CHƯƠNG III dẫn XUẤT HYDROXY của HYDROCACBON – ANCOL và PHENOL

Ancol (rượu) : các dẫn xuất hydroxy của hợp chất
hydrocacbon ; nhóm hydroxyl (- OH) liên kết trực tiếp với
nguyên tử C.
Phenol : dẫn xuất hydroxy của HC thơm ; nhóm –OH gắn
trực tiếp vào vòng benzen. Công thức chung là Ar-OH
Dựa vào cấu tạo gốc HC liên kết với nhóm –OH có thể phân
ra 2 lọai ancol :
CHƯƠNG III : DẪN XUẤT HYDROXY CỦA
HYDROCACBON – ANCOL VÀ PHENOL
+ Ancol dãy thẳng : (rượu dãy béo) rượu no và không no
+ Ancol mạch vòng
Trong phân tử mỗi C chỉ có khả năng liên kết bền với 1
nhóm –OH.
CH
3
– CH (OH)
2
→ CH
3
CHO + H
2
O
Nhóm hydroxyl liên kết với C có liên kết đôi cũng không bền,
dễ chuyển sang dạng andehyt hoặc xeton bền hơn :

CH
3
C(OH)
3
→ CH
3

COOH + H
2
O
CH
3
– C (OH)
2
– CH
3
→ CH
3
CO CH
3
+ H
2
O
CH
2
= CH – OH → CH
3
CHO
I. TÊN GỌI :
1. Tên quốc tế của các ancol xuất phát từ tên của
hidrocarbon tương ứng có thêm đuôi Ol.
2. Tên gọi thông thường được hình thành từ tên gốc
hidrocarbon có thêm đuôi ic và từ “rượu” đặt trước tên
gốc :
Việc đánh số được tiến hành sao cho carbon mang nhóm
OH có số nhỏ
CH

3
OH :metanol, röôïu metylic
CH
3
CH
2
OH : etanol, röôïu etylic
CH
2
=CH-CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
(CH
3
)
2
CHOH
(CH
3
)
3
COH
CH

2
OHCH
2
OH
propanol-1, röôïu n-propylic
propanol-2, röôïu i-propylic
2-metylpropanol-2, röôïu t-butylic
2-propenol, röôïu alylic
etandiol-1,2; etilenglycol
C
6
H
5
CH
2
OH :
CH
3
CH
3
- C - CH
3
OH
2 – metyl propanol – 2
Röôïu t - butylic
CH
2
OH
CH OH
CH

2
OH
Glyxerin, propantriol – 1,2,3
röôïu benzylic, phenyl metanol
II. ĐIỀU CHẾ :
Ancol đơn chức, no : C
n
H
2n+2
O hoặc C
n
H
2n+1
OH
Phần lớn các ancol thấp phân tử ít tồn tại ở trạng thái tự
do, mà ở dạng este của axit
Trong công nghiệp : điều chế metanol từ chưng cất gỗ,
etanol bằng phương pháp lên men
1. Hydat hoá anken
2. Thủy phân dẫn xuất halogen
3. Tổng hợp từ hợp chất cơ magie
4. Khử andehyt, xeton
1. Hydrat hóa anken :
OH
3
CHCHRO
2
H
+
2

CHCH
R
H
2
SO
4
Anken có bậc càng cao, phản ứng cộng càng dễ, nồng độ
axit sử dụng càng nhỏ.
H
2
O
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
OH
CH
2
= CH
2
+
95 - 98%
CH
3
H
2

O
H
2
SO
4
OH
CH
3
C = CH
2
+
30 - 50%
CH
3
- C - CH
3
CH
3
Sản phẩm cộng tn theo quy tắc Markonikov
Lưu ý :
Ngoài phản ứng cộng nước với xúc tác là acid, có thể sử
dụng
1. (CH
3
COO)
2
Hg / H
2
O
2. NaBH

