HYDRO HOá CO2 TRÊN một số hệ xúc tác OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP TRÊN CHẤT MANG và BIẾN TÍNH

HYDRO HOá CO
2
TRÊN MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP TRÊN CHẤT MANG VÀ BIẾN TÍNH

Hồ Quý Đạo, Nguyễn Thị Dư, Nguyễn Vân Hải
The study of methanization with new catalyst systemsand new carbon source (CO
2
) may
will be an impotant anld attrctive trend for ,syntheis of hydrocarbons and oxygenated compouds
according to the following general reaction scheme:
CO
2
+ H
2
→ C
m
H
n+x
= C
m
H
m
O
x
Calbon dioxide could be regarded as a global potential source, if substantial progressein in
it~ catalytic reduction can be found.
Fonowingto this new tend, Institute of Industrial Chemistry has been starting the studies
on tne catalytic abilities ofsome transition metal oxides (Mn, Mo, Ru, Os) on SiO
2
+ supporter

and Pd (3%) on active carbon supporter as the catalysts for the CO
2
eduction.
With the Pd-catalyst sample the mlethanization has started at 350
o
C. The received only
product (beside H
2
O) was methane with the conversio lelvel up to 30% at 450
o
C.
Not any CH
4
was found in the temperature interval of 350-450
o
C, lf over the catalyst
sample only hydrogen or H
2
O passing.
Not any better result achielved for the CO
2
conversion with the modified Pd - catalyst
samples by the Mn or Mo oxides.
T!le activation Energy found for the reaction of [CO
2
+ H
2
] on the Pd - active carbon
catalyst is 92 Kj/mol and that on Ru-SiO
2

catalyst is 80KJ/mol respectively.
(
Công trình được hoàn thành với sự giúp đỡ tài chính của chương trình nghiên cứu cơ bản
cấp nhà nước KT - 04)
ĐẶT VẤN ĐỀ
Nghiên cứu metan hóa bằng các hệ xúc tác mới với các nguồn tiềm năng các bon mới như
CO
2
là một trong nhưng hướng quan trọng để giải quyết những vấn đề nguyên liệu tương lai và
làm sạch môi trường khí quyển.
Phản ứng Sabatier xưa kia (1902) có thể là cơ sở cho việc tổng hơp các hỢp chất
hydrocacbua khác và các hỢp chất hữu cơ có chứa oxy theo sơ đồ tổng quát sau:
CO
2
+ H
2
→ C
m
H
n+x
+ C
m
H
m
O
x
Như vậy CO
2
có thể trở thành nguồn nguyên liệu tiềm tàng toàn cầu, tựa như nước và
không khí, cho việc tổng hợp hoá học theo hướng nêu trên. Nếu như những nghiên cứu về tạo

lập được các hệ xúc tác mới thành đạt hiệu quả về giá trị chuyển hoá cũng như về hướng chọn
lọc sản phẩm. .
Theo hướng nghiên cứu mới này, sau khi xem xét các thông tin về các vấn đề nghiên cứu
của thế giới bắt đầu từ những năm đầu thập kỷ 80 (1, 2, 3 ,4), Viện Hoá học Công nghiệp đã
tiến hành việc tìm kiếm khả năng xúc tác của một số hệ trên cơ sở muối kim loại chuyển tiếp
(KLCT) trên chất mang và biến tính để hydro hoá CO
2
.
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Bằng phương pháp ngâm tẩm và chế tạo xúc tác bắt đầu từ các muối axetat Mn, Mo và
chất mang SiO+ (180m
2
/g).
Đối với các mẫu xúc tác Pd loạt 3% trên than hoạt tính, sau khi tẩm các mẫu xúc tác được
oxy hoá và khử tiếp theo trong dòng Hydro theo một chế độ xử lý thích hợp ở nhiệt độ và tốc độ
dòng khí nhất định.
Hệ Ru-SiO
2
nhận được bằng cách hoà tan phức (NH
3
)
6
Cl
3
trong nước rồi tẩm lên chất mang
đã được làm sạch, sau đó đem sấy ờ nhiệt độ phòng trong 12 giờ và ở 110
o
C trong 4 giờ. Tiếp
theo mẫu xúc tác được nung ở 250
o

