Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng ứng dụng trong xử lý nước và nước thải

ĐẠI HỌC Q ư ổ c GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
NGHIÊN CỨU TổN(ỉ HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CỎ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SA I KHẢ NĂNG
ÚNG DỤNG TRONG x ử LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI.
MÃ SỐ: QT-04-13
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : TS. Đ ỗ QUANG TRUNG
CÁC CÁN BỘ PHỐI HỢP, THAM GIA ĐỂ TÀI:
- PGS.TS. Chu Xuân Anh
- PGS. TS. Nguyẻn Xuân Trung
- TS. Dương Hồng Anh
- ThS. Trán Thị Dung
- ThS. Phương Thảo
- CN Vũ Thị Mai Hương
HÀ NỘI - 2005
Báo cáo tóm tãt đẻ tài
MI (lõ lài:
Nghiên cứu Tóiiịị họp vặt lieit hấp phu có từ tính và kháo sát kha năiiỊỉ UHỈỊ
Itìịi trong xù lý nước và nước thải.
hu trì đế tài:
TS. Đỗ Quang Trung
ác cán bộ tham sia đề tài:
PGS.TS. Chu Xuân Anh
PGS. TS. Nguyễn Xuân Trung
TS. Dương Hồng Anh
ThS. Trán Thi Dung
ThS. Phương Thảo
CN Vũ Thị Mai Hương
'lục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu sử dụng chitin và chitosan trong quá trinh tổng hợp vật liệu
lấp phụ có từ tính. Từ loại vật liệu tổng hợp được bước đầu khảo sát khá năng

rng dụng trong xử lý nước và nước thái.
síội dung nghiên cứu:
• Thu thập tài liệu tổng quan về vật liệu hấp phụ có từ tính và ứng dụng của
nó trong lĩnh vực xử lý môi trường và lĩnh vực khác.
• Phàn tích và khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính từ
chitosan và oxít sắt từ.
• Phân tích một số đặc tính của vật liệu: cường độ từ trường, độ bồn cư. lý
hóa
• Khảo sút các tính chất hấp phụ kim loại nặng độc hại trên vật lệu đã tổng
hợp nhằm đánh giá khá năng ứng dụng trong xử lv nước và nước thái.
ZÁC kết quá đạt được:
1. Thu thập tài liệu tổng quan về tổng hợp điều chế và ứng dụng của vật liệu
hấp phụ có lừ tính trong xử lý môi trường và sinh học.
2. Xác định được các điều kiện thích hợp đê tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ
tính từ chitosan và oxít sắt từ. Đã lựa chọn được tác nhân tạo liên kết
ngang là alutaraldehyt đê tăng độ bền cơ lý hóa của vật liệu tổng hợp, khao sát
điều kiện sấy thích hợp đè tăng diện lích bề mặt và các trunsi tâm hoạt động cua
vật liệu
3. Oa khao sál và xác định một so đặc tính cua vật iiộu hấp phụ có lìr tính.
4. Kháo sát khá IIUHÍI hấp phụ và íiiai hấp cua các hợp chất As vỏ cơ. ion Cr(Vl) và
cua ion Cd( II) trên vật liệu lổng hợp đựơc
nh hình kinh phí của đẻ tài:
Đề lài đã thực hiện các chi phí thể hiện trên háng ciirới và đã tiến hành thanh
lyêt toán với Phòng Tài vụ nhà trường tước ngàv 31 iháng 12 năm 2004.
t
Danh 111 ục chi Thành tiẻn (đ)
Hóa chất, dụng cụ. thiết bị nghiên cứu
8.250.000
i lợp đồng NCKỈ ỉ chế tạo vật liệu
2.250.000

Hợp đồng NCKH phân tích mầu nghiên cứu
3.000.000
Vật tư vãn phòng
450.000
Quán lý phí và thanh toán tiền điện, nước và cơ sờ vật chất 1.050.000
Tổng chi phi
15.000.000
ác nhận của BCN Khoa Hóa Học
N .
_______
Ị.a ỉ u /A / N Ẩ a iP P tÌA i
Xác nhận của trường
PHÓ Hiệu ĨRUỎNG
0GS.TS. d ĩ ì ì i ' Ề u
kvnv
Chủ trì đề tài
IC Summarv ()f tiu* rcport
ojed litle:
Svnthcsis oí magnctic adsorbent and invcstigation ol thc application in
Ucr and wastewater trcatmcnt.
ain Responsible Pcrson/Author:
Dr. Do Quang Trung
ombained Responsỉble Persons/Coordinaters:
Assoc. Prof. Dr. Chu Xuan Anh
Assoc. Prof. Dr. Nguyen Xuan Trung
Dr. Duong Hong Anh
MSc. Tran Thi Dung
MSc. Phuong Thao
BS Vu Thi Mai Huong
he Target of the Project:

• Investigation of using chitin and chitosan to synthesize magnetic
adsorbent.
• Preliminary researches for the application in water and wastcwater
treatment.
ibstract of the content:
• Collcction of data and scientiĩic materials on thc synthcsic of magnetic
adsorbent and the application in water and wastewatcr treatment.
• Analysis and investigation thc conditions for producing magnetic
adsorbcnt from chitin, chitosan and magnetic iron oxidcs.
• Detcrmination of the ađsorbent characteristis: magnetic intensity,
mechanic, physical and chemical stabilitics
• Investigation of adsorbent characteristics vvith toxic heavv metals in material
synthesized to evaluate its application in vvater and wastewater treatment.
ĩhe results:
Science and Technology:
- Collection of data. scicntific materials on the synthesic and thc application ol'
magnctic adsorbcnt in environmental treatment and biology.
Dctermmation ot suitable conditions lor thc synthesis ol' maíinctic acisorbenl IVom
chilin. chitosan and maanctic iron oxides. Selectcd a glutaraklehvcie as cross-lmkccl
agcnt to improvc the mechanic. phvsical and chemical stabilities and tlrv condiúon
to mcrcasc spccitic areas and activc sitcs of materials.
Invcstigatcd and dctermined some characteristics of synthesized of magnctic
adsorhcnt
Investiuated thc possibilitics to adsorb and deadsorb inorganic As compounds.
Cr(VỊ) and Cđ(II) ions in matcrial svnthesi/.ed.
aning:
03 Bachelor’s Graduated Thesis
01 Master’s ímplementing Thesis
ractical Application Possibility: Reality
ublỉcation:

