luận văn đại học sư phạm Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol trong hỗn hợp nước và axeton(11,2%) bằng phương pháp trắc quang

Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

MỞ ĐẦU
Chì là một ngun tố có nhiều ứng dụng trong thực tế: Dùng để làm ắc
quy, đầu đạn, các ống dẫn trong cơng nghệ hố học, đúc khuôn để in chữ, chế
tạo thuỷ tinh pha lê. Do có tớnh ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giáp
cho nhõn viên: chụp X quang, lị phản ứng hạt nhõn, đựng nguyên tố phóng
xạ, cho vào màn hình vi tớnh, ti vi.v.v…
Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là ngun tố gõy nhiễm độc cho mơi
trường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng
do các động cơ đốt trong thải ra môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp
đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất khó
cứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà khơng bị đào thải.
Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối
tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và xác định hàm lượng chì
chớnh xác là vơ cùng quan trọng.
Trong thời gian qua, việc phõn tích chì trong các mẫu vật đã được
nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài
liệu nào cơng bố hồn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của
chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) trong hỗn hợp dung môi
hữu cơ- nước, hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau khi
xem xét, chúng tơi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp
trắc quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại
hiệu quả và phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm ở nước ta.
Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên
cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol trong hỗn hợp
nước và axeton(11,2%) bằng phương pháp trắc quang ''. Để thực hiện đề tài
này chúng tôi tập chung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN-.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

1

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức .
3. Xác định thành phần của phức.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Pb(II) -PAN.
5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điều
kiện của phức.
6. Định lượng chì trong mẫu nhân tạo.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

2

Trường ĐHSP

Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Chương I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

3

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì
1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1 ]
Chì là ngun tố ở ơ thứ 82 trong hệ thống tuần hồn. Sau đõy là một
số thơng số về chì.
Ký hiệu: Pb
Số thứ tự: 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc
Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2

Bán kớnh ion: 1,26A0
Độ õm điện (theo paoling): 2,33
Thế điện cực tiêu chuẩn

= -0,126V.

Năng lượng ion hoá:
Mức năng lượng ion hoá
Năng lượng ion hoá

I1
7.42

I2
15.03

I3
31.93

I4
39

I5
69.7

I6
84

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I 5 đến I6 có
giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ụxi hóa : +2 và +4.

1.1.2 Tính chất vật lý [1]
Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng.
Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C.
Nhiệt độ sơi: 1740C.
Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3
Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tớnh tích luỹ của
nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lõu dài.
Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.
1.1.3 Tính chất hố học [1]
Tác dụng với các ngun tố khơng kim loại:
2Pb+ O2 = 2PbO
Pb + X2 = PbX2
4
Líp: K55A - Khoa Hóa học

Hà Nội

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Tác dụng với nước khi có mặt oxy.
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H 2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo
lớp muối, PbCl2 và PbSO4 khó tan.
Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thỡ cú phản ứng do lớp muối đã bị

hoà tan:
PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác.
Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:
2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2
2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O
Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:
Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2
1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì
Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái
oxy hố 0, +2 và +4, trong đó muối chỡ cú hoỏ trị 2 là hay gặp nhất và có độ
bền cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit
(PbCO3) và anglesit (PbSO4).
Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu
thơng qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan
giảm, ngồi ra còn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối (hàm lượng iụn
khác nhau) của nước, điều kiện oxy hoá- khử v.v…Chỡ trong nước chiếm tỷ
lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì.
Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác.
Nguồn chính của chì phân tán trong khơng khí là do sự đốt cháy các nhiên
liệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH 3)4
và Pb(C2H5)4. Cùng với các chất gây ô nhiễm khỏc, chỡ được loại khỏi khí