C trong dòng không khí 4 giờ và cuối cùng khử bằng hydro ở
250
o
C trong 4 giờ.
Riêng hệ xúc tác Os - SiO
2
nhận được bằng cách hoà tan OsO
4
trong HCl đậm đặc, tiếp đó
được tiến hành xử lý như đối với trường hợp Ru-SiO
2
(cần lưu ý tính dễ thăng hoa của OsO
4
)'
Biến tính hệ xúc tác Pd-than hoạt tính bằng Mn 1,5% (từ Mn(CH
3
COO)
2
trong H
2
O) được
thực hiện cũng theo phương pháp ngâm tẩm và xử lý tiếp cũng theo cách đã nêu trên.
Phổ ESCA của mẫu xúc tác được xác định tại Viện Xúc tác và Hoá học bề mặt (Balan)*
Phản ứng hydro hoá CO2 thực hiện trong hệ thống lò dòng và áp suất thường, với điều
kiện là trên thực tế không còn ảnh hưởng của các gradient nồng độ và nhiệt độ Hỗn hợp khí có
tỷ lệ : O
2
+ H
2
= 1 + 4 (thể tích) sau khi liên tục được làm sạch và sấy khô trực tiếp đưa vào lò

chứa xúc tác kèm với máy sắc ký khí GCHF-18-3 (Đức) để phân tích sản phẩm phản ứng. Ngoài
ra có sử dụng một số phương pháp phân tích hoá học phụ trợ khác.
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Với hệ xúc tác Mn/SiO
2
ở dạng khử (hay oxy hoá), không thấy có sản phẩm
hydrocacbon tạo thành ở các nhiệt độ đã được khảo sát (350-500
o
C).
2. Đối với hệ xúc tác Pd-than hoạt tính, nhận thấy quá trình metan hoá bắt đầu từ khoảng
350-380
o
C. Ngoài H
2
O, Sản phẩm hydrocacbon chỉ phát hiện thấy metan dù ở nhiệt độ cao hơn
tới trên 450
o
C. Cũng ở khoảng nhiệt độ trên (350-470
o
C) cũng không phát hiện thấy metan nếu
qua lò xúc tác chỉ cho H
2
hoặc H
2
O riêng biệt.
Việc dùng Mn và Mo để biến tính không làm tăng khả năng chuyển hoá CO2 mà còn có
phần ngược lại, cho dù đã khảo sát tới nhiệt độ 450-480
o
C.
Các kết quả cụ thể về ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá CO

2
thành metan trên xúc
tác Pd-than hoạt tính biểu hiện bằng đồ thị 1 và 2.
Từ kết quả nhận được, phương pháp bình phương tối thiểu xử lý được kết quả về giá trị
năng lượng hoạt hoá phản ứng CO
2
+ H
2
trên xúc tác Pd-than hoạt tính như sau: 92 KJ/mol.

Khảo Sát ESCA và đo từ tính hệ xúc tác cho thấy các kim loại sau phản ứng ở dạng hoá trị
thấp. Đối với Paladi gần với trạng thái Pd
o
(cụ thể trình bày trong bài báo khác). Phổ nhận được
cho trường hợp mẫu xúc tác Pd-than hoạt tính biến tính bằng Mo và Mn trên thực tế không thấy
khác biệt so với mẫu xúc tác không biến tính. Có thể Mn và Mo đã không gây nên sự thay đổi
đáng kể nào trong tương tác và sự tái phân bố Pd-than hoạt tính đã được định hình trước đó.
Ngoài ra còn có khả năng bít một phần lỗ rỗng trong than gây cản trờ cho hoạt động xúc tác một
số bộ phận nào đó của Pd-than hoạt tính.
3. Đối với hệ xúc tác Os - SiO
2
do định tính đã không thấy có khả năng chuyển hoá CO
2

