang tính
quyết định. Tuy nhiên khi xem xét những ứng dụng khác, đặc biệt là trong vật liệu,
thì giá cả thực sự là một yếu tố quan trọng quyết định. Nếu như dendrimer thật sự
muốn cạnh tranh với các vật liệu khác giảm giá thành của nó phải đạt được ngoại
trừ trong những lĩnh vực mà nó giữ vai trò đặc biệt.

Dự đoán sự phát triển về giá cả và sản xuất hàng loạt của hai loại dendrimer trên
thế giới:

Hình 5: Giá cả của L-lysine dendrimer Hình 6: Giá cả của PAMAM
1.3. Cấu trúc phân tử
Core
Phân tử Dendrimer được cấu tạo bởi 3 phần Nhánh bên trong
Nhóm thế bên ngoài
Dendrimer được cấu tạo từ phân tử ở tâm gọi là core. Phân tử core có thể là ưa
nước hay kỵ nước. Nguời ta có thể dùng ammoniac (NH
3
), ethylenediamine
(NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
), aniline (C
6
H
5
NH
2
), butylenediamine hay có thể là các chất khác
làm core ban đầu.
Các nhánh bên trong (Interior branch) được lặp đi lặp lại có nhịêm vụ liên kết
các nhóm bên ngoài với tâm. Giữa các nhánh có nhiều không gian trống bên trong.

Các nhóm bên ngoài Z (Surface groups) thường là các nhóm anion, cation,
nhóm trung tính, hay các nhóm ưa nước hay kỵ nước …
9
Hình 7: Cấu trúc tổng quát của polymer dendritic gồm ba thành phần: lõi (core),
vùng bên trong chứa các nhánh lặp đi lặp lại (Interior), bề mặt ngoài (Surface)
.
Hình 8: Cấu trúc không gian hai chiều của polymer dendritic
Hình 9: Cấu trúc không gian ba chiều của polymer dendritic
Dendrimer là một polymer có khối lượng phân tử lớn gần bằng phân tử
protein. Tùy thuộc vào cấu trúc của tâm mà nó ít hay nhiều nhánh. Số nhánh có thể
từ 3-8 nhánh và thông dụng nhất là từ 3-4 nhánh.
Dendrimer chứa hàng loạt các lớp vỏ (shell) được xây dựng từ tâm - là một
phân tử có kích thước nhỏ, giống như những tầng của một cái bánh trong đó mỗi
10
tầng đều được rắc lên một lớp kem. Đối với dendrimer, mỗi shell được gọi là một
thế hệ ví dụ như có thể nói G2,5 trong đó như chiếc bánh có hai tầng được phủ kem
và tầng trên cùng thì không. Thông thường, trong khoảng 3 thế hệ đầu cấu trúc của
dendrimer gần giống với tâm. Chúng nhỏ, mềm, không đặc quánh và không có vẻ gì
là có cấu trúc cầu. Tuy nhiên, từ thế hệ thứ tư thì điều này thấy rõ hơn.
 Một số các dendrimer với các loại core và nhánh khác nhau:
Hình 10: Công thức của phân tử PAMAM core EDA dendrimer

Hình 11: Dendrimer PAMAM có nhóm OH bên
ngoài Hình
12: Phenolic
dendrimer
Hình 13: Glucodendrimer Hình 14: Silicon dendrimer
11
Hình 15: Hydroxyldendrimer
Hình 16: Dendrimer porphyrin core