01 Particle at Chenical Juornal (In printing)
lục lục
. Mớ đấu
. 'I'inh hình nghiên cứu tổng hợp vù ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính
. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính
. I. Chuán bị nguyên liệu
.1.1. Tinh tuyển sát từ
.1.2. Chuẩn bị chitosan
. 2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
.2. 1. Kháo sát ánh hướng của tỷ lệ Chitosan: Oxít sát từ
2. 2. Anh hưởng của điều kiện sấy vật liệu
í. 2. 3. Qui trình tổng hợp vật liệu
i. 3. Xác định một số thông số cơ lý hóa của vật liệu
>. 3. 1. Khảo sát độ bền trong môi trường axit
s. 3. 2. Xác định độ từ tính của vật liệu
ỉ. 3. 3. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu
[. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp một số ion kim loại nặng trên vật liệu
ỉã chế tạo
ị. I. Khảo sát khả năng hấp phụ Ascn và một số kim loại nặng
ị. 2. Kháo sát khá năng hấp phụ và giải hấp ion Cr(VI)
ị. 3. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp iorì Cd(II)
5. Kết luận
5. Tài liệu tham khảo
Báo cao chi tiết kết quá nghien cứu cua đe tài
Mo (laII
Cùnu với sự phát triến mạnh mẽ kinh tế và khoa học kỹ thuật, con người
ana pliái đói mặt với sự ỏ nhiễm môi trường, trong đó nổi lên hàng đầu là ô
hiẻin các nguồn nước. Nguyên nhân chủ yếu là do nước thài sinh hoạt và công
ghiệp có chứa rất nhiều chất độc hại trong đó có kim loại nặng chưa được xử ỉv
oặc chưa được xử lý đạt yêu cầu đổ vào các nguồn nước, làm suy thoái môi

‘irờng và ánh hướng đến sức khoẻ con người. Do đó nghiên cứu tách loại và thu
ổi các kim loại nặng trong các nguồn nước ô nhiễm là nhiệm vụ cần thiết và rất
ấp bách.
Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng như: phương pháp kết tủa,
•hương pháp trao đổi ion. phương pháp điện hoá, phương pháp thẩm thấu ngược,
(hương pháp hấp phụ Đặc biệt, phương pháp hấp phụ với việc sử dụng nhiều
'ật liệu hấp phụ khác nhau như than hoạt tính, silicagel, nhựa trao đổi ion,
:eolitc, cổ khả năng loại bỏ hoàn toàn các ion kim loại nặng độc hại ra khỏi
nrớc mà phương pháp kết tủa thông thường không thực hiện được. Thông thường
:ác vật liệu hấp phụ được nạp(nhồi) vào các cột có đường kính từ 10 cm đến vài
net với chiều cao thích hợp. Quá trình hấp phụ được thực hiện liên tục cho đến
.liếm hấp phụ tói im(breackthrough) đối với mỗi một ion cần tách. Lúc này quá
rình hấp phụ ngùng lại hoặc được chuyển sang cột thứ hai trong khi đó tiến hành
tái sinh lại cột vừa hấp phụ bắt đầu. Quá trình tái sinh để túi sử dụng cột(giai hấp,
làm sạch, tái sinh) được tiến hành trên cùng 1 cột. về nguyên tắc thời gian tiêu
tốn cho chu trình này dài hơn so với quá trình hấp phụ xử lý. Trong khi khi vận
hành hệ thống các cột hấp phụ và tái sinh vật liệu thường xây ra hiện tượng tắc
cột và trong nhiều trường hợp đã phái tháo bỏ vật liệu ra khỏi cột để sửa chữa và
tái sinh vật liệu hấp phụ. Cồng việc này không những tốn kém thời gian mà còn
thiệt hại nhiều vc kinh tế. Trong thời gian gần đây, người ta nghiên cứu phát triển
kỹ thuật trao đoi ion luáỉi hoàn (Continuous moving-beđ ion exchangc) nhằm
khác phục nhược điếm của kỹ thuật hấp phụ Ìrên CỘI cỏ địnhnìxeđ beđ). Trong
phươnsĩ pháp nàv dòns vật liệu hấp phụ có kích thước rất nhỏ và dòng nước thải
jn tục (lược nạp vào thicl bị phán ứng ớ dó người ta ticn hành khuấy với tốc độ
lích hợp và tính toán thời giun lưu phù hợp sao cho khi dòng hỗn hợp cùa nước ỏ
hiẻm và vật liệu hấp phụ khi đi ra khỏi thiết bị phun ứng sang thiết bị láng đã
)ại bó hoàn toàn chất ô nhiễm. Tại thiết bị lãnu, vậl liệu hấp phụ được tách ra
ộ phận tái sinh đẽ quay lại quá trình ban đầu. Phán nước đạt yêu cáu se cháy ra
goài. Yêu cầu của phương pháp này là vật liệu hấp phụ phái có dung tích hấp
hụ cao, thời gian tiếp xúc nhanh và đặc biệt là khả năng lắng nhanh. Vì thế loại