đáng kể nào, hơn nữa trên thực tế mẫu xúc tác bị thăng hoa mạnh nên không đáng xem xét tiếp
tục .
4. Đối với hệ xúc tác 4% Ru-SiO
2
được chế tạo từ hệ phức Ru(NH
3

)
6
Cl
3
/SiO
2
theo cách đã
nêu ở phần trên được trình bày dưới dạng đồ thị (hình 3) phụ thuộc giữa năng suất tạo thành
CH
4
(tính theo mol đối với kim loại trong xúc tác trong 1 giây) và nhiệt độ phản ứng.
N
o
3 Sự phụ thuộc giữa năng suất tạo thành CH
4
và nhiệt độ phản ứng CO
2
+ H2 trên hệ
xúc tác Ru-SiO
2
khử trong dòng H2 (1) và oxy hóa trong dòng không khí (2) [5]
Từ kết quả nhận được, xử lý theo phương pháp bình phương tối thiểu, giá trị năng lượng
hoạt hoá CO
2
+ H
2
trên xúc tác Ru-SiO
2
xác định được là E = 80 KJ/mol.
Giá trị này nhỏ hơn đáng kể so với trường hợp xúc tác là Pd-than hoạt (92 KJ/mol). Vì vậy

cũng dễ dàng nhận thấy đối với hệ xúc tác Ru-SiO
2
nhiệt độ bắt đầu phản ứng thấp hơn nhiều
(150- 1 80
o
C) so với mẫu xúc là Pd-than hoạt tính (bắt đầu từ khoảng 300-350
o
C).
Nhưng nếu so sánh với xúc tác cùng hệ được chế tạo theo phương pháp oxy hoá được xử
lý bằng không khí (đường 2 trên đồ thị) thì xúc tác Ru-SiO
2
kém hoạt động hơn nhiều trong phản
ứng hydro hoá CO
2
thành CH
4.
KẾT LUẬN
Chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm, xử lý bằng phương pháp oxy hoá và khử tiếp theo,
các hệ xúc tác Mn/SiO
2
Mo/SiO
2
Ru/SiO
2
Os/SiO
2
n cùng với than hoạt đã được thử nghiệm
chuyển hoá CO
2
+ H

2
thành metan.
Hệ Pd-than hoạt tính cho kết quả chuyển hoá CO
2
rất rõ rệt và có thể đạt tới trên 30% CO
2
thành metan ở nhiệt độ 450-480
o
C.
Trường hợp biến tính bằng Mn, Mo không làm tăng khả năng chuyển hoá CO
2
.
Kết quả bước đầu nhận được cho phép việc nghiên cứu cần tiếp tục theo hướng chế tạo
xúc tác theo phương pháp oxy hoá.
Tác giả xin chân thành cảm ơn GS.TS.F.Prunchnik về việc giúp đỡ xác định phổ ESCA.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. F.Solymosi, F.Erdohelyi, T.Kocsis J.Catal. 65 428 1980. J.Chem.Soc.Faraday
Trans. 1 77 1003 1981
2. F.Solymosi, F.Erdohelyi, T.Bansagi J.Catal. 68 371 1981. J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 1 77 2645 1981
3. Ho Qui Dao Dr. Sc thesis WU. IC Poland 1983
4. Ho Qui Dao, F. Pruchnik Polish J.Chem 61 537 1987
Ho Qui Dao, F. Pruchnik Polish J.Chem. No 4-6 1984
Trong cuốn sách "Hòn đảo thần bí" (Paris, 1874), văn hào Jules Verne đã viết: "…
một ngày nào đó nước sẽ được xử dụng như nguồn nhiên liệu, và hydrogen sẽ cung
cấp một nguồn nhiệt và ánh sáng vô tận….". Thật vậy, biến nước thành nguồn năng
lượng thì còn gì bằng, và đó là giấc mơ bao đời của các nhà khoa học!
Đốt H2 chỉ tạo ra nhiệt và nước; kết hợp H2 và O2 trong
một pin nhiệt điện (fuel cell) tạo ra điện, nhiệt và nước.
Nếu H2 thay thế được xăng dầu, mọi vấn đề năng lượng