4
Sản phẩm cộng cũng tuân theo quy tắc Markonikov
9
(*) Phaûn öùng hidrobor hoùa :
CH
3
- CH = CH
2
1. B
2
H
6
2. H
2
O
2
/ NaOH
CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH
Phản ứng hydrobor hóa cho sản phẩm là ancol theo quy tắc
trái với Markonikov
δ
(+)
δ
(−)

δ
(−)
δ
(+)
R - CH = CH
2
R - CH CH
2
H - BH
2
H BH
2
R - CH
2
- CH
2
- BH
2
R - CH = CH
2
(R - CH
2
- CH
2
)
3
B
H
2
O

2
/ OH
-
3 R - CH
2
- CH
2
- OH
+ H
3
BO
3
triankyl bor
C ch ph n ng : ơ ế ả ứ
2. Thủy phân dẫn xuất halogen :
RX + H
2
O R - OH + HX
NaOH
Phản ứng thế ái nhân
OH
-
đóng vai trò làm xúc tác : không có bazơ, phản ứng
thuỷ phân xảy ra chậm và thuận nghòch
Hoặc : phản ứng thủy phân ester
H
2
O
+
R - C - O - R'

O
H
+
OH
-
RCOOH + R'OH
3. Tổng hợp từ hợp chất cơ – Magie : Phản ứng Grinard
RMgX + formaldehyt → được rượu bậc 1
Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard ( mang tên nhà bác
học Pháp Victor Grignard ) được điều chế bằng tác dụng của
R-X trên vỏ bào magie trong eter khan :
R X
+
Mg
eter khan
RMgX
RMgX + các andehyt khác → rượu bậc 2
RMgX + xeton → rượu bậc 3
+C O
H
H
(+)
(-)
C
2
H
5
MgBr
(+)
(-)

H - C - O MgBr
H
C
2
H
5
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
OH + Mg(OH)Br
CH
3
CH
2
CH
2
OH
+
H
3
O
+
C O
H

H
(+)
(-)
C
2
H
5
MgBr
(+)
(-)
+ Mg(OH)Br
1
2
OH
R'CHR
-
+
3
OH

OR'CH
-
MgXR
+
O
(+)
(-)
C
2
H

5
MgBr
(+)
(-)
H
C
2
H
5
CH
3
- C
CH
3
C - OMgBr
H
VD :
+ H
2
O
CH
3
+ Mg(OH)BrCH
3
CH
2
CH OH
CH
3
H

3
O
+
+ Mg(OH)Br
CH
3
CH
2
CH OH
CH
3
CHO + C
2
H
5
MgBr
R"
R'
R'COR"
RMgX
-

H O
3
+
-
R
OH
2
1

C
CH
3
+
O
(+)
(-)
C
2
H
5
MgBr
(+)
(-)
C
2
H
5
CH
3
- C
CH
3
C - OMgBr
CH
3
VD :
CH
3
H

3
O
+
+ Mg(OH)BrCH
3
CH
2
C OH
CH
3
CH
3
H
3
O
+
+ Mg(OH)Br
CH
3
CH
2
C - OH
CH
3
CH
3
CO CH
3
+ C
2

H
5
MgBr
OH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
O
RMgX
-

H O
3
+
-
R
2
1
C
2
H
5
CH
2
CH

2
OH+
H
3
O
+
O
+ Mg(OH)Br
C
2
H
5
MgBr
CH
2
- CH
2
4. Khử andehyt, xeton :
R - CH
2
CHO
+ H
2
Ni
R CH
2
CH
2
OH
O

R - C - O - C
2
H
5
+ H
2
R CH
2
OH + C
2
H
5
OH
Pt
R C R'
O
+
H
2
Ni
R - CH - R'
OH
: rượu bậc 2
Sử dụng tác nhân khử mạnh là LiAlH
4
. Nguyên tử H
-
trong LiAlH
4

khử được aldehyt, xeton, ester thành ancol và nối đôi C = C được
bảo vệ.
Haừy goùi teõn theo danh phaựp IUPAC caực chaỏt sau
OH
(I) 3 xiclohexen 1 ol
(II) 3 xiclohexenylancol
(III) 1 xiclohexen 5 ol
(IV) 1 xiclohexen 4 ol
a) (I), (II) b) (III), (IV)
c) (I), (III) d) (II), (IV)
Trong công nghiệp, etanol có thể điều chế theo phương pháp
nào ?
a)
CH
2
= CH
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
b)
CH
2
= CH
2
+ H