Hình 17: G-2.5 tris(hydroxymethyl)methylamide PAMAM-dendrimer
12
Hình 18: Tổng hợp dendrimer trên nền silicagel
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DENDRIMER
1.4.1. Phương pháp divergent
Đây là phương pháp dùng để tổng hợp dendrimer trong những năm đầu của
thập kỉ 80. Theo phương pháp này, nhánh của dendrimer được phát triển từ tâm ra
ngoài (từ divergent có nghĩa là phân kì, tỏa ra).
Để tổng hợp dendrimer theo phương pháp này ta cần có hai bước:
Bước 1: hoạt hóa những nhóm chức tại những vị trí xác định
Bước 2: gắn những monomer nhánh vào những vị trí đó. Phản ứng bắt đầu từ
tâm của polymer và sau đó tiếp tục phát triển từ trong ra ngoài. Quá trình như
vậy được lặp lại tạo cho polymer có cấu trúc nhánh và có cấu trúc hình cầu, số
lượng nhánh của polymer tỷ lệ với số bước phản ứng. Tuy nhiên số lượng phản
ứng càng tăng thì khiếm khuyết của polymer càng tăng.
Phương pháp này được ứng dụng trong những trường hợp tạo ra các phân tử
có khối lượng lớn, thông qua mỗi bước phản ứng thì khối lượng của polymer lại
tăng lên gấp đôi tuy nhiên nó lại có những nhược điểm là polymer tạo ra chỉ có một
loại nhóm chức trên bề mặt. Nếu những bước phản ứng không hoàn chỉnh hoặc
những phản ứng từ môt phía sẽ làm cho sự khó chiết tách cũng như gây ra những
khiếm khuyết cho sản phẩm. Theo phương pháp này thì không thể nào làm tinh
khiết được sản phẩm cuối cùng vì quá trình phản ứng là nối tiếp. Do vậy tổng hợp
13
dendrimer theo phương pháp này thì hiệu suất giữ một vai trò quan trọng để hạn chế
khiếm khuyết của sản phẩm.
1.4.2. Phương pháp convergent
Để hạn chế được những mặt khiếm khuyết của phương pháp divergent, một
phương pháp khác để tổng hợp dendrimer là convergent được giới thiệu đầu tiên bởi
Jean M.J.Fréchet, giáo sư đại học Caliornia, Berkeley và Craig J. Hawker thuộc
trung tâm nghiên cứu IBM ALMADEN, San Joe, đại học California.Theo phương

pháp này thì việc phát triển nhánh cho dendrimer được thực hiện từ ngoài vào trong.
Phản ứng bắt đầu tại một đơn vị bề mặt của dendrimer và quá trình tiếp tục từ ngoài
vào trong cho tới khi tiến tới tâm của dendrimer. Giống như phương pháp divergent,
quá trình tổng hợp này cũng gồm hai bước: hoạt hóa và phát triển nhánh. Mỗi đơn
vị tạo thành sau một phản ứng gắn mạch được gọi là ‘wedge’. Khi kích thước
‘wedge’ đủ lớn thì sự ‘sự đóng vòng’ được thực hiện để tạo thành tâm thích hợp.
Thông thường, sau khoảng 3 hay 4 giai đoạn thì xây dựng được một phân tử
dendrimer. Mỗi ‘wedge’ có thể chứa nhiều nhóm chức trên bề mặt và cho phép
tổng hợp được dendrimer có cấu trúc không đối xứng.
Phương pháp này có ưu điểm đã khắc phục được những nhược điểm của
phương pháp ‘divergent’, đặc biệt là tính tinh khiết của sản phẩm. Số lượng bước
phản ứng để tổng hợp dendrimer cũng ít hơn. Tuy nhiên, nó không phù hợp trong
trường hợp việc tổng hợp những phân tử có kích thước lớn do sự ghép nối hóa học
đến core lại không dễ dàng gì, có khi rất khó vì sự xen phủ không gian của những
mảnh kề nhau.
14
Hỡnh 19: S so sỏnh gia hai phng phỏp tng hp dendrimer: A (divergent), B
(convergent)
1.5. PHN LOI
1.5.1. Phõn loi theo core dựng tng hp dendrimer
- Core ửa nửụực
Cú nhiu sn phm dendrimer c tng hp t core a nc nh amoniac
trong ú tiờu biu l dũng sn phm PAMAM (polyamine dendrimer).
Hỡnh 20: Dendrimer ủửụùc toồng hụùp tửứ core ammonia
- Core kũ nửụực
Mt s dendrimer khỏc c tng hp cỏc cỏc core k nc nh ethylendiamine,
polyethylendiamine, benzyl alcol
Hỡnh 21: PAMAM ủửụùc toồng hụùp tửứ core ethylenediamine
15
Hình 22: Dendrimer được tổng hợp từ core polyethylendiamine

