nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu giử nước, giữ ầm có khả năng sử dụng trong lĩnh vức nông nghiệp

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BÁO CÁO NGHIỆM THU
ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI
VẬT LIỆU GIỮ NƯỚC, GIỮ ẨM CÓ KHẢ NĂNG
SỬ DỤNG TRONG LĨNH VỰC NÔNG NGHIỆP
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
TS. NGUYỄN CỬU KHOA
Cơ quan chủ trì đề tài: VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Cơ quan quản lý đề tài: SỞ KH & CN Tp. Hồ Chí Minh
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 9-2004
MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN 1
1. Acid acrylic 1
2. Polyvinylalcol( PVA) 3
3. Tinh bột
4
4. Cellulose
6
5. Tổng quan về vật liệu hấp phụ nước 9
5.1.Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp phụ nước thuộc lónh vực đề tài 10
5.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 14
5.3. Một số phản ứng khơi mào gốc tự do dùng trong quá trình 15
polymer hóa
5.4. Phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình ghép tạo copolymer 16
5.4.1. Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, H
2
O
2

) 16
5.4.2. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất 16
5.4.3. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá
17
6. Tính cấp thiết của đề tài
17
II.THỰC NGHIỆM 19
1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò 19
2. Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước 20
2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ nước Polyacrylic và chất 20
tạo liên kết ngang diethylenglycol diacrylat (PAA-DEGDAA)
2.2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA dựa trên 21
phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), Polyvinylalcol
(PVA) vàDEGDAA
2.2.1. Phương pháp tổng hợp 21
2.2.2. Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá Ce(SO
4
)
2
21
2.3. Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA dựa trên 22
phản ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA),tinh bột vàDEGDAA
2.3.1. Phương pháp tổng hợp 22
2.3.2. Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO
4
)
2
) 23
2.4. Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-bã mía-DEGDAA dựa trên phản 23
ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), bã mía vàDEGDAA

2.4.1. Xử lý cơ học và lọai bỏ tạp chất của bã mía, mùn cưa 23
2.4.2. Phương pháp tổng hợp 23
2.4.3. Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO
4
)
2
) 24
3. Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân 24
hủy cấu trúc
3.1. Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 24
3.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 25
3.3 Các phương pháp xác đònh cấu trúc của vật liệu
III. KẾT QUẢ 26
1.Vật liệu hấp phụ nước PAA-DEGDAA 26
1.1. Cấu trúc Polymer 26
1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 26
1.2.1. Ảnh hưởng liên kết ngang đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu 26
1.2.2. Ảnh hưởng của liên kết ngang đến thời gian phân hủy cấu trúc 27
2. Vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA 28
2.1.Cấu trúc của vật liệu 28
2.2.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 30
2.2.1. Ảnh hưởng của PVA đến khả năng hấp phụ nước của vật liệu 30
PAA-PVA-DEGDAA
2.2.2. Ảnh hưởng của lượng PVA đến thời gian phân hủy cấu trúc của vật 31
liệu PAA- PVA-DEGDAA
3. Vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA 32
3.1. Cấu trúc của vật liệu 32
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 33
3.2.1. lượng tinh bột ảnh hưởng đến khả năng hút nước 33
3.2.2 Ảnh hưởng của lượng tinh bột đến thời gian phân hủy cấu trúc của 35

vật liệu PAA-tinh bột-DEGDAA
4. Vật liệu hấp phụ nước PAA-bã mía –DEGDAA 36
4.1. Cấu trúc của vật liệu 36
4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 37
4.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 37
4.2.2.nh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 38
5 So sánh các tính chất vật liệu giữ ẩm 39
5.1.Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 39
5.2. So sánh các tính chất và giá thành dự kiến của từng loại vật liệu 40
6. Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 42
IV. KẾT LUẬN 44
V. KIẾN NGHỊ 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
I. TỔNG QUAN:
1. Acid acrylic:[1], [8]
acroleic acid; propenoic acid: H
2
C =CH – COOH
 Tính chất:
Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng. Có khả năng
polymer hoá cao, tan trong nước, alcol và ête nhiệt độ sôi 140.9
0
C, nhiệt độ nóng
chảy 2.1
0
C, d= 1.052, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá
 Phương pháp tổng hợp:
Acid acrylic được điều chế bằng 3 phương pháp: propylen, axêtylen và ethylene.
Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylen.