2
O
H
3
PO
4
300 - 350
o
C
c)
C
6
H
12
O
6
lên men
d)
+ H
2
O
HgSO
4
CH CH
I. a), b), c), d) II. b), c), d)
III. a), b), c) IV. a), b), d)
Để điều chế rượu 2–hexanol người ta dùng phương trình phản
ứng nào sau đây?
CH
2

=CH-CH
2
-CH
2
-CH-CH
3
+ H
2
O
H
2
SO
4
CH
2
-CH-CH=CH-CH-CH
3
+ H
2
O
H
2
SO
4
CH
3
-CH
2
-CH
2

-CH
2
-C CH
HgSO
4
+ H
2
O
CH
3
-CH
2
-C C-CH
2
-CH
3
+ H
2
O
HgSO
4
III. TÍNH CHẤT VẬT LÝ :
+ Các rượu no có 1 đến 12 carbon là những chất lỏng, các rượu
no còn lại là những chất rắn.
+ 4 rượu đầu tiên : metanol, etanol, propanol-1 và propanol-2
tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hidro liên phân tử giữa
rượu và nước. Độ tan càng giảm khi khối lượng phân tử càng lớn.
+ Rượu có nhiệt độ sôi cao hơn các ankan tương ứng do phân tử
của chúng liên kết với nhau bằng kiên kết hidro.
Khối lượng phân tử càng lớn, nhiệt độ sôi càng cao.

IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ANCOL :
Trong phân tử ancol các liên kết C- O và O- H là các liên kết
phân cực mạnh : R→O←H

Khi đó có thể chỉ đứt liên kết O-H ( phản ứng với kim loại,
phản ứng tạo eter và ester hữu cơ…) ;

hoặc một trong hai liên kết đó cùng với liên kết C-H trong
phần gốc hidrocarbon ( phản ứng tách nước, oxi hóa…)

hoặc liên kết C- O ( phản ứng tạo ester với axit vô cơ mạnh)
Các phản ứng của hydro trong nhóm -OH
Tính axit
Phản ứng ester hoá
Các phản ứng với nhóm -OH
Phản ứng với HX, SOCl
2
, PX
5
, PX
3
Phản ứng dehydrat hoá
Phản ứng oxy hoá
⇒ nhóm R phải là nhóm hút điện tử để cho liên kết O – H bò
phân cực mạnh (dễ đứt)
1. Các phản ứng của Hydro trong nhóm – OH :
1.1. Tính axit :
Các ancol có tính axit nhưng rất yếu, yếu hơn cả tính axit của
nước. Tính axit của ancol thể hiện ở khả năng phân ly :
R - O - H

RO
-
+
H
+
Rượu no có các nhóm R cho hiệu ứng +I → giảm sự phân cực của
liên kết O – H → giảm tính axit
Khả năng phân cực liên kết (O – H) giảm dần từ rượu bậc 1 đến
rượu bậc 3
Sự phân ly của rượu cho proton H
+
sẽ được thực hiện tốt khi có
mặt xúc tác bazơ :
R – OH + :A → RO
-
+ HA
+ Ancol có tính axit yếu, chỉ tác dụng được với kim loại kiềm :
R - OH + Na
RONa
+ 1/2 H
2
C
2
H
5
OH + NaH → C
2
H
5
ONa + H

2
C
2
H
5
OH + NaNH
2
→ C
2
H
5
ONa + NH
3
Metanol, etanol phản ứng dễ dàng với kim loại kiềm ; các rượu
cao hơn chỉ phản ứng với natri khi đun nóng
Các rượu không tác dụng trực tiếp với kim loại kiềm thổ
Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bò thuỷ phân :
C
2
H
5
ONa + H
2
O C
2
H
5
OH + NaOH