Hình 23: Poly(benzyl ether) dendritic được tổng hợp từ core benzyl
1.5.2. Phân loại theo nhóm chức trên bề mặt
- Nhóm ưa nước
Hình 24: PAMAM với các nhóm chức bề mặt ưa nước
16
- Nhoùm kò nöôùc
Các nhóm chức bề mặt kị nước như các vòng benzen.
Hình 26: Polyacrylether dendrimer
2. POLYMER HYPERBRANCHED (polymer đa nhánh)
Polymer đa nhánh là loại vật liệu mới có nhiều thú vị không chỉ bởi hình
dạng phân tử độc nhất của chúng mà còn do sự đa dạng về ứng dụng, như làm chất
xúc tác, chất bao phủ thương mại, trong sinh học hay trong y dược và nhiều chức
năng khác
[18]
. Điểm đặc trưng của polymer đa nhánh là tăng cường độ hòa tan so
với những polymer mạch thẳng có cùng trọng lượng phân tử và có một lượng lớn
những nhóm chức bên ngoài. So với dendrimer, chúng được điều chế một cách dễ
dàng hơn, do đó phù hợp với sản xuất ở quy mô lớn. Một số polyester đa nhánh đã
được nghiên cứu như polyester, polyether, polyamide, polyurethane,
polysiloxysilane. Con đường tổng hợp ra polymer đa nhánh đơn giản, cấu trúc phân
tử có nhiều nhánh độc nhất và với lượng lớn nhóm chức bên ngoài.
2.1. Cấu trúc của polymer đa nhánh
Trong đa số mọi trường hợp, polymer đa nhánh được tổng hợp từ những
monomer dạng AB
x
(x
≥
2). Kết quả thu được đại phân tử chứa một nhóm A
(nhóm ở trung tâm) và nhiều nhóm B ở xung quanh.
17

Hình 1.6. Cấu trúc của polymer đa nhánh từ monomer dạng AB
2
Tùy thuộc vào số lượng nhóm B còn lại mà người ta phân ra thành các dạng:
terminal (T, hai nhóm B), linear (một nhóm B) và dendritic (D, không có nhóm B).
Trong polymer đa nhánh có 3 loại đơn vị cấu trúc khác nhau được lặp lại:
dendritic (D), linear (L) và terminal (T). Trong khi đó dendrimer chỉ chứa hai loại
dendritic và terminal. Năm 1991, Frechet. et. al.
[10]
đã giới thiệu thuật ngữ độ
phân nhánh để mô tả cho polymer đa nhánh.
Độ phân nhánh (DB) được xác định bằng biểu thức:
Với dendrimer hoàn hảo thì DB là 1. Còn polymer đa nhánh thì DB nhỏ hơn.
Hình 1.7. Sơ đồ biểu thị cấu trúc của một polymer đa nhánh từ sự polymer
hóa monomer dạng AB
2
.
Phản ứng giữa những nhóm B là phản ứng phụ và thường ít được đề cập đến.
Phản ứng này xảy ra là tùy thuộc vào monomer và những điều kiện phản ứng đã
dùng và thường nó có thể được loại trừ. Tuy nhiên, nếu monomer và những điều
kiện phản ứng cho phép thì phản ứng phụ có thể xảy ra ở bất kì giai đoạn nào của
18
TLD
TD
DB
++
+
=
phản ứng và đặc biệt là ở sự chuyển hóa cao của những nhóm A. Phản ứng có thể
xảy ra giữa những nhóm B của cùng một phân tử và kết quả là hình thành vòng
trong phân tử. Hoặc giữa những nhóm B của những phân tử khác nhau, kết quả

phản ứng liên phân tử này là trong phân tử có hai hay nhiều hơn những nhóm A mà
những nhóm này hoạt động như là tác nhân nối kết trong sự đa trùng ngưng (hình
1.8).
Hình 1.8. Những con đường phản ứng có thể xảy ra giữa hai nhóm B của
polymer hyperbranched từ monomer AB
2
: con đường 1, phản ứng nội phân tử
(đóng vòng); con đường 2, phản ứng liên phân tử (tạo phân tử với hơn một đơn
vị A)
Hình 1.9. (A) Sự đóng vòng trong polyester đa nhánh DMPA không có phân tử
core và (B) Sự ete hóa liên phân tử trong polyester đa nhánh DMPA – PE
19
Một trong những loại polymer đa nhánh được nghiên cứu rộng rãi nhất đó là
polyester béo chức hydroxyl, được tổng hợp từ 2,2- bis(hydroxymethyl) propionic
acid (DMPA) với những phân tử core khác nhau như: glycerol, trimethylolpropane
(TMP), hoặc pentaerythritol.
2.2. Phương pháp tổng hợp
Mục tiêu ban đầu của polymer dendritic là điều chế ra những dendrimer đơn
phân tán hoàn chỉnh. Chúng có những tính chất vật liệu tốt nhưng quá trình tổng
hợp thì mất nhiều thời gian, phức tạp. Vào đầu những năm 1990, Kim và Webster
đã phát triển một phương pháp tổng hợp cho phép điều chế ra polymer dendritic với
lượng lớn. Do tiến trình phản ứng không được kiểm soát đã dẫn đến những phân tử
đa phân tán có độ phân nhánh cao với cấu trúc không hoàn hảo, những phân tử này
chứa cả hai dạng linear và dendritic. Kim và Webster đã đặt tên cho những sản
phẩm này là polymer đa nhánh
[4 – 6, 11, 12]
.
Bước phát triển sự trùng hợp của những monomer AB
x
là con đường được