và môi trường của trái đất cơ bản được giải quyết. Từ đó,
người ta nhắc đến một nền "kinh tế hydrogen"!
Thật ra, những mẫu xe hơi hydrogen đã có mặt từ thế kỷ
19. Trong nhiều thập kỷ qua, cơ quan NASA của Mỹ đã
chọn đốt H2 để phóng các phi thuyền, vệ tinh… vào
không gian. Tại vài thành phố, một số xe buýt chạy bằng
H2 đã được đưa vào đưa đón khách. Năm 2003, chính
phủ Mỹ đầu tư 1.3 tỉ đô la riêng cho một chương trình nghiên cứu khoa học về năng
lượng H2; các nước Nhật, Liên minh Âu châu… cũng đã đầu tư lớn vào nghiên cứu cơ
bản về H2 và kích thích hợp tác giữa các đại học với các hãng xe hơi.
Cuối tháng 11/2007, hãng Honda thông báo vừa hoàn thành kiểu xe "2008 Honda FCX
Clarity" chạy bằng pin nhiệt điện hydrogen, và dự tính sẽ sản xuất thử 100 chiếc xe trong
Bên cạnh ethanol (CH3OH), hydrogen (H2) được
xem là nguồn năng lượng nhiều hứa hẹn.
ba năm tới. Như vây, câu hỏi được đặt ra là năng lượng hydrogen đang ở đâu?. Trở ngại
chính là hydrogen không có sẵn như xăng dầu (fossil oil). Chất H2 không tồn tại
trên/trong trái đất, mà phải được sản xuất ra trước khi đưa vào xử dụng. H2 có thể được
tách ra từ nước, xăng dầu, khí thiên nhiên, hay các hợp chất chứa nhiều hydrogen…
Điều khó là với kiến thức khoa học và kỹ thuật hiện nay, vẫn phải dùng nhiều năng lượng
để sản xuất ra nó. Có nơi sản xuất H2 từ xăng dầu ở một nơi hẻo lánh rồi chuyển đến nơi
xử dụng; có nơi sử dụng năng lượng hạt nhân để tách nước… Giải pháp nào cũng gặp
những vấn đề nan giải, làm cho H2 không luôn là một nguồn năng lượng tái tạo, sạch, tôn
trọng môi trường sống…
Nhìn chung, việc sử dụng năng lương hydrogen đang gặp những vấn đề sau: sản xuất
(như trên), tồn trữ (ở thể khí, dưới áp suất cao), chuyên chở, phân phối (cơ sở hạ tầng tốn
kém và nguy hiểm), và sử dụng (chưa có pin nhiệt điện thích ứng). Vì khó đi vào chi tiết
của các yếu tố trên trong bài viết ngắn này, nên chỉ có thể nói rằng tất cả làm cho giá
năng lương H2 quá đắt, hoàn toàn không kinh tế.
Điểm chốt hiện nay là khó khăn trong việc đưa H2 vào xe hơi hay các phương tiện giao
thông. Hãng Honda không thông báo giá thành thật sự của xe mẫu FCX Clarity, song các