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

5

Trường ĐHSP

Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

quyển do q trình sa lắng khô và ướt. Kết quả là bụi thành phố và đất bên
đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hỡmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000
mg/kg ở những thành phố náo nhiệt.[7].
1.1.5 Tác dụng sinh hóa của chì
Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống (200 3000μg Pb/ ngày) , nước và khơng khí cung cấp thêm (10 - 15 μg Pb/ ngày)
[1]. Tổng số chì hấp thụ này, có khoảng 200μg chì được thải ra, cịn
khoảng 25μg chì được giữ lại trong sương mỗi ngày.
Bảng 1.1 Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày
Nguồn hấp thụ
Khơng khí
Nước (dạng hồ tan
hoặc phức).
Thực phẩm (dạng phức)

Lượng

chì Vào

(μgPb/ngày)
10

(μgPb/ngày)
25

15
200

người Bài

(tích

tiết

(μgPb/ngày)
tụ 200

trong xương)

Tác dụng sinh hố chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp
mỏu dẫn đến phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá
trình tổng hợp mỏu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình
trao đổi chất.[24]
Hợp chất trung gian kiểu này là delta- amino levunilic axit (ALAđehyase). Một pha quan trọng của tổng hợp mỏu là sự chuyển hoá deltaamino levunilic axit thành porphobiliogen. Chì ức chế ALA-dehdrase enzym,
do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen khơng thể xảy ra. Kết quả
là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác
cần thiết trong mỏu như Cytochromes.
Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng
cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong
máu nằm khoảng 0,3ppm. Ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

6

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

hiện tượng thiếu máu (thiếu hemoglobin). Nếu hàm lượng chì trong máu
nằm trong khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và
phá huỷ não.
Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hố trị 2. Với nồng độ các vi
sinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kỡm hóm
q trình oxy hố amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng như phần lớn các
kim loại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước. Với
các loại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể
đạt tới trên 46000 lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở
nồng độ 1 - 30 μg/l.
Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể
tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tớnh độc hại khi truyền
vào các mô mềm của cơ thể.
Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hố, hơ hấp. Người bị nhiễm độc chì
sẽ mắc một số bệnh như thiếu mỏu, đau đầu sưng khớp chóng mặt .
Chớnh vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các
nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép
có trong nước mặt khơng vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995) [25].
1.1.6 Ứng dụng của chì
Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất

hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 trước đây được sử dụng rất nhiều làm chất phụ
gia cho xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại
bỏ.
Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dõy cáp, que
hàn. Trước đõy cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in
để tạo nên những con chữ, nên đã gõy nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với
các cơng nhõn trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng cơng nghệ in
mới đã hồn tồn loại bỏ được hiện tượng này.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

7

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu
được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống
viêm nhiễm.
1.1.7 Khả năng tạo phức của Pb2+
1.1.7.1 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon.
Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống
được sử dụng rất rộng rói để xác định lượng vết chì một cách chính xác dựa

vào phản ứng với đithizon [30]. Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một
phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phõn tử ε = 65 000),
nhưng điều kiện khơng thuận lợi là sự quang hố dung dịch đithizon và phức
không tan được trong nước. Để định lượng chì trong nước [26] đã chiết phức
chì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều
kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện
là 1,0μg/10ml dung dịch chì - đithizon [6].
1.1.7.2 Sự tao phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2 naphtol (PAN)
Các tác giả [14] cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)2-naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương
pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức
Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li
(polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na 2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt
động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng
độ tũn theo định luật bia được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ
mol phõn tử là 20200 L/mol.cm. Kết quả đinh lượng thu được có độ lệch
chuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm.
1.1.7.3 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2- thiazolylazo)- 2- naphtol [32]
Phản ứng với Pb2+ trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành
một phức chelat màu nõu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước. Chớnh trên