ật liệu hấp phụ có từ tính tỏ ra có nhiéu ưu điểm đặc biệt đó là hiệu quả hấp phụ
ao, kha năng lắng nhanh khi kết hợp với các thiết bị có từ tính. Do đó nghiên
ứu phút triển các loại vật liệu hấp phụ có từ tính và ứng dụng nó trong xử lý
IƯỚC và nước thải đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính
Nhựa trao đổi ion có từ tính lần đầu tiên được điều chế bởi công ty American
ryanamiđ để sử dụng trong quá trình tách loại các muối khoáng trong xử lv
ìước. Tuy nhiên, nó không thực sự được chú ý và phát triển. Trong khi đó các vật
iệu polyme có từ tính lại được ứng dụng mạnh trong công nghệ sinh học: kỷ
huật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND. Thông thường quá trình
Ịồm hai bước:Bước 1: Cố định thành phần cần tách lên bể mặt vật liệu có từ tính.
Bước 2: Tách các phàn tử sinh học dưới tác dụng của lực từ.
Đặc điểm từ là yếu tố quan trọng ở trong quá trình này do vậy các nhà nghiên
:ứu ngày nay rất chú ý đến cải thiện tính chất của các polyme có từ tính. Tác giả
Xiaoning An và các cộng sự nghiên cứu chế tạo polyme chitosan có từ tính cao
bằng cách sử dụng sắt barium, tạo liên kết ngang bằng glutaraldehyt và
epichlorohydryl. Quy trình chế tạo vật liệu diễn ra như sau: Trộn lOOmg sắt
barium với lOOml NaOH 0,1 M, khuấy 1000 vòng /ph. Nhỏ giọt 2()ml dung dịch
chitosan 2g/l vào hỗn hợp . Đưa pl ỉ của dung dịch về 9-10 bằng HC1 0,1 M, thêm
50ml dung dịch glutaralđehyt 25%, duy trì phản ứng trong lOh. Rửa sạch, thêm
lOOml NaOH 0,00IM và 50ml epychlorohydryl Ở50°c, đê lOh. Rửa, sấy, nghiền
mịn. Vật liệu này thích hợp cho việc tách và làm sạch enzim, protein.
Gán đây người ta bắt đầu nghiên cứu, ứng dụng vật liệu polyme từ tính
trong lĩnh vực xử lý môi trườnII. Adil Dcni/li và các cộng sự đã điều chế các hạt
lymetylmetacrylat có từ tính mang etvlendiamin dê’ tách loại c 11(11), Cd(ll),
(II), Htz(ỉl) cỏ nỏng độ lừ 5-7()()mu/l và ớ các pH khác nhau (2-8).
■Ivmetylmetacrylat từ tính (mPMMA) không biến tính có khá năng hấp phụ
m loại nặng rất thấp: 3,6|»imol/g Cu(II), 4,2|imol/g Pb(II), 4,6|umol/g Cđ(II),
>4 imc)l/iz Hg(II). Khi biến tính bàng ctylcndiamin (EDA) thì khá năng hấp phụ
la vật liệu tăng lên rất nhiều, phán ứng diễn ra như sau:

CH, CH3
NH-) —(C H2)t~NHi
- c I Ị 2—c - ) — ( C H j- c - )n
c = 0 <Ị = 0
0 —nh2 NH_(CH2)2—nh 2
m PMMA mPMMA_ EDA
Vật liệu sau khi hoạt hoá có khả năng hấp phụ đối với Cu(II) là 201|Limol/g;
86j.imol Pb(II)/g; 162 Ịimol/g đối với Cd(II)và 150 1-imol/g đối với Hg(II). Khả
ăng hấp phụ cạnh tranh trong hỗn hợp các ion đối với Cu(II) là 79,8ị.imol/g;
8,7 Ịimol/gPb(II); 52,4|amol/gCd(lI) và 45,3f-tmol/gHg(II). Trong điều kiện hấp
ihụ chọn lọc và không chọn lọc khả năng hấp phụ đều giảm đần theo thứ tự Cu,
*b, Cd, Hg. Khả năng hấp phụ tăng khi tăng pi 1 và đạt giá trị ổn định ớ pH=5.
>H tối ưu để loại bỏ kim loại nặng là 5-8. Quá trình giải hấp đạt hiệu suất tới
)8% dưới tác dụng của HNO3 0,1 M. Vật liệu hấp phụ có khá năng tái sử dụng rất
ốt, sau 5 chu trình giải hấp - hấp phụ mà dung lượng hấp phụ không bị biến đổi
ìhiéu.
Một trong những nhược điểm của vật liệu hấp phụ polyme tổng hợp là tạo
hành các inonome khó phân huỷ, gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Xu
hướng ngày nay người ta thay thế nhựa tổng hợp bằng các polyme sinh học nhằm
mục đích vừa tận dụng được các nguồn nguyên liệu có sẩn, rê tiền vừa không gây
độc hại cho môi trường.Young KIM và Kun Jai Lee đã nghiên cứu cố định oxit
sắt từ lên chitosan, sau đó nó được tạo liên kết ngang để tăng độ bền hoá lý. vật
liệu này được các tác giả sử dụng trong việc xử lý nước thái sinh ra từ cúc nhà
máy hạt nhàn, hay các thành phần nước thai có tính chất phóng xạ do chứa các
n kim loại chuvẽn tiẽpíví dụ : 'sCo. '"Co, 54 Mn. MCr, ’Fc. f,íNi, f,sZn, ) là sán
lam của nhà máv năng lượng hạt nhàn dược lạo ra tư các phá ứng phân hạch hạt
lán. Háu hết các ion kim loại này đổu tham gia vào quá trinh trao dổi ion do đó
in cỏ một tác nhân trao đổi ĨOII phù hợp cho quá trình công nghệ là khá cán
liet. ứ dây tác giá đã sử dung nhưa trao đổi ion có từ tính được tạo ra từ chitosan
ì oxit sắt từ được tạo liên kết ngang với glutaraldehyde. Gregory L.Rorrer và