chuyên gia đã ước tính giá không dưới một triêu đô la cho mỗi xe. Các mẫu xe hydrogen
của các hãng xe hơi khác đều không rẽ hơn. Thêm vào đó, xe chạy không an toàn khi
phải mang bình chứa khí H2 dưới áp suất lớn.
Một hướng nghiên cứu khoa học để giải quyết các khó khăn trên là đi tìm một cách {tồn
trữ hydrogen bằng hóa học} (chemical hydrogen storage). Nói nôm na là tìm một hợp
chất hóa học có chứa H2, và chất này có thể tạo ra H2 bằng một phản ứng hóa học đơn
giản, và sau khi được tạo ra, H2 được chuyển trực tiếp vào pin nhiệt điện để tạo ra năng
lượng. Hợp chất hóa học có thể ở thể lỏng hay thể rắn, phải có nồng độ H2 cao, dễ bảo
quản, không nguy hiểm khi tồn trữ trong xe, chuyên chở hay phân phối.
Phản ứng hóa học tạo ra H2 là một phản ứng không cần nhiều nhiệt, có thể với sự hỗ trợ
của môt chất xúc tác không đắt tiền. Điểm không kém quan trọng là chất hóa học ban đầu
có thể được tái tạo bằng một qui trình sản xuất không quá phức tạp. Hiện nay, nhiều
nhóm nghiên cứu đang tập trung vào chất ammonia borane (BH3NH3) và những chất thế
mang liên kết B-N, để tìm hợp chất hóa học ban đầu.
Một bài báo gần đây với tựa đề "Phải chăng chúng ta sắp chạy xe hơi bằng ammonia
borane?" ("Will we soon be fueling our automobiles with ammonia borane?", của tác giả
T. B. Marder, trên tạp chí hóa học Angewandte Chemie, 46, 8116 (2007)) phác họa một
triển vọng trong hướng nghiên cứu này (ít ra các nhóm nghiên cứu đã thấy một hướng
đi…).
Có lẽ tác giả trên hơi lạc quan, vì con đường dẫn đến một nền kinh tế hydrogen vẫn còn
xa lắm. Nhưng cũng như mọi phát minh và phát kiến khoa học, khó ai nói trước được
rằng ai, khi nào và ở đâu… sẽ tìm ra được một hợp chất hóa học thoả mãn được các yêu
cầu ghi trên, và đươc sản xuất với giá thật rẻ. Sẽ có một ngày điều tiên đoán của Jules
Verne ít nhiều thành hiện thực, vì con người không thể tiếp tục phát triển với một nền
kinh tế phụ thuộc hoàn toàn vào xăng dầu!
Revue de l'Institut Français du Pétrole
1988, Volume 43, n° 06, p. 855 - 871

Catalytic Hydrogenation from Basic Research to Industrial Applications
Article in French

Authors BOITIAUX J P. (Institut Français du Pétrole(1))
COSYNS J. (Institut Français du Pétrole(1))
R. L. Augustine: Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist Marcel Decker, New
York 1995. Fine Chemical though Heterogeneous Catalysis. Ed. R.A. Sheldon and H.Van
Beckum, Viley-VCH Weinheim 2000.
Raney Nickel Catalyst (Active)
It is a special form of Nickel which comprise of finely divided spongy Nickel particles prepared
by leaching out Aluminium under controlled conditions from a Nickel – Aluminium Alloy through
wet chemical method. The product is always kept submerged under water or suitable solvent and
accordingly, Raney Nickel is marketed and delivered in that form, i. e slurry form. The slurry
particles are likely to catch fire, i.e turn pyrophoric if separated from water or solvent and allowed
to dry in atmosphere.
This special form of spongy, finely divided Nickel is a very powerful hydrogenation catalyst. This
form of Nickel was first produced by an American engineer – Murray Raney in 1927. Unlike most
other hydrogenation catalysts it is not instantly poisoned by sulphur radicals, if present in the
reactants.
Raney Nickel is a versatile hydrogenation catalyst and is used in hydrogenation of large number
of functional groups. Notable among them being Carbon – Carbon double bond, aldehydic,
ketonic, nitro, azide, oxime, nitrile groups. It is also used in hydrogenolysis ( viz dehalogenation,
debenzylation) and desulfurisation reactions. Due to its ability to hydrogenate virtually any type of
functional group Raney Nickel is termed as non-specific catalyst.
Raney Nickel can also be used in hydrogenation reactions involving very high pressure and
temperature. Raney Nickel catalyst however cannot be used for hydrogenation where reaction
conditions are acidic in nature, i.e pH < 5. Catalyst loading may vary from as low as 0.5 % to as
high as 100 % of the substrate and some times even more depending upon nature of
hydrogenation and the substrates involved.
Raney Nickel can also be used for dehydrogenation reactions.
Vineeth Chemicals produces three common varieties of Raney Nickel Catalyst, viz, fine, medium
and coarse based upon particle size of the slurry which indirectly correspond respectively to high