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

8

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

cơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo)- 2 naphtol
để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa chúng được
hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm- 580nm trong dung
dịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ. Tại cực đại hấp thụ khoảng
nồng độ tuõn theo định luật Beer là 0,2- 0,6μg/ml, hằng số bền của phức lgK
= 5,30 và hệ số hấp thụ mol phõn tử là 17000l/mol.cm. Độ nhạy Xenđen là
0,012 μg/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001. Kết quả thu được có độ
lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08%. Phương pháp
này được dùng để xác định chì trong hợp kim.
1.1.7.4 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’:6’,2” terirpiriddin [33]
Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong
môi trường đệm axetat ở pH = 5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng
375nm, hệ số hấp thụ mol phõn tử là 57100 L/mol.cm và khoảng nồng độ
tuõn theo định luật Beer là từ 0 - 25mg/25ml. Có thể che Fe 3+ bằng NaF và
tách Cr(IV) trao đổi ion. Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất
nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%.
1.1.7.5 Sự tạo phức của chì với Xilen da cam
Tác giả [31] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng
phương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cực
đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm và
khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml. Kết quả thu
được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%.
1.1.7.6 Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR
Đang cịn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb 2+ : PAR chẳng hạn
trong [26] ở pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụ
mol phân tử ε = 38000 và lgβ = 6,48. Kờt quả nghhiờn cứu phù hợp với Pollar
F.H. Hanson P, Geary W.J. trong [29] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

9

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có
tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm. Trong [28] các giả
đã nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đó tớnh giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân
tích đường cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH =5
và phức PbR ở pH = 10.
1.1.8 Một số phương pháp xác định chì
1.1.8.1 Phương pháp chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ:
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

β = 1018,91

Cỏch tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (C m) cần
để chuẩn độ V0 mol dung dịch ion trong chì (H). (dựa vào sự đổi màu của chỉ
thị PAN từ đỏ sang vàng) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C 0M dung dịch chì
theo phương trình.

C0V0 = CV → C0 = CV / V0
Hàm lượng chì trong dung dịch = C0V0 x 0,207 (g)
• Nhận xét:
Phương pháp chuẩn độ khơng đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt
tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phịng thí nghiệm
chưa được trang bị tốt.
Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc
những sai số lớn do nguyên nhõn chủ quan và khách quan. Xác định không
thật sự chớnh xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự
đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể khơng được đo chớnh xác…
1.1.8.2 Phương pháp cực phổ
Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7 M)
Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến chưa thực
sự phù hợp trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt nam hiện nay.
Ngày nay một số phũng thí nghiệm đã được trang bị loại máy này.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

10

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

1.1.8.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chớnh xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn
trong phõn tích.
Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau
trong mẫu.
Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa
được ứng dụng nhiều ở Việt nam .
1.1.8.4 Phương pháp trắc quang
Theo các tác giả [14] nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng phương
pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/l (4,826 x 10-7 M).
Gần đõy mới xuất hiện cơng trình [16] xác định chì trong nước thải của
nhà máy, Xí nghiệp ở các khu công nghiệp Hà Nội bằng phương pháp trắc
quang với thuốc thử PAR. Đường chuẩn có dạng:
Ax = (25483,5164

0,0106). CPb + (0,00256

0,0018).

Khoảng nồng độ chì tũn theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5). 10 -5 ion g/l,
ở pH = 7,3 và λmax = 520nm.
Các tác giả trong [16] xác định được hàm lượng chì trong nước thải của
xí nghiệp mạ cầu Biờu thải ra nguồn nước của nhà máy từ (64,1 - 70,9 μg/l)
tương ứng với (3,09. 10-7 ữ 3,42. 10-7) ion g/l, phù hợp với kết quả phân tích
bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo (62,4 - 79)
μg/l tương ứng với (3,01. 10-7 ữ 3,81. 10-7) ion g/l. Sai số giữa hai phương
pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể chấp nhận được.
Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong các
nguồn nước bị ơ nhiễm (có nghĩa hàm lượng chì lớn hơn 71μg/l (3,42.10 -7 ion
g/l) bằng phương pháp trắc quang. Ngoài các thuốc thử trên người ta cũn sử
dụng các thuốc thử β - tiosemicabrazon N - Iratin và N.metyl iratin để xác

định hàm lượng đồng, chì trong đất, nước và thực phẩm, rau quả bằng phương
pháp trắc quang . Độ nhạy , độ chọn lọc khơng thua kém gì thuốc thử PAR.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

11

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Với hàm lượng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10 -7 ion g/l) xác định bằng
phương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon trong CCl4.