* Tổng hợp từ propylen:
Propylen được oxy hoá qua hai giai đoạn

H
2
C = CH–CH
3
O
2
\320
0
C H
2
C = CH–CHO O
2
\230
0
C H
2
C = CH –COOH
Propylen

Acrolein Acid acrylic
Do chi phí tạo nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên
liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
* Tổng hợp từ acetylen:
HC CH + CO + H
2
O H
2

C = CH COOH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200
0
C, từ 6 -10 MPa (60- 200 atm). xúc tác Nickel bromide. Do acetylen quá đắt cho
nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
* Tổng hợp từ ethylene oxide:

CH
2
O
CH
2
HCN
CH
2
CH
2
OH
CN
H
2
O
H
2
C = CH
CN
H
2
C=CH COOH
H

2
O
ethylene oxide ethylenecyanohydrin acrylonitril
acid acrylic
NH
3
 Ứng dụng:
Điều chế polyacrylic(PAA):
nH
2
C=CH – COOH [ - CH2 – CH - ]
n
COOH
PAA là polymer có rât nhiều ứng dụng trong công nghiệp
- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn: có màu trong suốt thường được dùng làm nguyên
liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bi quan học,
kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, khi tạo copolymer với acrylamide được
dùng làm chất chống sói mòn phổ biến hiện nay trong nông nghiệp….
-sản phẩm trùng hợp dạng nhủ(keo sữa): kỹthuật này cho polymer cao phân tử,
dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệp
nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinh
học với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).*
Điều chế các ester acrylat dùng làm dung môi cho cho một số loại sơn, mực in,
nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer. chất tạo liên kết ngang và chất trung
gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
2. Polyvinylalcol( PVA):[1], [8]
Polyvinyl alcohol: -CH
2
CHOH(CH
2

CHOH)
n
Cấu trúc lập thể của PVA:
OH OH OH OH
H H H H
C C C C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
 Tính Chất:
PVA là một polymer tổng hợp tan được trong nước, dạng bột màu từ trắng đến
kem, d 1.27-1.3, nhiệt độ thuỷ tinh hoá 80
0
C, gặp iod cho màu xanh. Khi đung sôi
trong dung dich nước PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa.Tính chất phụ thuộc
vào độ polymer hoá và mức độ thủy phân polyvinylacetat tạo polyvinylalcol như
độ tan trong nước tăng khi khối lượng phân tử giảm.
Trong một số loại PVA có sự liên quan giữa độ nhớt ở 20
0
C, lượng acetat chưa
thủy phân và khối lượng phân tử như bảng sau:
Trọng
lượng

phân tử
(đvc)
Hàm
lượng
acetat
(%)
Độ Nhớt của dung dòch(%)
4 8 12
10.000 20 0.01
65
0.026 0.054
15.000 20 0.0
24
0.054 0.125
33.000 5 0.048 0.18 0.65
135.000 5 0.26 5.5 28
33.000 20 0.045 0.16 0.52
400.000 1 0.50 16 40
PVA chứa mức Axêtat thấp thì có thể không tan trong hầu hết các nhiệt độ
hoặc ở nhiệt độ thường như : xăng, Kerozense, xylense, ête,
 Điều chế:
Polyvinylalcohol(PVA) được nói đến lần đầu vào năm 1927 bởi Herrmann &
Haehne, chúng được làm từ việc xà phòng hóa Polyvinyl esters.

CH = CH
2

O
CO CH
3

n
CH
2
]
[
CH
O
CO CH
3
H
2
O
CH
O
CO CH
3
CH
2
1
n
CH CH
2
CH CH
2
OH

OH
[
]
n

1
polyvinyl alcol (PVA)
vinyl acetat
polyvinyl acetat

 Ứng dụng:
PVA thương mại có chủ yếu 3 dạng:
- Độ nhớt rất cao (khối lượng phân tử 250.000 – 300.000)
- Độ nhớt cao (khối lượng phân tử 125.000 – 150.000)
- Độ nhớt thấp (khối lượng phân tử 25.000 – 35.000)
3. Tinh bột:[2], [3], [4], [8]
Tinh bột là chất dinh dưỡng dự trữ của thực vật, do cây xanh quang hợp tạo nên .
Tinh bột có nhiều trong các loại hạt, củ, quả… . Hàm lượng tinh bột trong một số
loại thực vật như sau:
 tính chất vật lí :
Tinh bột là một chất rắn vô đònh hình, màu trắng, không tan trong nước ở nhiệt độ
thấp. Trong nước nóng trên 65
o
C tinh bột cho ta dung dòch keo nhớt gọi là hồ tinh
bột và đó là quá trình bất thuận nghòch.
Loại tinh bột Lượng tinh bột %
trọng lượng
khô
- Khoai tây
- Bột sắn
- Lúa mì
- Lúa
- Hạt đậu ( giai đoạnchính)
- Chuối.
84