(comparable to W6), medium (comparable to W3, W4 & W5) and moderate (comparable to W1,
W2) activity catalysts. The quality of Raney Nickel produced by the company, compares well with
the makes of international repute. Besides, fine, medium and coarse grade, the company has
capability of making Raney Nickel as per customer’s specification such as very low activity, non-
pyrophoric, neutral pH, low slurry density, high slurry density, Molybdenum or Chromium
promoted catalyst. Our catalysts are easy to filter and are guarded against small amounts of
oxidants.
The assured shelf life of the product is three months from the date of manufacture.
Notable users are Pesticides, Dyes, Drugs, Perfumery Compounds, Sorbitol, Rubber additives
manufacturers besides host of other fine chemical manufacturers.
Raney Nickel being pyrophoric in nature should be handled with great care. Only skilled and
trained persons with adequate safety measures should be deployed for handling this product.
The standard packing is 5 Kgs and 10 Kgs in M.S Drums or HDPE Drums. The packing size
however can be tailored to customers specific requirements.
We have developed techniques of reactivation of spent catalyst and the job work is undertaken
on commercial basis. Use of reactivated catalyst can substantially reduce the cost of
hydrogenation. It should however be noted that use of reactivated Raney Nickel Catalyst should
be restricted to the specific products alone from which the spent got generated. Further, when the
intention is to recycle the catalyst or get it reactivated, it should always be kept submerged under
water or solvent and pH be maintained ~ 10.
For further details please feel free to contact General Manager, Vineeth Chemicals.
1. Procedure
(A) Apparatus. A Prest-o-lite tank A from which the filling has been removed (Note 1),
or any other similar tank of about 8- to 10-l. capacity, may be conveniently used as a
container for hydrogen. The top of the tank contains two openings B and C. In B is
welded a tube holding a gauge and valve, and through this tube the hydrogen from a large
cylinder D is introduced into the tank. In C is welded another tube controlled by a needle
valve. E is used for the vacuum, a manometer G being introduced into this system, and F
for a tube leading to the reaction bottle H. These outlets are so arranged that it is possible
to shut off the tank from either outlet and also to make a direct connection between the

vacuum and the bottle H, leaving tank A out of the circuit. The connection between the
tank A and the bottle H is a heavy taped rubber tube (Note 2) which is in turn connected
to a glass tube inserted through the stopper of the bottle. The rubber tube and stopper
should be of high grade and must be carefully boiled with alkali before being used (Note
3). The arrangement for shaking the bottle is shown in the diagram (Note 4). The driving
pulley is connected to the reaction bottle by a wooden or preferably a metal rod. The rod
in turn is attached by a yoke to a metal ring which circles the bottom of the bottle. The
ring opens on the back side of the bottle and is held together by a wing-nut and bolt. In
order to hold the stopper in the bottle when the latter is filled with hydrogen under
pressure, a metal strip I is clamped tightly over the stopper. This strip is screwed to the
long wooden bottle holder which extends between the bearings, and a short wooden piece
which fits around the neck of the bottle is attached to the longer one by means of screws
held by wingnuts. This arrangement permits removal of the bottle from the apparatus
without detaching the metal strip.
The chief precautions in setting up this reduction outfit are, first, to have every piece free
from catalytic poisons, and second, to be certain that there are no leaks (Note 5). The
latter are sometimes an annoying factor, and the complete apparatus should be carefully
tested before attempting any reductions for standardizing the hydrogen tank. The
apparatus is put together in final form with the empty reduction bottle attached to the
hydrogen tank exactly as it is arranged in a reduction. The tank is then filled with
hydrogen until the gauge reads 2.5–3 atm. (40–45 lb.) and the temperature of the
tank recorded. The reading of the gauge is observed as soon as equilibrium is reached and
the bottle is then shaken for six to eight hours. Observations are made of the drop in
pressure, taking into account any change of temperature which may occur during this
time. In general if the drop in pressure is less than 0.03 atm. (0.5 lb.) in the time indicated
the apparatus may be considered sufficiently free from leaks for ordinary work.
For some reactions it is advantageous to heat the mixture, and the following arrangement
is very satisfactory for this purpose. The bottle H is wrapped with moistened asbestos
paper to a thickness of about 3 mm. and the paper is then allowed to dry. When the
asbestos is thoroughly dry the bottle is wound with a coil of No. 24 Nichrome wire,