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN
1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Thuốc thử 1- (2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN) có
Cơng thức:

- Khối lượng phõn tử: M = 249,27.
- Cấu tạo PAN có dạng
- Cơng thức phõn tử của PAN: C15H11ON3
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ
có dạng bột màu đỏ, khơng tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì

đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN.
Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại
λmax = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
Tuỳ thuộc vào pH của mơi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở
các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H 2In+, HIn và In- và có các hằng số
phõn ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1.
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cõn bằng sau:

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

12

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

PK1 = 2,9

N

N

Nguyễn Thị

N

N

NH+

N
HO

HO

PK2 = 12,1

N

N
N

-

O

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ ba phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, rượu
isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic….PAN có thể tạo
phức bền với rất nhiều ion kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt,
mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4,
CHCl3, ben zen, đietylete. PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với
Fe3+ trong môi trường pH từ 4

7. Phức chelat có λmax = 775nm, ε = 16.10-3

l/mol.cm được dùng xác định sắt trong cỏc khoỏng nguyên liệu. Có thể mơ tả
dạng phức của nó với kim loại như sau:

N

N

N

N

N

O

HO

Me

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

N

13

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp

Hoa

Nguyễn Thị

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và
Ni trong hợp kim nhơm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm
của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hưởng của
nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực
đại ở bước sóng λmax = 550nm, ε = 1,8.104 L/mol.cm. Cũn Ni-PAN hấp thụ
cực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3,5.104 L/mol.cm. Khoảng tuõn theo
định luật Beer là 0 100μg Cu/50ml và 0 55μg Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị
phõn hủy khi thêm Na2S2O3.
Một số tác giả đã cơng bố q trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hố trị 3.
Q trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng
cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở
nhiệt độ 80

0,070C.

Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha lỗng đóng vai trị như dung dịch đệm được
sử dụng
Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(o) + Cl- → REL2Cl(o) + 2 H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng λ = 730nm, định
luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 50μgFe/50ml. Trong những
năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu
trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd.
Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu

trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát
khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 10-6, giới hạn phát hiện là 1,0.109

M.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

14

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với
Pb2+ trong dung mơi tạo ra phức màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được
dùng để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật
Beer là 0,09 0,4 μg/l.
Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng
điện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10 -7 M
những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế
phân tích cũng được kiểm tra…
Ngồi ra, tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với

PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3

8 với λ = 620nm. Với Ni

tạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm.
Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho
các mục đích phân tích khác. Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôi
chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của PAN-Pb 2+ trong
hỗn hợp nước – axeton bằng phương pháp trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết
định nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN bằng
phương pháp trắc quang (do PAN và phức Pb(II)- PAN ít tan trong nước) .
1.3 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [21]
1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR

MRq + qH+

M + qHR + pHR’

(1)

Kcb

MRqR’p + (q + p) H (2) Kcb

Ở đây HR và HR’ là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ

thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

15

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …). Sau đó người ta tiến hành chụp
phổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và
MRqR’p. Thường thì phổ háp thụ electron của phức MR q và MRqR’p được
chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ’ (chuyển
dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng
sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi
mật độ quang đáng kể tại λHRmax . Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước
sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1).
ΔΑ

MRqR'p
MRq
HR

HR'

MR'
q

λ, nm
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo
phức đơn ligan và đaligan.
1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

16

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đường cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2).

A

(3)

(1)
(2)

t (phút)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.
Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn.
1.3.2.2 Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tớnh tốn theo lý thuyết nếu biết hằng
số thuỷ phõn của ion kim loại, hằng số phõn ly axit của thuốc thử v.v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HNO 3 hay
NaOH loóng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xõy dựng đồ thị mật độ
quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình
1.3).Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt
cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu
(đường 2).