/U-Yang Hsien cũng đã tổng hợp ra các hạt nhựa chitosan có từ tính dùng cho
iệc tách ion Cd:+ ra khỏi nước thái. Quá trình điều chế các hạt nhựa chitosan xảy
ì theo ha bước: ban đầu các hạt chitosan có từ tính được tạo ra, sau đó là bước
10 liên kết ngang và sấy khô để tách nước ra khổi cấu trúc xốp. Các hạt này được
to hạt và mang đi hấp phụ tách loại Cd2+ ,hiệu suất của quá trình tach ion kim
xu này khá cao, và tải trọng hấp phụ cúc đp.i của loại nhựa này là khá cao
hoảng 518mg/g đối với kích thước hạt khoảng lmm. 188mg/g đối với kích
urớc hạt 3mm. Yoshito Wahui và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình chiết tách
scn(V) bằng dung dịch chiết haptan có chứa các hạt siêu nhỏ sắt từ và một muối
moni kỵ nước phù hợp. Kết quả của quá trình chiết tách này cho thây hiệu suất
há cao, tải trọng cân bằng của tính theo lượng asen trên lượng sắt từ là
[ma=36mg/g và giá trị này phụ thuộc vào các yéu tố như pH, độ từ tính, hàm
ượng chất hữu cơ trong dung dịch, nhiệt độ chiết, kích thước hạt từ. Ivo Saíarik
tã công bố phương pháp hấp phụ hợp chất màu hữu cơ lên than có từ tính. Than
:ó từ tính được tạo thành hằng quá trình phân bố (entrapment) than hoạt tính có
;ích cỡ nhỏ vào trong cấu trúc của oxit sắt từ. Vật liệu này có khả năng hấp phụ
oại hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ: triphenylmetan, hetero
X)lycyelic, hợp chất màu chứa nhóm azo. Người ta cũng nghiên cứu và phát triển
:ấc tác nhân chiết để sử dụng trong quá trình lọc từ nhằm loại bỏ một số sán
3hẩm dầu mỏ trong nước. Quá trình gồm hai phần: chê tạo ba loại vật liệu hoạt
.inh có từ tính để hấp phụ các hidrocacbon sau đó loại bỏ hiệu quả bằng phương
pháp lọc từ. Cregory đưa ra các kết quả nghiên cứu về việc sử dụng vật liệu hấp
phụ có lừ tính đê tách loại cađimi trong nước: Phun huyền phù chitosan- sắt từ
trong CH,COOH( 4% chitosan, 2% Fe,04) vào dung dịch NaOH 2M tạo hạt
Các hạt tạo thành được tạo liên kết ngang với glutaraldehyt 2,5%, sau đó sấy
lạnh Quá trình hình thành licn kết giữa các nhóm -NH2 trong phân tử chitosan
u các nlióm CHO troim silutaraldehyt làm giám khá năng hấp phụ nhưng hạn
IC sự hoà tan cùa chitosan trong môi trường axit. Tính toán tỷ lệ NH:/CHO lã
1. Vặt liệu sau khi tạo liên kết ngang được loại nước bàng phưưng pháp sáv bay
ĩi lạnh. Két quá cho thay vật liệu có khá năng tách loại cađimi tốt. dung lượng

íp phụ cực đại đạt 188 mgCd/g.
Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại vật liệu hấp phụ có từ tính
JỢC phát triến mạnh mẽ trên thế giới, ậ Việt nam, nhóm nghiên cứu ở Khoa Hoá
Ị)C, trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội đã triển khai và có một số kết quá
dn đầu đúng khích lệ. Vặt liệu hấp phụ được chế tạo từ chitosan kết hợp với vật
ệu từ tính Fe,04 của Trung Quốc với tỷ lệ khác nhau. Để tăng độ bền cơ lý hóa
nì ne tôi đã tạo liên kết ngang bằng túc nhân glutaraldehyt. Đồng thời áp dụng
ỹ thuật sấy hay hơi lạnh nhằm tăng diện tích bé mật vật liệu. Các kết quá thực
ghiêm cho thấy kha năng hấp phụ các hợp chất asen của vật liệu có từ tính tốt
ơn rất nhiều so với chỉ có chitosan không. Kết quá nghiên cứu cũng chỉ ra ràng
ạt liệu này có khả năng hấp phụ Cr tương đối tốt, đạt 42,8mg/g. Khả năng thu
ồi Cỉ sau khi hấp phụ đạt 90%, khả năng tái sử dụng cao. Đối vói Cd các kết
uủ rất triển vọng.
. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính
I. I. Chuẩn bị nguyên liệu
ỉ. I. Tinh tuyển sắt từ
Vật liệu lừ tính sử dụng trong các nghiên cứu này là oxít sắt từ công nghiệp
'ủa Trung Ọuốc bán trên thị trường, ngoài ra chúng tôi còn sứ dụng thử nghiệm
oại oxít sắt từ của trung tàm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý và oxít sát từ chế
ạo từ hổn hợp muối Fc(II) và Fc( III) theo ti lệ thích hợp. Các oxít sắt từ của TQ
tược tuven lấy cỡ nhỏ bằng tinh tuyển trọng lực ướt. Cho oxít sắt từ vào ống
.tong loại lOOOml, lắc đều. Để lắng 30s, gạn lấy 500ml phần trên ống đong, để
ắng sau 24 giờ, gạn, và sấy khô ở 40°c. Sản phẩm sau khi sấy được rây lại qua
:ỡ <0.15mm. đựng trong lọ kín.
3. ỉ. 2. Chuẩn bi chitoscin
tosan sứ dụng Irong thí nuhiệm này là sán pliam được điéu chẽ từ vỏ tõm của
mu lãm ứng dụnti cúc sán phám biến, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Cổng
lệ Việt nam. Nguvên liệu được nghiền nhỏ có kích thước qua lỗ rây ()Jmm.
oài ra chúng tỏi còn sử dụng Chitosan tinh knièt của hãng Wako Nhật bán đê
m tra dối chứns, và chitosan do chúng tôi điều chê từ vỏ tôm để so sánh.