beginning the coil at the bottom of the bottle and making the turns about 9 mm. apart.
The wire is then covered with a 3-mm. layer of asbestos, which is moistened and allowed
to dry, after which the wire is wound around the bottle in another coil from top to bottom.
The second coil is covered with asbestos as before, and the ends of the wire are
connected to the terminal wires from a source of current. These wires are led along the
bottle to the neck and held by means of tape in order to avoid excessive shaking. A
variable resistance in the circuit is used to regulate the temperature.
(B) Use of Apparatus. The tank A is filled with hydrogen to a pressure of 3–3.5 atm.
from the cylinder D (Note 6). The solution in a suitable solvent, of the substance to be
reduced is poured into the bottle H and the platinum oxide (p. 463) is added (Note 7) and
(Note 8). The bottle is attached to the apparatus and evacuated by opening valves E and F
and closing C. In the case of low-boiling solvents, the evacuation is continued only until
the solvent begins to boil; in other cases it is continued until the pressure as recorded by
the manometer remains fairly constant. The valve E is then closed and hydrogen is
admitted to the bottle H from the tank A by opening valve C (Note 9) and (Note 10).
When the pressure in the bottle has become adjusted the pressure of the hydrogen and the
temperature of the tank A are recorded. Shaking is started. Within a few minutes the
brown platinum oxide turns black (see Note 6 on p. 467), and the absorption of hydrogen
begins. The shaking is continued until the theoretical amount of hydrogen has been
absorbed.
The hydrogen remaining in the bottle is removed, air is admitted and the mixture allowed
to stand or, if necessary, shaken for a few minutes in order to aid the settling of the
catalyst. In certain cases where the catalyst settles spontaneously at the end of the
reduction it is not necessary to shake the mixture with air. The solution may be decanted
from the main portion of the catalyst and a second reduction carried out. In cases where
the catalyst cannot be used directly for another reduction (see Note 9 on p. 468) the
solution is filtered, preferably through an asbestos filter (Note 11), and fresh solvent is
used for washing. The reduction product is isolated from the filtrate, usually by distilling
off the solvent. The reduction of ethyl p-nitrobenzoate to ethyl p-aminobenzoate and
benzalacetophenone to benzylacetophenone (p. 101) is described in detail.