95
75
75
60 – 66
90
 Thành phần hoá học của tinh bột:
Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polisacarit khác nhau
là amiloza và amilopectin. Tỉ lệ của amiloza / amilopectin trong đa số các loại
tinh bột là 1/4. Thường trong tinh bột loại nếp gần như 100% là amilopectin, trái
lại trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amiloza chiếm trên 50%.
* Amilose:
Trong amiloza các các gốc glucoza được gắn vào nhau nhờ liên kết α(1-4)
glucoside và tạo nên một chuổi dài bao gồm từ 200 – 1000 gốc glucoza.

Khi ở trạng thái tinh thể amiloza có cấu hình xoắn ốc, mỗi vòng xoắn ốc gồm 6
đơn vò glucoza. Đường kín xoắn ốc là 12.97A
0
và chiều cao vòng xoắn ốc là
7.91A
0
.
* Amilopectin:
Phân tử của amilopectin còn lớn và dò thể hơn amiloza nhiều. Bằng phương pháp
tán xạ ánh sáng người ta đã xác đònh được phân tử lượng của một amilopectin vào
khoảng 5*10
8
. Cấu trúc phân tử ngoài các liên kết α (1,4) còn có các liên kết α
(1,6) glucoside, chính liên kết này tạo nên mạch nhánh của amilopectin.

CH

2
OH
CH
2
CH
2
OH
OHOH
OH
OH
OHOH
…O
CH
2
OH
CH
2
OHCH
2
OH
H
CH
2
OH
H
OH
H
H
O
H

HO
OHH
OH
OH
OH
H
OH
…O

CH
2
OH
CH
2
OHCH
2
OH
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
OHOH
OH

 Ứng dụng
* Tinh bột khi biến tính bằng phương pháp vật lý tạo tinh bột hồ hóa hoặc

thành dextrin được dùng làm keo dáng giấy, băng dính, dùng đế hồ vải, sợi, chất
làm đặc cho các phẩm nhuộm vải sợi.
* Biến tính bằng các phương pháp hóa học
- Tinh bột biến tính bằng acid được dùng trong công nghiệp dệt để hồ sợi tổng
hợp, sợi visco, sợi acetat… nhằm mục đích tạo độ bền và chòu mài mòn cao cho
sợi, làm bóng giấy trong công nghiệp giấy.
- Tinh bột biến tính bằng kiềm làm tăng độ mòn dẽo, dai nên đươc dùng nhiều
trong công nghệ thực phẩm.
- Tinh bột biến tính bằng cách tạo cấu trúc mạng lưới được dùng làm nhựa trao
đổi ion, làm vật liệu hấp phụ nước, trong thực phẩm, trong dung dich sét để khoan
dầu mỏ… tùy từng mục đích sử dụng mà người ta dùng các tác nhân tạo mạng
khác nhau.
4. Cellulose:[2], [5]
Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới. Phân
tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vò D-glucopyranose liên kết
với nhau bằng liên kết β-1,4-glucoside, tuỳ loại cellulose mà số đơn vò glucose từ
2000 đến 15000
Thành phần cellulose trong một số loại thực vật:
Loại thực vật Gổ Bã mía(*) Rơm rạ Bông
Cellulose(%) 45 32-44 28-38 95-98
Hemicellulose(%) 25-35 33-54 <10 -
Bã mía(*): Bã mía đã khữ tủy
 Tính chất vật lý:
Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trong
các dung môi hữu cơ thông thường như alcol, eter, benzen…. Cellulose có thể hoà
tan vào trong các dung dòch kiềm như như amoniac đồng{Cu(NH
3
)
4
}