2. Tong hợp vạt liệu hấp phụ
2. /. Khảo sát ảnh hưởng cùa tỷ lệ Chitosan: Oxít sắt từ
Các vật liệu tổng hợp có ti lệ chitosan: Fe30 4 lần lượt là : 7:2, 3:2, 1:1, 1:2
mẫu không có sắt từ, các mẫu đều sấy ư 40°c. Các kết quả được mô tủ trên
nh .
Mối quan hệ giữa ti lệ chitosan: Fe30 4 và dung lượng hấp phụ
Từ đổ thị ta thấy, tí lệ chitosan: sắt từ có ảnh hưởng đáng kể đến khá năng
lấp phụ của vật liệu. Dung lượng hấp phụ giảm dần khi tỉ lệ sắt từ trong chitosan
ăng. Khi không chứa sắt từ thì dung lượng hấp phụ là cao nhất. Như vậy có thể
:ho rằng Cđ(II) bị hấp phụ chủ yếu là do chitosan. Khi trong vật liệu có sắt từ.
chúng có thể che lấp một phần các trung tâm hoạt động của chitosan. Ngoài ra
liệu lực lừ giữa các hạt sắt trong vật liệu có làm cản trở quá trình khuyếch tán của
các ion Cd2+lên bề mặt không. Điều này cần có những nghiên cứu sâu hưn.
2. 2. Ảnh hưỡng của (tiêu kiện sấy vật liẹu
Khi hỏn hợp huyên phù điitosan-Fe30 4 được phun vào dung dịch NaOH
2M ntiuv lập tức tao thành các hạt hình cáu có đường kính l-2mm. Các hạt hình
cáu
này cỏ tỷ lệ nước rất cao, chiếm khoáng >90%. Có thê các phân tứ chitosan
hoà tan troniỉ axit acctic khi liếp xúc với dung dịch kiổm ngay lập tức tạo thành
lớp màng bọc các phân tử chitosan, sát từ cùng nhiều phàn tư nước. Muốn sứ
đụng được vật liệu chúng ta phải sấy loại nước. Chúng tôi tiến hành kháo sát các
diều kiện sấy khác nhau. Trong điều kiện sấy tiiường, lúc đáu phân tử nước hay
hơi qua cúc màng chitosan. Khi nước bay hơi các màng co lại. thê’ tích hạt giám
đi tạo thành các hạt có kích thước nhỏ hơn: 0,5-lmm. Đồng thời quá trình bay
hơi nước gần như dừng lại. Kết quá hấp phụ cho thây khả năng giảm do các màng
bao bọc toàn bộ phần chitosan-Fe30 4 bên trong, ngăn cản sự tiếp xúc của các
phân tứ Cd2+. Đê khắc phục nhược điểm này chúng tôi tiên hành sấy bay hơi lạnh.
ờ đicu kiện này, khi các phân tử nước trong lòng hỗn hợp bị đóng băng sau đó
được bay hơi dưới áp suất thấp. Quá trình này để lại các lỗ xốp rỗng trong lòng
vật liệu mà không làm phá vỡ cấu trúc mạng của vật liệu. Do đó làm tăng diện

tích bé mặt vật liệu.
Ảnh hưởng điều kiện sấy vật liệu đến khả năng hấp phụ
STT
Loại vật
liệu
Điều kiện
sấy
C(, (ppm)
c (ppm)
q(mg/g)
1
VL6 Sây 80°
500
402
9,8
2
VL7 Sấy 40°
500
375
12,5
3
VL8 Sấy 40°,
sấy lạnh
500
357,7
14,23
4 VL9 Sấy lạnh
500
363,1
13,69