(C) Standardization of Apparatus. After making certain that there are no leaks in the
apparatus (Note 5) the hydrogen tank may be standardized by reducing 11.6 g. (0.1 mole)
of pure maleic acid (Note 12) dissolved in 150 cc. of 95 percent alcohol using 0.1 g. of
catalyst (p. 463). The reduction is carried out according to the procedure described in part
(B). Shaking of the mixture is continued until no more hydrogen is absorbed; the
theoretical amount is absorbed by 0.1 mole of maleic acid within twenty or thirty
minutes. The temperature of the tank is recorded. The decrease in pressure corresponds to
0.1 mole of hydrogen at the observed temperature. If the succinic acid is desired it may
be recovered merely by filtering the platinum, evaporating the alcohol and crystallizing
from about 10–15 cc. of boiling water. The yield of product is 10–11.5 g. (84–98
per cent of the theoretical amount) depending on the care used in crystallization.
Notes
1. The bottom of the tank is cut off, the filling removed, and the bottom welded
on again.
2. A copper tube may be used for this connection but is less satisfactory since the
shaking tends to wear it out at the joints.
3. It is advisable to boil the tube and stopper with several portions of 20 per cent
sodium hydroxide until the solution is no longer colored yellow, after which the
boiling is carried out several times with distilled water.
4. The motor, pulley and the supports for the reaction vessel must be attached
firmly to a heavy wooden stand which will allow as little motion as possible in
the apparatus during shaking, thus reducing to a minimum the possibility of the
gradual formation of leaks. The arrangement for shaking should be so made
that the reaction bottle is agitated at a rate above which no difference in the
speed of reduction is observed. A suitable motor is a 1/30 h.p., 1760 r.p.m., the
pulley on the motor 2.5 cm. in radius, and the wooden driving pulley 7.5 cm. in
radius. The distance from the center of the pulley to the hole for attaching the
rod to the reaction bottle is 3.2 cm.; the distance from the center of the pulley
on the motor to the center of the driving pulley to the bottle attachment is 30
cm. Considerable latitude is possible in these measurements. Although the

apparatus in Fig. 5 is readily set up in any laboratory, a more compact and
more stable form is shown in Fig. 6. An apparatus similar to this can be
purchased complete from the Parr Instrument Co., Moline, Ill.
5. It is quite necessary that the welding of the tank be perfect and free from pin
holes. Leaks frequently appear where the tubes are welded in the top of the
tank. These may be eliminated by brazing the joints. A less satisfactory way is
to use a cement of litharge and glycerol. This cement may also be used with
success on leaky valves. Occasionally leaks occur in the rubber tubing or its
connections with the bottle or tank, but these are unusual.
6. Electrolytic hydrogen was used in all experiments. This hydrogen is essentially
free from all impurities except oxygen. Since oxygen in general has no
harmful effect upon the reduction, no purification is necessary. If, however,
oxygen-free hydrogen is needed, it must be passed over heated platinized
asbestos.
7. This procedure may be varied in certain cases where it seems advantageous to
reduce the platinum oxide to platinum black in the presence of the solvent
alone (see Note 12 on p. 469).
8. During the course of the catalytic hydrogenation of carotin, using
hexahydrobenzene and acetic acid as the solvent, it became necessary to add
fresh platinum oxide catalyst. The reaction bottle was opened and immediately
the powdered catalyst was added. As soon as the catalyst came in contact with
the gas in the bottle an explosion resulted (H. A. Spoehr, private
communication). The above experience warrants precaution during addition of
the catalyst. However, the experience of the editors in hundreds of catalytic
reduction operations extending over more than ten years shows that such
explosions are extraordinarily rare.
9. During the reductions it is usually advisable not to allow the pressure in the
tank A to drop below about 2 atm. if the reduction is to be carried out in
minimum time. When the gauge registers 2 atm. the tank is closed off from the
reducing bottle and the pressure is increased to about 3–3.5 atm. by the

admission of more hydrogen from D.
10. Ordinarily traces of air in the hydrogen have no deleterious effect upon the
reductions. If, in any experiment, absolute freedom from air is desired the
bottle may be evacuated and refilled with hydrogen two or more times. In this
way the air is all washed out of the bottle.
11. When paper filters are used, the rapid suction of air through the paper in the
presence of the catalyst often causes spontaneous combustion of the filter.
Paper filters may be used, however, if care is taken to keep the filter covered
with solvent while suction is being applied; just before the last portion of
solvent has run through, the suction is stopped.
12. Instead of pure maleic acid, 10.6 g. (0.1 mole) of pure benzaldehyde may be
used for the standardization. In this case 1 cc. of 0.1 molar ferrous sulfate is
added to the mixture of benzaldehyde, alcohol and catalyst before the
reduction is started (see Note 13 on p. 469). The reduction is complete in
fifteen to thirty minutes.