2+
(OH)
2
,
ethylendiamine đồng {Cu(en)
2
}
2+
(OH)
2
, dung dòch kiềm của một số muối
amonium tứ cấp; các dung dòch acid: H
2
SO
4
72%, HCl đậm đặc, H
3
PO
4
85%; một
số dung dòch muối, đặc biệt dung dòch perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho
cellulose. Cellulose có thể trương trong nước vàvài dung môi hữu cơ như MeOH,
EtOH….
 Tính chất hoá học:
Khi xử lý với dung dòch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose kiềm.
Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩm
cellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp
sợi visco, các eter cellulose như metyl cellulose, etyl cellulose, carbonximetyl
cellulose(CMC), hydroxietyl cellulose(HEC).
* Phản ứng tổng hợp cellulose kiềm:

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+

NaOH


O
O
OH
OH
O
CH
2
ONa
+
H
2
O
* Phản ứng tổng hợp xanthogenate cellulose chất trung gian trong điều chế sợi
visco

O
O
CH
2
ONa
OH
OH
O
+

CS
2

O
O
CH
2
OCS
OH
OH
O
S
Na
Xanthogenat cellulose
* Phản ứng tạo eter cellulose (metyl, etyl, carbonximetylcellulose):

O
O
CH
2

ONa
OH
OH
O
+

RCl

O
O
OH
OH
O
alkylcellulose
CH
2
OR
+
NaCl
+
H
2
O

O
O
CH
2
ONa
OH

OH
O
+


O
O
OH
OH
O
Hydroxietylcellulose
O
OCH
2
CH
2
OH
(HEC)
* Phản ứng tạo ester:
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+

O
O
OH
OH
O
CH
2
ONO
2
Mononitrat cellulose
HNO
3
H
2
SO
4

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O

+



O
O
OH
OH
O
CH
2
OCOCH
3
Monoacetat cellulose
Ac
2
O
* Phản ứng oxi hoá với H
2
O
2
:
Khi oxi hoá với H
2
O
2
có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thành
gốc tự do HO
*
. Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng trên mạch

cellulose.
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+



O
O
OH
O
CH
2
OH
HO*
(A)
OH
*
O
2

O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
2
*
O
H
+
O
2
-
*


O
O
CH
2
OH
OH
O
O
Quá trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai đoạn (A) là cơ sở cho nhiều
phản ứng tạo copolymer ghép. Quá trình oxi hoá sâu cellulose có thể tạo thành
acid ascorbic, acid glucuronic.

 Ứng dụng
- Nguyên liệu trong quá trình sản xuất bột giấy, sợi visco.
- Nguyên liệu để điều chế CMC, HEC, NC, etylcellulose, metyl cellulose dùng như
là các chất làm đặc để bảo vệ hệ keo, chất sơn phủ bề mặt…
- Nguyên liệu để ghép các monomer tạo copolymer ghép, có nhiều ứng dụng trong
thực tế trong công nghiệp dệt, nhuộm để tạo các loại sợi có khả năng giữ màu cao
khi nhuộm…
5. Tổng quan về vật liệu hấp phụ nước:
Vật liệu hấp phụ nước thường được chia thành 2 nhóm:
+ Vật liệu thiên nhiên:
Thường sử dụng dụng các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa. Các loại vật liệu này
có sẵn trong nông nghiệp, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém.
+ Vật liệu tổng hợp:
Các hóa chất để tổng hợp các loại vật liệu thường xuất phát từ nguồn nguyên
liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide …và một số ít từ các
polymer tự nhiên (polysaccharide) như tinh bột biến tính, cellulose biến tính…
5.1.Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp phụ nước thuộc lónh vực đề tài:[6], [7],[8],
[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [20]
Chống hạn cho cây là đề tài đã được nghiên cứu từ rất lâu. Nhưng nghiên cứu
để tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặc
biệt phát triển mạnh trong những thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20. Hàng loạt các kết
quả nghiên cứu đã được công bố.
Tháng 2 năm 1978 tại công ty hóa chất Sanyo, Masuda và các cộng sự đã
nghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic,
Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và N,N – methylenbisacrylmide. Sản phẩm
có khả năng hút nước 192 lần.
Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu Organic
Industrial Research Laboratory, Tokyo, Nhật Bản đã nghiên cứu ra vật liệu siêu
hấp phụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide,179,1g nước, 10,9g NaOH,
0,003g N,N-Methylen Bisacrylamide và 0,04g 2,2 - azobis(2-amidinopropan ).

Sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.
Tháng 4 năm 1985 tại khoa hóa trường đại học Bách khoa Hà Nội Hồ Só Tráng
và các cộng sự đã thực hiện phản ứng đồng trùng hợp ghép trên nền sợi visco,
bông cellulose với monomer ghép là methacrylic(MMA). Các tác giả đã công bố
kết quả nghiên cứu như sau:
+ Phản ứng tạo gốc tự do trên cellulose được thực hiện dựa trên phản ứng oxi
hóa khử trong đó cellulose đóng vai trò chất khử , ceri hóa trò 4 đóng vai trò
chất oxi hoá.
+ Phản ứng đồng trùng hợp ghép MMA lên cellulose được biểu diển như
sau:
XOH
+
Ce

4
+
XO*
+
+
Ce
3
Cellulose
Gốc đại phân tử cellulose
Chất khởi đầu
XO*
+
CH
2
= C
COOCH

3
CH
3
n
MMA
XO
[
]
CH
2

C
COOCH
3
CH
3
n
Copolymer MMA cellulose
+ Phản ứng copolymer MMA cellulose tạo cho các loại sợi có chứa
cellulose những cellulose những tính năng mới như: tăng khả năng nhuộm
màu, tăng độ kỵ nước, cải thiện tính chất cơ lý của sợi, dùng làm chất hóa
dẻo các ester cellulose, làm các vật liệu dùng trong sinh học, y học.
+ Hàm lượng MMA ghép lên cellulose tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và
tăng theo trật tự sau: sơ bông < bột cellulose < xơ visco.
Tháng 4 năm 1998 Ankush, B, Argade, Nicholas A Peppas đại học Purdue n
Độ đã tổng hợp được copolymer ghép giữa polyvinyl alcol(PVA) và acid acrylic
có khả năng hấp phụ nước 60-70 lần. Quá trình tạo copolymer theo 2 phương
pháp:
• Phương pháp 1:
- Tosylat hóa một phần PVA

CH
2
S
CH
OH
[
]
+
Cl
O
O
CH
3
piridin
]
[
O
CH
CH
2
O
O
n
m
S
n m
]
[
CHCH
2

[
CH
3
OH
nhiệt độ phòng
- Khử tosylat PVA
OH
CH
3
[
CH
2
CH
[
]
n m
S
m
O
O
CH
2
CH
O
[
]
OH
[
CH
2

CH
[
]
n m
m
CH
CH
[
]
+
CH
3
SO
3
H
- Phản ứng tạo copolymer
CH
2
]
[
CH
CH
m
n m
]
[
CH
[
OH
+

CH
2
= CH COONa
Copolymer PVA acrylat
• Phương pháp 2:
- Phản ứng ngưng tụ PVA với p-styrenesulfonyl chloride
n
]
[
OH
CHCH
2
+
CH= CH
2
O
O
Cl
S
piridin
nhiệt độ phòng
]
[
O
CH
CH
2
O
O
m

S
n m
]
[
CHCH
2
[
CH= CH
2
OH
- Phản ứng tạo copolymer
OH
CH= CH
2
[
CH
2
CH
[
]
n m
S
m
O
O
CH
2
CH
O
[

]
(NH
4
)
2
S
2
O
8
Copolymer PVA acrylat
CH
2
= CH COONa
+
- Cấu trúc của copolymer PVA acrylat được mô phỏng như sau:
ddddddd Mạch PAA( ) ), liên kết ngang olefin PVA( …… ) Ma
Năm 1999 ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm KHOA DU là vật liệu có độ
hút nước rất cao khoảng 1000 lần khi được sử dụng cho cây trồng và đã tiết kiệm
được 50% lượng nước dùng và giúp tăng sản lượng cây 15- 20% so với đối chứng.
Trong 5 năm gần đây hàng loạt các patent của các tập đoàn hoá chất đã được
công bố như:
- SANYO Chemical industries LTD.( Nhật Bản), Water absorbing agent
absorbent material, Năm 2000.
- BAYER AG (Đức), Preformed super absorbers with high swelling capacity,
patent 6156848, Năm 2000.
- NIPPON SHOKUBAI Co. LTD.(Nhật Bản), patent EP 1178059A2, Water –
absorbend resin, hydrophylic polymer, process for producing them, and uses
of them, năm 2001.
- NiPPON CATALYTIC CHEM IND (Nhật Bản) Process for production of
water-absorbent resin, patent WO0198382, năm 2002.