dùng rộng rãi nhất cho tổng hợp polymer đa nhánh. Tiến trình có liên quan đến
phản ứng một giai đoạn, monomer, chất xúc tác và core ban đầu được trộn sẵn, sau
đó được gia nhiệt đến nhiệt độ mà phản ứng đòi hỏi, kết quả tạo thành những
oligomer không có dạng crosslinking. Polymer thu được thường sử dụng mà không
cần bất cứ sự tinh chế nào.
Quá trình tổng hợp dendrimer thì mất nhiều thời gian, tốn kém và thường đạt
hiệu suất thấp nên không thích hợp cho những ứng dụng quy mô lớn. Ngược lại,
polymer đa nhánh thì thường dễ dàng tổng hợp ở quy mô lớn, giá cả hợp lý và
những tính chất của chúng nằm ở khoảng giữa polymer dendrimer và dạng thẳng,
điều này làm cho chúng thú vị hơn khi sử dụng ở quy mô công nghiệp
[4, 5, 7]
.
Những ví dụ đáng chú ý cho cả hai loại dendritic và polyester đa nhánh được
báo cáo bởi Hult cùng các cộng sự
[19]
, đó là sự tự trùng hợp 2,2'-
bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA). Những polyester dendritic được điều
chế bằng sự ghép cặp các dendron của những thế hệ để tạo nên core đa chức, trong
khi đó polyester đa chức được điều chế ở dạng tan chảy của phản ứng polyester có
xúc tác acid. Một ví dụ khác là quá trình tự trùng hợp acid 3,5-dihydroxybenzoic và
điều chế các dẫn xuất từ nó
[20]
.
20
Những loại poly(caprolactone) đa nhánh mới đã được tổng hợp bởi Hedrick,
et al.
[22]
. Phương pháp tổng hợp chúng sử dụng monomer dạng AB
2,
điều này cho

phép xác định được tính chất nhiệt của polymer. Caprolactone dựa trên monomer
AB
2
được tổng hợp qua sự trùng hợp mở vòng sử dụng aluminum benzyloxide làm
chất khơi mào. Cùng nhóm nghiên cứu cũng đã mô tả một số phương pháp mới để
điều chế dãy copolymer dendritic béo có thể bị vi khuẩn phân hủy và những
dendrimer có cấu trúc giống như ngôi sao
[23]
.
Nhiều ví dụ về polyester đa nhánh dạng thơm và béo, đã được báo cáo trong
tài liệu về việc sử dụng loại monomer AB
x
. Hệ thống polyester phân nhánh đầu
tiên được tổng hợp với số lượng lớn từ 3,5-bis(trimethylsiloxy)benzoyl chloride bởi
Kricheldorf cùng các cộng sự
[17]
.
Năm 1991, Frechet cùng các cộng sự đã tổng hợp polyester đa nhánh từ 3,5-
bis(trimethylsiloxy) benzoyl chloride (AB
2
monomer) 5, với sự có mặt hay không
có xúc tác, như là tri-methylamine hydrochloride hoặc N,N-dimethylformamide
(DMF). Polyester đa nhánh 6 thu được với trọng lượng phân tử từ 31.000 đến
184.000 với độ đa phân tán từ 1.9 đến 3.8. Với trường hợp của polyphenylene,
những polyester đa nhánh này có độ ổn định nhiệt cao và độ hòa tan tốt trong những
dung môi phổ biến.
Hình 1.10. Tổng hợp polyester đa nhánh từ monomer AB
2
5 –
bis(trimethylsiloxy)benzoyl chloride trong đó những nhóm trimethylsiloxyl được