9
2. 3. Qui trình tỏng hợp vật liệu
Hoà tan 20g chitosan đã cắt nhỏ vào lOOOml dung dịch CH3COOH 4%(tạo thành
dunh dịch 2%chitosan). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học trong 8h ở tốc
độ 800 vòng/ph. Lọc dung dịch hỗn hợp bằng vải xô. Thêm 20g sắt từ đã được
tinh luyến vào hỗn hợp và khuấy Ư cùng tốc độ trong 6h. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn
hợp vào dunii dịch NaOH 2M được khuấy liên lục thu được vật liệu cỏ đưừng
kính Các hạt thu được đem rửa bằng nước cất đến pH=7. Sau đỏ tiên
hanh kháu mạch bằng glutaraldehyt. Các hạt vật liệu được đcm trộn lẫn với dung
dịch glutaraldehyt 2.5% theo ti lệ glutaraldehvt/chitosan là 5ml/lg. Để phán ứng
đien ra troiiii 24h, thinh thoáng trộn đcu hỗn hợp. Cuối cùng rửa nhiều lần bàng
nước cất nhầm loại bỏ phần dư glutaraldehyt chưa tham gia phản ứng. Hạt thu
được đem sấy ừ 40°c trong 24h. Vật liệu sau khi sấy đem nghiền, rây lấy kích
thước <0.15mm. Ngâm vật liệu trong dung dịch axit HCL IM trong 24h đê’ loại
bỏ sắt từ trcn bề mặt vật liệu. Rửa sạch axit, sấy khô ở 40°c, giữ trong lọ kín. Sơ
đồ chung quá trình điều chế vật liệu được mô tả trong hình.
Tóm tắt quy trình điều chế vật liệu chitosan-sắt từ
Qui trình (licu chứ vật hẹn hấp pliụ(\ Lb) ili từ niỊH\'ứn licii ilíín lủ cliitosan và
muoi F i’ịll) -F c C Iị.( ilỉ: () và l c ị l l l )-Ị:cS() Ị.7H Ẩ).
I loà lan 5c chitosan thỏ tronsi lOOOml dunu dịch CH ịCOOH 2.5% cho vào
dung dịch 8.27g FcS04.7H20 và I6.07g FeCl,.6HO khấy tan, rồi sau đó kết tủa
hãng NaỚH 1.V1, lọc rứa hằnu nước cất trên máy hút chân không đến pH trung
tính, sấy khô ớ nhiệt độ 90°c. Nghiên nhỏ rây lấy kích thước hụt thích hợp.
3. Xác dinh mọt sỏ' thông sô cơ lý của vật liệu
3. 3. i . Kháo sát độ bén trong mỏi trường axit
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu điều chế có khả năng
ứiiụ dụng trong thực tế là phai có độ bền cơ, lý, hoá cao. Có nhiều phương pháp
đánh giá khác nhau, luy nhiên do điều kiện phòng thí nghiệm chúng tôi chi tiến
hành khảo sát sơ bộ độ bền hoá học của vật liệu trong môi trường axit. Các bước
thí nghiệm như sau: Vật liệu được ngâm trong ũung dịch HC1 IM trong 24h, lắc

nhẹ. Quan sát sự thay đổi thể tích vật liệu, đo độ đục của dung dịch HC1 trước và
sau khi cho vật liệu Từ đó đánh ciá độ bên vật liệu.
3. 3. 2. Xác định độ từ tính của vật liệu
Độ từ tính của vật liệu hấp phụ được xác định bằng cách đo đường cong từ
trẻ trên thiết bị đo độ từ của bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường
Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Các vật liệu từ đem đo: Mẫu I.Dung dịch
2% sắt từ, 2%chitosan, nghiền, không sấy lạnh, Mẫu 2. Dung dịch 2% sắt từ, 1%
chitosan, không nghiền, sấy lạnh, Mẫu 3. Từ dung dịch 2% sắt từ, 2% chitosan,
nghiền, sấy lạnh. Cúc kết quả được đưa ra o phán phụ lục.
3. 3. 3. Phản tích cấu trúc bê mặt vật liệu
Bề mặt vật liệu được chụp trên máy hiển vi điện tử quét của Viện Nhiệt
Đới, Viện Khoa học Việt Nam. Các vật liệu khảo sát bề mặt là:. VL1: Sấy ở 40°
VL2: Sây ờ 40°, nghiền. VL3: Sấy ở 40°, nghiền, sấy lạnh. Các kết quả được đưa
ra o phần phụ lục
4. kháo sát khá nan<4 hãp phụ VÌ1 ịỉiài hấp một sò ion kim loại nặng trẽn vật
liệu đã che tạo
4. ỉ. Khảo sát khả năng hấp phụ vù giải hấp Asett vó cơ
4. /. /. Kết quá kháo sát khá năng hấp phụ asen của loại vật liệu khác nhau
Đô NO sánh chúng tôi tiến hành khảo sát khá năng hấp phụ Asen trên các loại vật
liệu khác nhau. Các kết quả được trình bày như trong bảng. Kết quả thực nghiệm
cho thấy khi có mật oxít sắt từ thì khá năng hấp phụ tăng lên rõ rệt.
Bảng khả nă)ìí> hấp phụ asen của vật liệu từ tính
SST
Tỷ lệ
chitosan
và sắt
Nồng độ
As đầu
[As]0, ppb
Nồng độ

As sau khi
hấp
phụ[As]r,
ppb
Nồng độ
As trong
pha rắn
[As], ppb
Hiệu suất
hấp
phụ(H%)
1 5:1
500
6.88
493.1
98.62
2
1:1
500
4.94
495.1
99.01
3
1:5 500
22.4
477.6
95.52
4
1:10
500 58.3

441.7 88.34
Bảng khả năníỊ hấp phụ của chitosan vả Fes0 4
SST
Loại mẫu
Nồng độ
As đầu
[As]0, ppb
Nồng độ
As sau khi
hấp
phụ[As]r,
ppb
Nồng độ
As trong
pha rắn
[As], ppb
Hiệu suất
hấp
phụ(H%)
1
Fc3()4
500
40
460 92
2
Chitosan
500
493
7
1.40

4. ỉ . 2. Xây dựng đường càn bằng hấp phụ của vật liệu với nồng độ đầu asen
dầu là 500ppb.
Từ các số liệu trên ta tháv vật liệu VLb với tý lệ chitosan: Fe là 1:1. 5: i có
kha nâng hấp phụ ascn tốt hơn các loại khác, do đỏ ta kháo sát cân hàng háp phụ
asen theo thời ni an với nồng độ asen han đau la 50()ppb. Kêt quá này được biêu
diẻn ớ dỏ thị dưới dày.
Đồ thị Đường cân bầnq hấp phụ theo thời gian
4. 1.3. Khảo sát khả năng hấp phụ một sô kim loại nặng trên vật liệu
Trong nghiên cứu này chúng tôi kháo sát SƯ bộ khả năng hấp phụ của vật
liệu điều chế được với: Cd(II), Cu(II), As(V). Các kết quá được đưa ra trên đồ thị


Ỉ Ề Ề & - :
ề r; ị ( S ■
q(mg/g)
Cd(íi);; _
1 -114.23
» » • ■ • , •
'
_
Cu(lĩ)
19.6
0 q(mg/g) I
• • ■
, ■■ ■,
■ * V C '■'
As(V)
118.75
• 1
.