Industrial Technology Research Institute (Đài Loan), Method for preparing hydropilic
porous polymeric material, patent 6635684, năm 2002.
- DAINIPPON INK AND CHEMICALS, Inc (Nhật Bản), Water absorbent
material, patent 6653399, năm 2003.
- SUMITOMO SEIKA CHEMICALS, Co. LTD. (Nhật Bản), Process for
preparing water absorbent resin, patent 6573,330, năm 2003.
- NIPPON SHOKUBAICo.LTD. (Nhật Bản), Water – absorbent resin powder
and production process there for , năm 2003.
Hầu hết các nghiên cứu của các tập đoàn trên đều xuất phát từ nguồn nguyên
liệu dầu mỏ: polymer acrylic, polymer acrylamid, polymer có các nối đôi ethylenic,
polyvinyl alcohol hoặc các copolymer của chúng. Với các tác nhân liên kết ngang
khác nhau (N, N’-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di-(meth) acrylate,
trimethylol propane di- or tri-(meth)acrylate, glycerol diallyl ether, trimethylol
propane triallyl ether, Những sản phẩm được tạo ra có những tính năng khác
nhau, đặc biệt khả năng hấp thụ nước rất cao (80-600 lần đối với nước cất và 60-80
lần đối với nước muối sinh lý). Và chúng được sử dụng trong rất nhiều lónh vực: y
tế, dược phẩm, sản phẩm tã lót, và cả trong ngành nông lâm nghiệp.
Ở Việt Nam trong những năm gần đây (1999-2000) dựa trên nền tảng tinh bột
ghép acrylic, Viện Hóa học, Trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành công trong
việc nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) với giá
thành hạ 40.000đ/kg. Tuy nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn
thấp (chỉ chừng 3-5 ngày).
5.2. Thành phần cơ bản của vật liệu hút nước và giữ ẩm tổng hợp:[19], [20]
- Monomer: Chiếm từ 20-60% gồm acid acrylic, methacrylic, polyacrylic PAA,
acrylamide, polyacrylamide (PAM).
- Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-2% gồm những hợp chất ester, eter, amide
có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide,
polyethylenglycol di(meth)acrylates, ethylenglycol di(meth)acrylates…Hoặc các hợp
chất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, polyvinylalcol (PVA),
tinh bột, cellulose và các dẫn xuất của cellulose.

- Chất khơi mào gốc tự do (radical): 0.01- 2% gồm benzoylperoxide, các muối Ceri
hoá trò 4 trong môi trường acid, K
2
S
2
O
8
, H
2
O
2
.
- Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymer: Tinh bột, Polyvinyl alcol, bột
cellulose và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC),
hydroximethylcellulose (HEC).
- Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, sorbitol monosterat, lauryl sulphat (LAS).
- Chất làm đông polymer 0.1-5% thường dùng là acid formic.
Tuy nhiên có thể không cần dùng chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn
hoặc là chất làm đông polymer tùy từng điều kiện phản ứng.
5.3. Một số phản ứng khơi mào gốc tự do trong quá trình polymer hóa: [19], [22]
Với những chất như benzoylperoxide (C
6
H
5
COO)
2
, Potasiumpersulphat (K
2
S
2

O
8
),
Hidrogenperoxide (H
2
O
2
) quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau.
Tạo gốc tự do:
K
2
S
2
O
8
2K
+
+ S
2
O
8
2
2 SO
4
* -
SO
4
* -
+ nCH
2