chuyển thành những nhóm hydroxyl
[8]
.
21
Sự hình thành polyester béo đa nhánh cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Quá
trình tổng hợp đáng chú ý trong lĩnh vực này là phản ứng của phân tử core (2-ethyl-
2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 9 và monomer AB
2
2,2-
bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA) 10 để tạo polyester béo đa nhánh 11
[20]
(hình 1.13). Phân tử core được sử dụng để giúp kiểm soát phản ứng đa trùng
ngưng, thực vậy, khi phản ứng thực hiện không có phân tử core sẽ thu được vật liệu
polymer cross-linked không hòa tan được. Phản ứng ester được thực hiện với số
lượng lớn sử dụng xúc tác acid và vật liệu thu được có khối lượng phân tử từ 1881
đến 10765.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp polyester béo đa nhánh từ bis-MPA (monomer) và
TMP (phân tử core)
[20]
.
Gần đây, Blencowe et al. đã báo cáo
[21]
một loại polyester đa nhánh được
tổng hợp bằng cách sử dụng tác nhân ghép cặp 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
(DCC) và 1,3-diisopropylcarbodiimide (DIC) với monomer AB
2
3,5-bis(3-
hydroxyprop-1-ynyl)benzoic acid. Tác nhân ghép cặp đã hoạt hóa thành phần acid
của monomer AB
2

, sau đó phản ứng với alcol acetylenic của monomer AB
2
gần kề.
Những quá trình trùng hợp này được thực hiện thành công ở nhiệt độ phòng để tạo
thành những polyester có trọng lượng phân tử từ 2500 đến 11000.
22
3. NHỮNG TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DENDRITIC
Polymer dendritic có những tính chất đặc biệt, giúp cho nó ngày càng khẳng
định được vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học và ứng dụng trong đời
sống.
3.1. Độ hòa tan và độ nhớt
Polymer dendritic là một loại polymer có đặc điểm gồm một khung sườn dày
đặc nhánh và lượng lớn những nhóm chức bên ngoài. Có thể làm biến đổi những
tính chất của dendrimer bằng lượng hóa chất thích hợp để làm thay đổi những
nhóm bên ngoài. Những tính chất của polymer dendritic có những điểm khác biệt
quan trọng khi so sánh với những dạng thẳng
[27,28]
.
Một trong những tính chất đó là tính tan, polymer dendritic có tính tan tốt
hơn khi so sánh với polymer dạng thẳng và tính tan của nó phụ thuộc vào lượng lớn
những nhóm chức bên ngoài. Người ta đã kiểm chứng sự hòa tan của nó trong dung
môi tetrahydrofuran (THF) và thấy rằng sự hòa tan của dendritic polyester tốt hơn
so với polyester mạch thẳng có cấu trúc tương tự
[1]
.
Những polymer mạch thẳng thì có độ nhớt cao hơn, còn polymer dendritic
thì có độ nhớt thấp hơn khi chúng được hòa tan trong dung môi (hình 1.1), vì thế
polymer dendritic tan tốt hơn polymer mạch thẳng. Độ nhớt của dendrimer thấp hơn
nhiều so với polymer mạch thẳng. Khi khối lượng phân tử dendrimer tăng thì độ
nhớt có thể tăng đến mức cực đại ở thế hệ 3 hay 4 và sau đó giảm xuống. Trong khi