.
. .
• ■ 'ĩ' ■ i s - .
.
1 lình Khá năng hấp phụ một số kim loại nặng của VL8
ĐAí HỌC QUỌC GIA HA NC ]
ỈRUỈ\G TÂM THÒNG TiM THƯ VIÊN
D T ./ ? ỹ ị
Chúng tôi nhận thấy ờ pli=l, vật liệu có kha nã nu hàp phụ tốt nhát dối với
As(V). Điêu nàv là do cơ chẽ hấp phụ của các kim loại nặng lẽn vật liệu
chitosan-sắt từ khác nhau. Một sỏ tài liệu tham kháo chi ra rằng cơ chê háp phụ
Cu \ ph2+, Ctl + là do chitosan tạo phức vòng càng. Trong khi đỏ, asen tồn tại
tlạnii oxo-anion trong nước khổng bị hấp phụ bới chitosan. Vì vậy khá nũng hâp
phụ của vật liệu đối với ascn không phái do chitosan mà do tác dụng của Fc,04.
Điéu nàv cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu trên. Chitosan hâu như không có
kha Itãng hấp phụ ascn.
Khi sử dụng chitosan-sắt từ sấy bay hơi lạnh, dung lượng hấp phụ Cu2+ đạt
9,6mii/g, cao hơn kết quả hấp phụ của vật liệu chitosan-sắt từ sấy thông thường
cua cúc nhóm khác trong Khoa Hoá.
Đối với Cd(II) khả năng hấp phụ khá tốt. Tuy có giảm so với ehitosan
thường nhưng ưu điểm của vật liệu này là bền trong môi trường axit và thuận lợi
trong quá trình tách bằng từ tính.
4. 2. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp ion Cr(VI)
4. 2. 1. Anh hưởng của thời gian khuấy
Các kết quả khao sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp phụ
của vật liệu được trình bày trong bảng. Từ kết quả này ta thấy rằng khả năng
phân tán của sát trên chitosan tăng khi thời gian phân tán tăng, do đó khá năng
hấp phụ Cr(VI) cũng tăng.Từ kết quả tên ta thấy rằng với thời gian khuấy 10 giờ
là thích hợp nhất từ đây ta khảo sát kha năng tách loại Cr(VI) của vật liệu.
SST

i
Thời gian
khuấy
Nồng độ ban
đẩu,ppm
Nồng độ
sau khi hấp
phụ [ppm
Nồng độ
trong pha
rắn, ppm
Hiệu suất hấp
phụ (H%)
3 giờ
150
68.24
81.76
54.51
2
7giờ
150
61.82
88.18
58.79
i
10 giờ
150
57.99
93.01
62.01

4. 2. 2. Khao sát anh hường cua thoi gian tới kliá năng hấp phu cùa vạt liệu.
('ác kết quà imhiên cứu ánh hướng của thời gian đèn cân bàng háp phụ
đưực minh họa đổ thị dưới đâv:
Đường cân bằng hấp phu Cr(VI)
Từ những kết này ta thấy hầu hết các cân bằng đều được thiết lập sau 15
phút.
4.2.3 Xây dựng đường càn bằng hấp phụ đẳng nhiệt.
Các kết quả của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đên
dung lượng hấp phụ cực đại được biểu diễn đồ thị. Từ đồ thị suy ra lải trọng hấp
phụ cức đại là qmax=42.80(mg/g), kết quá này cho thấy khả năng hấp phụ crom
của vật liệu là khá tốt.
Đườnjỉ hap phu (iariỊi nhiệt
50
Non” độ tronịí pha lỏng, ppm
Đưòng cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
4. 2. 4. Khảo sát khả năng thu hồi Cr(VI) và klid năng tái sử dụng vật liệu.
Các kết quá nghiên cứu khả năng rửa giải thu hồi Cr(VI) và tái sử dụng vật
liệu bằng dung dịch NaOH được trình bày trong bảng. Từ những kết quá này ta
thấy hiệu suất thu hồi là khá tốt, sau khi rửa rái bằng 2()ml NaOH 2M thì ta thu
được 88,41% hàm lượng crom. Khả năng tái sinh không tốt có thể do một phần
chitosan bị mất mát một phần trong quá trình hấp phụ. Vì vậy, muốn cho khả
năng hấp phụ của vật liệu sau mỗi một lần tái sinh không bị ảnh hưởng cần phải
tạo liên kếi ngang để làm tăng độ bền của vật liệu.
[""

.

-

.