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

17

Trường ĐHSP

Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

A
F

E

(2)

D

C

B

A

(1)
pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đaligan vào pH
1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các

dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti 4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta
thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l đên 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion
kim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị
cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của
thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với
phức chelỏt bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại.
Đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với
nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

18

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai
đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì
đường cong A = f (C T.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2).

A

(1)

(2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.
1.3.2.4 Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm được điều này ta dựng cỏc muối trơ mà anion khơng
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl…). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cõn bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.4 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
{[18], [19], [21]}
Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người
ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tớnh chất vào nồng độ của một trong các

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

19

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ
khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R ’ thì kết quả này mới được
xem là thành phần của phức xác định.
Trong phõn tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức
trong dung dịch. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bóo hồ).
- Phương pháp hệ đồng phõn tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
- Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).
- Phương pháp Komar
1.4.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
● Nguyên tắc của phương pháp:
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không
đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số
này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M/CR hoặc CR/CM). Nếu điểm
ngoặt trên đường cong bóo hồ quan sát khơng được rừ thì người ta xác định
nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau
tại một điểm (hình 1.5).
A, (ΔA)
(2)

(1)

CR/CM

xtd

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

20

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong
bão hòa: (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền (khơng bền).
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CR/CM.
Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CM/CR.
1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromuxlenko - Job)
● Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành M mRn. Đường cong
phụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi một
điểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
khơng đổi
(VM + VR = const ↔ CM + CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm

theo hai dóy thí nghiệm:
Dóy 1: CM + CR = a1
Dóy 2: CM + CR = a2
Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(C R/CM)); A = f(VR/VM)
hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành
MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng.

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

21

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

A (ΔA)
hay [MmRn]

Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo
phương pháp hệ đồng phân tử.
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phõn tử khơng rừ thì
người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai
nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên
đường cong đồng phõn tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhưng hồnh độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng
định của thành phần phức chất ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hồnh
độ khơng trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo
ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phõn tử và phương pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhõn hay đa
nhõn, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel.
1.4.3 Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu xuất tương đối)
● Nguyên tắc của phương pháp:

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

22

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số
tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn
hợp cõn bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các
nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong

các chất tác dụng)
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được
theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:
(1)
Cách tiến hành: Để xõy dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta
chuẩn bị hai dóy dung dịch:
Dóy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
Dóy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim
loại M (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tỡm giá trị cực đại của
mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CK gh.
hay
Đối với dóy 1: Xõy dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
hay
Từ đồ thị ta lập phương trình tớnh m và n, từ 1 ta có:
(2) khi

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

23

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

Đối với dóy 2: Xõy dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
hay
Từ đồ thị ta lập phương trình tớnh m và n, từ 1 ta có:
(3) khi
Giải hệ phương trình (2),(3) ta tớnh được m và n.
, (CK/CR)
M3R2

MR2

M2R2

MR3

M2R3
MR

M2R
0

1.0

0.5

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối
xác định tỷ lệ phức
Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi khơng có cực đại trên đường cong hiệu xuất tương đối với bất kỳ
dóy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng
hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
định bằng các biểu thức:

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

24

Trường ĐHSP


Khóa luận tốt nghiệp
Hoa

Nguyễn Thị

khi
khi
Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:
- Khác với phương pháp hệ đồng phõn tử mol và phương pháp tỷ số
mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ
lượng mà cũn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhõn hay đa nhõn.
- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ
lượng nào.
- Phương pháp khơng có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan
đến độ bền của phức.
- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi khơng có
các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần
giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của
chất thứ hai trong một dung dịch của các dóy thí nghiệm.
1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan [20]
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ sở tạo phức
bằng thực nghiệm ta có thể:
+ Xác định dạng cuối cùng của các ligan trung tâm và các ligan đã đi vào
phức.
+ Viết được phương trình phản ứng tạo phức.
+ Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều
kiện của phức.
+ Có được thơng báo về cấu trúc của phức .
Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phương trình sau:

Líp: K55A - Khoa Hóa học
Hà Nội

25

Trường ĐHSP