đó, độ nhớt của các polymer khác thì tăng tỷ lệ với khối lượng phân tử
[18]
.
Độ nhớt thấp cho thấy rằng dạng dendritic ít góc cạnh hơn nhờ vào dạng
hình cầu của chúng .
Hình 1.1. So sánh độ nhớt (log (η)) theo trọng lượng phân tử (log M) của dạng
linear, hyperbranched, dendrimer và dendrigraft
[29]
.
23
Điểm đặc biệt khác của polymer dendritic là khả năng chứa bên trong cấu
trúc của nó một loại nhóm phân cực, với lớp vỏ có độ phân cực khác. Chẳng hạn,
bên trong cấu trúc là kỵ nước và những nhóm bên ngoài là ưa nước
[4, 5, 28]
.
3.2. Tính đa hóa trị
Đặc tính này giúp lớp ngoài của dendrimer nhận nhóm chức khá dễ dàng, cho
phép tạo thành đa nhóm chức trên bề mặt một cách linh họat. Điều này đặc biệt
quan trọng trong việc tạo ra sự đa tương tác với những cơ quan thụ cảm sinh học ví
dụ như trong việc tạo ra thuốc trị ung thư. Với tính đa hóa trị, dendrimer được sử
dụng như chất mang trong nghiên cứu ảnh hưởng của hoạt tính sinh học dùng để trị
bệnh đến cơ thể người.
Tính chất này cho phép tạo ra các copolymer có tính chất đặc biệt như độ nhớt,
tính bền được ứng dụng để tạo ra các vật liệu khác như composite. Bằng cách thay
đổi nhóm chức trên bề mặt ngoài có thể thay đổi nhiều tính chất của dendrimer (ví
dụ thay đổi nhóm chức trên bề mặt ngòai có thể dẫn tới độ tan khác nhau trong các
dung môi như dung môi hữu cơ, nước, hay CFC), khả năng phản ứng hóa học khác
nhau
Tính đa hóa trị còn cho phép dendrimer được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
bằng cách tạo phức giữa kim loại và các nhóm chức trên bề mặt, tạo ra các cảm

biến, khuôn đúc ở cấp độ nano, chất dẫn ion và photon và những ứng dụng trong
lĩnh vực điện (như tăng cường quá trình trao đổi electron).
3.3. Cấu trúc xác định
Tính chất này có liên quan đến ứng dụng của dendrimer trong xúc tác hay tạo
mô hình protein. Việc điều khiển kích thước của dendrimer được ứng dụng trong
nghiên cứu sự ảnh hưởng của hóa học đến cơ thể con người vì những chất có kích
thước khác nhau sẽ ảnh hưởng lên cơ thể khác nhau.
Sự ổn định (bền, khó thay đổi) của hình dáng dendrimer có nhiều ưu điểm, cho
phép xác định được vị trí chính xác của những nhóm chức trên bề mặt dendrimer và
các khoảng trống bên trong, điều này rất quan trọng trong ứng dụng chế tạo cảm
biến và là điều kiện tiên quyết trong việc kết hợp giữa dendrimer với các phân tử
khác.
Một điều ngẫu nhiên đáng nói ở đây là các thế hệ dendrimer có kích thước
chuẩn rất phù hợp với các vật chất trong cơ thể. Như G4 có kích thước 40 A
o
đúng
24
bằng kích thước của cytochrome, thế hệ G5 có kích thước 53 A
o
phù hợp với
hemoglobin, thế hệ G6 có kích thước 67 A
o
phù hợp với phức DNA và histone. Vì
lý do đó mà nó là vật liệu nano rất được chú trọng trong y học hiện nay.
Hình 27: Kích thước của dendrimer và kích thước các vật chất trong cơ thể
3.4. Tính đơn phân tán
Quá trình tổng hợp theo qui luật bậc thang tạo cho polymer có kích thước
xác định và khó thay đổi với những nhóm chức xác định. Tính chất này được ứng
dụng chế tạo các ‘container’ phân tử được sử dụng như khuôn đúc hoặc trong lĩnh
vực điện tử. Tính đơn phân tán theo các nhà nghiên cứu là điểm khác biệt quan

trọng giữa dendrimer và polymer khác.
3.5. Tính mang vác
Bên cạnh những nhóm chức trên bề mặt, bên trong dendrimer còn có rất
nhiều khoảng trống có khả năng lưu trữ nhiều vật liệu như kim loại, chất hữu cơ
bằng quá trình encapsule hóa hoặc bằng quá trình hấp phụ. Tính chất này tạo cho
dendrimer có khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực dược như là chất mang các hoạt
chất trị liệu vào trong cơ thể, được sử dụng như một phương tiện để bảo quản các
phân tử kim loại ở cấp độ nano tránh chúng bị kết tủa, cho phép tạo ra những chất
làm phân tán của một vài cái được gọi là ‘nanoreactor’. Khả năng mang vác vật liệu
như thuốc nhuộm tạo ra phương thức nhuộm cho những phẩm màu polymer có bổ
sung dendrimer.
25