! Lượng vật liệu
(g)đã bão bào
1 Cr(VI)
Lượng crom có
trong 0.5g vật liệu
đã bão hoà(mg)
Hàm lượng Cr(VI)
(mg)thu hồi
Hiệu suất thu
hồi(H%)
0.5
1
21.4
18.92
88.41
Kha nnnii tái sử clụnii \ạt liệu
>SI Vạt liệu
Hàm lượnu
crom có trong
dung dịch thí
nghiệm ban
đầu(mg)
1 lam lương
crom còn lại
sau khi hấp
phụ(mg)
Hàm hrợrm
crom trong
pha rán(mg)
Tái trọn í! hấp

pliụ cân
bằng(mg/g)
1 Ban đáu
7.5
2.70
4.8
9.60
Tái sinh lần
môt
7.5
3.36
4.14
8.28
Tái sinh lần
hai
7.5
4.35
3.15 6.30
4. 3. khao sát khả năng hấp phụ và giải hấp ion Cd(II)
4. 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ cađimi.
Quá trình kháo sát tiến hành như sau: Cho lg vật liệu vào các bình nón
đánh sô' từ 1-6, thêm vào đó 50ml dung dịch cađirni có nồng độ lOOOppm. Điều
chỉnh pH các bình theo bảng 9 bằng dung dịch NaOH 0.IM và HCI 0.IM. Các
mau được lắc ở tốc độ 120 vòng/ph trong 5h. Lọc, rửa, lấy dung dịch mẫu đi xác
định bàng phương pháp AAS. Từ đó chúng tôi tìm được giá trị dung lượng hấp
phụ của cađimi ở các giá trị pH khác nhau. Kết quá mồ tả trên hình cho thấy pH
thích hợp cho quá trình hấp phụ cađimi lên vật liệu là pH=l. Khi pH tăng thì khả
năng hấp phụ càng giảm vàkhông đổi ở pH=7.
Sự ph ụ thu ỘC' d u n g lưựití liiip ph ụ vào
pl!

01
q(mg/g)
pH
Hình : Sự phụ thuộc dung lượng hấp phự vào pH
4. 3. 2. Khảo sát thòi gian đạt càn bằng hấp phụ.
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ, được mô ta
trẽn hình. Các kết quả cho thấy khá năng hấp phụ cađimi tăng lên theo thời gian.
Sau 180 phút, khá năng hấp phụ không tăng lên, quí trình hấp phụ đạt càn bằng.
Thòi gian đạt cân bằng háp phụ
1
-1 A
— •

♦
12
0)10
Q
ỵ
E
ơ 6
4
o
/
~ r



:

u

-
-
-
.
.

*


0 100 t (s) 200 300
Hình: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian
4. J. Khao sát (inh hườníỊ nông dọ (lảu Cd2+ đen kha nùng hấp phụ.
Kct quá khát) sát ánh hướng nồng độ đáu đôn khá nang hấp phụ cađimi
cua vật liệudược mô tá trên hình
q(mg/g)
C(ppm)
Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng.
Thực hiện các tính toán dựa trên phương trình đường đẳng nhiệt
Lăngmuir và hình 18 thu được các kết qúá mhư sau:
tgoc=l/ .qm;ix c==^
.q =l/tg.oc =1/0.0669 =14.94(mg/g)
h =1/K .qnwxt_ >
K =I/b.q,max = 0.022.
Như vậy quá trình hấp phụ cađimi lên vật liệ u là đơn lớp, tuân theo phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với hằng số K= 0,022 và qmax = 14,94 (mg/g)

Đườriịĩ háp phụ l angmuir
40
C(ppm)
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
4. 3. 4 Khảo sát khả năng rùa giải và tái sử dụng của vật liệu
4. 3. 4. Ị. Ảnh hưởng của chất rửa giải
Các thí nghiệm nghiên cứu khả năng rửa giải cađimi khỏi vật liệu hấp phụ
bàng dung dịch NaOH và EDTA
Từ các kết quả phân tích tính toán hiệu suất rửa giải bằng dung dịch ED TA:
qgh 13 >2
H ị=

.100%=

.100% =92,7%
qhr 14,23
Nghiên cứu khả năng rửa giải bằng dung dịch NaOH 1M với sự có mặt của
NH4C1, nồng độ 0.1M.
qgh 13,75
H,= : 100% =

— . 100% = 96,8%
Mht 14,2
IỊ, : l.iíựnạ cadimi bị liấp phụ trớn Ị iỊ vật liệu
I/ h: L iỉợhiị cadinú bị lỊÌái húp
Các kết qua cho tháy khá năng rứa giái Ci'dinii khói vật liệu hâp phụ bằng
dung dịch NaOH và EDTA khá tốt, nhưng hiệu suủ rửa giải hằng NaOH tốt hơn
EDTA. Có the phức vòng càng tạo thành từ Cd2+ vàchitosan bền hơn với EDTA.
Khá na nu khuếch tán của EDTA đến bề mặt vật liệu có ánh hưởng bởi từ trường
khòne, vấn đề nàv cần được khảo sát kĩ trong các nđiiên cứu sau.

4. 3. 4. 2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải
Chúng tôi tiên hành rửa giải bằng dung dịch NaOH 1M, 2M, 3M. Kêt quá
thu được nhir trên báng:
Kết quà rửa ỳtii bằng NaOH ở cúc nồng độ khác nhau.
STT
1 2
3
Nồng độ NaOH
1M
2M
3M
HI (hiệu suất rửa giẩi lần
1)
96,2%
97%
98,9%
H2
99,35%
99<2%
-
Các kết quả thực nghiệm cho thấy dung dịch NaOH nồng độ từ 1-3M có
khá năng rửa giải cađimi khỏi vật liệu đều tốt. Nồng độ NaOH càng cao thì khả
năng rửa giai càng tốt và thể tích cần dùng càng ít. Tuy nhiên chúng tôi thấy: Rửa
giải bằng NaOH IM cho hiệu quả tương đối cao, chí cần dùng 20ml NaOH IM
có thê’ thu hồi được 99,35% cađimi
4. 3. 4 . Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất điện li đến quá trình rửa giải bằng
NaOH.
Trong quá trình rửa giải để tránh sự tạo thành kết tủa Cd(OH)2 trong môi
trường kiềm, phái cho thêm chát điện li. Vì vậy, chúng tôi tiên hành khảo sát ảnh
hướng nồng độ chất điện li NH4C1 đến quá trình rửa giải. Các kết quá thực

imhiệm được đưa ra trên bảng.