= CH [ CH
2
– CH ]
n
COOH COOH
C
6
H
5
C – O – O – C – C
6
H
5
2 C
6
H
5
- O
*
O O
C
6
H
5
- O
*
+ nCH
2
= CH [ CH
2

– CH ]
n
COOH COOH
5 .4. Phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình ghép tạo copolymer:[21], [23], [24],
[25]
5 4.1. Tạo gốc tự do bằng hoá chất (muối ceri, H
2
O
2
):
Guido Mino và các cộng sự là những người đầu tiên nghiên cứu khả năng dùng
các muối của cation đa hóa trò để oxi hóa tạo gốc tự do trên các H-C-O- của mạch
polymer tổng hợp PVA, PVAc, sợi visco hoặc các polymer thiên nhiên như các
polysacharide (tinh bột, bột giấy). Tuy nhiên các tác giả trên chưa thấy khả năng tạo
vật liệu hút nước bằng các phản ứng ghép acid acrylic, acrylamide, acrylonitril và các
chất tạo liên kết ngang mà chỉ dùng phản ứng tạo gốc tự do trên vào mục đích biến
tính các mạch polymer hoặc các loại sợi.
Cơ chế phản ứng như sau:
Ce
4
+
C
OH
H
+
Ce
3
+
+
C

.
+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
M : monomer acid acrylic, acrylamide

C
OH
H
:
một carbon trên sườn tinh bột
Cellulose, PVA….
2.4.2. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hóa kết hợp với hóa chất:
3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV) để
ghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chất hãm màu
trong phẩm nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vò trí H-C-O- của mạch
PVA, các đơn vò glucose trong tinh bột hoặc cellulose cũng với mục đích biến tính
các loại sợi hoặc polymer trên.
Cơ chế của phản ứng ghép:

O
O
SO
3
_
SO
3
_
tia UV
C
OH
H
_
SO
3
O
O
SO
3
_
*
*
*
*
_
O
O
SO
3
SO

3
_
+
C*
OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide,
acrylic, acrylonitril
5.4.3. Tạo gốc tự do bằng phản ứng quang hoá:
2/2002 Các nhà hóa học Esmaiel Jabbari; Samyra Nozari, trường Đại học kỹ
thuật Amir-Kabbir, Tehran, Iran đã dùng tia γ với liều lượng 5-25 Kgy chiếu xạ lên
polyacrylic PAA đã tạo được vật liệu có cấu không gian chứa các liên kết ngang có
độ hút nước từ 80-500 lần tùy theo liều lượng chiếu xạ.
Cơ chế của phản ứng tạo vật liệu như sau:
PAA
m
H + HOH
tia
γ
PAAH
m
*
+ HOH
*

PAAH
*
+ HOH
*
PAA
m
*
+ ( OH
*
or H
*
)
PAAH + ( H
*
or HO
*
) PAA
n
*
+ HOH
PAA
n
*
+ PAA
m
*
PAA
m
- PAA
n

Chính kết quả tạo ra PAA
m
– PAA
n
đã tạo được cấu trúc không gian cho vật liệu.
6. Tính cấp thiết của đề tài:
Do tình hình khí hậu thay đổi đột ngột trong những năm gần đây, thiên tai hạn
hán xảy ra ngày càng thường xuyên và thời gian hạn hán ngày càng kéo dài, nên
vấn đề cung cấp nước cho cây trồng trở nên cấp bách. Để giải quyết vấn đề trên
và sử dụng tốt các nguồn nguyên liệu phế thải của nông nghiệp (rơm rạ, bã mía,
mùn cưa, ), chúng tôi đề ra mục tiêu đề tài là chế tạo ra chế phẩm hút nước vừa
có tính hút nước cao (200-400 lần) vừa có thời gian giữ ẩm cao (1-2 tháng), vừa có
giá thành hạ (20.000-35.000đ/kg).
II.THỰC NGHIỆM:
1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò
 Hóa chất:
- Polyvinyl alcohol Mw 47000 đvc (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- Acid acrylic(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- DEG-DAA(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O(TKHH-CHLB Đức).
- KOH (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- MeOH (Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- Benzoilperoxide(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- Nước muối sinh lý 0.9%.

- Tinh bột(Hóa chất tinh khiết Trung Quốc).
- Bã mía (Đồng Nai).
- Nước cất.
- Khí N
2
.
 Dụng cụ
- Bình cầu ba cổ chòu nhiệt 50ml, 250ml, 1000ml (Pyrex).
- Ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh, erlen thủy tinh .
 Thiết bò
- Xylanh 1ml, 3ml, 10ml(Trung Quốc).
- Máy khuấy từ có gia nhiệt: OMNILAB, Type RCT S26 Batch Inspected
UPAE 117537.
- Tủ sấy chân không OV-01.
NaOH, nước,
Acid acrylic,
DEG-DAA
Polymer hóa
Dạng rắn đàn
hồi
Sấy, nghiền
1.Khuấy 15 phút
2.Petroleum ether, NP9
và benzoylperoxide


4h ở 45
0
C
Sản Phẩm

- Cân phân tích điện tử 4 sô lẻ:PRECISA XB 220A.e3
- Phổ IR được đo trên máy IR-Vector 22 Brucker. (Đức)
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JSM-5300. (Nhật Bản)
2. Tổng hợp các vật liệu hấp phụ nước :
Trong nghiên cứu chúng tôi đã tổng hợp được 4 vật liệu giữ ẩm sau:
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ nước Polyacrylic và chất tạo liên
kết ngang diethylenglycol diacrylat (PAA-DEGDAA):
Cho vào bình cầu 250 ml có lắp ống sinh hàn và máy khuấy từ 5g NaOH, 24g
nước, 10g acid acrylic, DEGDAA, sau 15 phút cho 40 g petroleum ether, NP9 và
0.05g benzoylperoxide. Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt ở 45
0
C trong 4

giờ thu
được dạng rắn đàn hồi, sấy ở 75
0
C trong 6

giờ, nghiền, thu được sản phẩm có dạng
bột mòn.

Nước, PVA
Hòa tan PVA
Ghép và polymer hóa
Dạng rắn đàn hồi
Sản Phẩm
Khí N
2
, t
0

65-70
0
C
1. t
0
:50
0
C
2. Ce(SO
4
)
2
,AA và DEGDAA
4 h ở 70
0
C
1.MeOH-H
2
O-NaOH (7:2:1)
2. Sấy, nghiền
Sấy, Nghiền
2.2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-PVA-DEGDAA dựa trên phản ứng
ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA), Polyvinylalcol(PVA)
vàDEGDAA:
2.2.1. Phương pháp tổng hợp:
Cho vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp khuấy từ 60g nước, PVA, đun, khuấy trong áp
suất khí nitơ (N
2
) 30 phút ở t
0

65-70
0
C. Giảm nhiệt độ đến 50
0
C cho 4ml dung dòch
Ce(SO
4
)
2
0.1M trong H
2
SO
4
1M vào hỗn hợp, sau 5 phút cho 10g Acid acrylic và 0.1g
DEGDAA vào polymer hóa hỗn hợp ở 70
0
C trong khoảng 4

giờ, thu được dạng rắn
đàn hồi. Sau đó xử lý với 60g hỗn hợp MeOH-H
2
O-KOH tỉ lệ (7:2:1) đến pH = 7.
Sấy, nghiền thu sản phẩm dạng hạt.
2.2.2. Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá Ce(SO
4
)
2
:
1. t
0

: 50
0
C
2. Ce(SO
4
)
2 ,
AA, DEGDAA
Khí N
2
, t
0
80
0
C
Sản phẩm
Ghép và
polymer
hóa
Dạng rắn đàn
hồi
Nước , tinh bột
mì
Tinh bột gelatin
4 h ở 80
0
C
1.MeOH-H
2
O-NaOH(7:2:1)

2. Sấy nghiền
Thực hiện phản ứng như 2.1 nhưng không dùng chất oxi hoá. Phản ứng polymer
hoá ở 80
0
C trong 4 giờ.
2.3. Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-tinh bột-DEGDAA dựa trên phản
ứng ghép tạo copolymer giữa Acid acrylic (AA),tinh bột vàDEGDAA:
2.3.1. Phương pháp tổng hợp:
Phản ứng ghép acid acrylic (AA) vào tinh bột mì :
Cho vào bình cầu 3 cổ 250ml có lắp khuấy từ, nước, tinh bột, gelatin hóa trong áp
suất khí N
2
30 phút ở 80
0
C. Giảm nhiệt độ đến 50
0
C cho 4ml dung dòch Ce(SO
4
)
2
0.1M trong H
2
SO
4
1M,

10g AA, 0.1g DEGDAA vào hỗn hợp. Sau đó polymer hóa ở
70
0
C trong khoảng 4

giờ

thu được dạng rắn đàn hồi. Xử lý dạng rắn đàn hồi trên với
60g hỗn hợp MeOH-H
2
O-KOH (7:2:1) đến pH =7. Sấy , nghiền thu được sản phẩm
dạng hạt.


2.3.2. Mẫu đối chứng không dùng chất oxi hoá(Ce(SO
4
)
2
):