Thiết kế dây chuyền sản xuất oleum – axit axit sunfuric 240.000 tấn.năm

Lời cảm ơn
Từ lâu loài người đã biết đến axit sunfuric. Đầu tiên người ta chế tạo bằng
cách chưng sắt sunfat, đến nửa thế kỉ XV, họ đốt diêm tiêu trong các bình chứa lớn
và thêm nước để sản xuất axit sunfuric dùng trong y học. Đến năm 1770, nhà máy
sản xuất axit sunfuric đầu tiên được xây dựng ở nước Anh. Nguyên tắc là đốt lưu
huỳnh và muối nitrat trong các bình kim loại sau đó dùng nước hấp thụ khí bay ra
trong bình thủy tinh, và đầu thế kỉ XIX họ bắt đầu đốt lưu huỳnh trong lò đốt.
Ở nước ta, năm 1959 nhà máy Suppe phốt phát Lâm Thao ra đời dưới sự trợ
giúp của chính phủ Liên xô, trong đó có một dây chuyền sản xuất axit sunfuric
bằng phương pháp tiếp xúc đi từ nguyên liệu quặng pirit. Từ khi xây dựng đến
nay, nhà máy không ngừng mở rộng và phát triển, cải tiến kó thuật từ lò đốt là lò
cơ khí với năng suất 4 vạn tấn/năm, tới lò đốt là lò tầng sôi với năng suất 9 vạn
tấn/năm. Hiện nay nhà máy đã lắp đặt và đi vào sản xuất dây chuyền sản xuất
axit sunfuric đi từ nguyên liệu là lưu huỳnh thì dây chuyền sản xuất đơn giản đi rất
nhiều.
Đề tài “Thiết kế dây chuyền sản xuất oleum – axit axit sunfuric 240.000
tấn/năm” là công việc tập sự làm kó sư của một sinh viên. Nhờ sự giảng dạy tận
tình của q thầy cô trong khoa Hóa mà nhất là lòng đầy nhiệt tình, tận tâm của
thầy HOÀNG MINH NAM kính mến, đồng thời được sự giúp đỡ của bạn bè và nỗ
lực của bản thân em đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Phạm vi đề tài không thể
đưa ra hết các lí luận lí thuyết cũng như tính toán chi tiết cho từng công đoạn sản
xuất trong công nghệ sản xuất axit sunfuric. Ở phạm vi đề tài chỉ đề cập tới sản
xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc là phương pháp phổ biến nhất hiện
nay ở trong nước và trên toàn thế giới.
Trong những năm học qua, q thầy cô giáo đã từng bước dẫn dắt em có
được những kó năng tính toán lí luận của một người kó sư để làm luận văn. Nội
dung đề tài chắc chắn còn nhiều thiếu sót, em rất mong muốn được q thầy cô
góp ý xây dựng để đạt đến sự hoàn thiện nhất.
Em chân thành cảm ơn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng 6 năm 2004.
Người viết

PHẠM CÔNG THÀNH
i
Nhaọn xeựt cuỷa Thay
















ii
MỤC LỤC
Trang
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất lí hóa của axit sunfuric 1
1.2. Ứng dụng của axit sunfuaric 1
1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuaric tại Việt nam và thế giới 1
1.4. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuaric.
1.4.1. Quặng pirit 2
1.4.2. Lưu huỳnh nguyên tố 4
1.4.3. Thạch cao 4

1.4.4. Các chất thải có chứa lưu huỳnh 4
1.5. Các qui trình công nghệ.
1.5.1. Giới thiệu chung 6
1.5.2. Cơ chế lí hóa trong các qui trình 6
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng 14
1.5.4. Các qui trình công nghệ sản xuất axit sunfuric 26
Chương 2. NĂNG SUẤT THIẾT KẾ – ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG NHÀ MÁY.
2.1. Năng suất thiết kế 32
2.2. Đòa điểm xây dựng nhà máy 32
Chương 3. QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ
3.1. Lựa chọn qui trình công nghệ sản xuất
3.1.1. Lập luận chọn lựa qui trình công nghệ sản xuất 34
3.1.2. Biện luận dây chuyền thiết bò 34
3.1.3. Thuyết minh qui trình công nghệ 38
3.2.Cân bằng vật chất và năng lượng.
3.2.1.Cân bằng cho bể nấu chảy lưu huỳnh 39
3.2.2. Cân bằng cho lò đốt lưu huỳnh 42
3.2.3.Tính tháp tiếp xúc chuyển hóa từ SO
2
thành SO
3
50
3.2.4. Tính tháp sấy không khí 73
3.2.5. Tính tháp hấp thu 76
Chương 4. TÍNH CƠ KHÍ
4.1. Tháp sấy không khí 82
4.2. Tháp hấp thụ
4.2.1.Tháp oleum 86
4.2.2.Tháp axit 89
4.3. Tháp chuyển hóa từ SO

2
thành SO
3
.
4.3.1. Thời gian của quá trình chuyển hóa 92
4.3.2. Tính lượng xúc tác các lớp 99
4.3.3. Kích thước thiết bò và trở lực lớp tiếp xúc 101
4.3.4. Tính toán cơ khí 102
4.4. Bề mặt truyền nhiệt.
iii
4.4.1. Bề mặt truyền nhiệt các dòng khí 106
4.4.2. Dàn làm lạnh oleum và axit 114
4.5. Các thiết bò phụ
4.5.1.Quạt gió 118
4.5.2. Bơm 119
4.5.3. Bồn chứa 125
Chương 5. TÍNH KINH TẾ.
5.1. Đánh giá hiệu quả kinh tế theo 4 chỉ tiêu của doanh nghiệp 126
5.2. Tính điện 126
5.3.Tính nước 128
5.4. Giá thành sản phẩm 128
5.5. Năng suất lao động 129
5.6. Thời gian thu hồi vốn 130
Chương 6. BIỆN PHÁP XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG 131
Chương 7. NGUYÊN TẮC AN TOÀN 132
Kết luận 134
Tài liệu tham khảo 135
iv
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất lí hóa của axit sunfuric.

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhidrit sunfuric với
nước. Công thức hóa học SO
3
.H
2
O hoặc H
2
SO
4
, khối lượng phân tử 98,08.
Trong kĩ thuật thì hỗn hợp theo tỉ lệ bất kì của SO
3
với H
2
O đều gọi là axit
sunfuric. Nếu tỉ lệ SO
3
/H
2
O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỉ lệ SO
3
/H
2
O >1 gọi là
dung dịch của SO
3
trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói.
Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối
lượng của H
2

SO
4
hoặc SO
3
.
Axit sunfuric là một chất lỏng sánh như dầu, không màu, khối lượng riêng 1,859
g/cm
3
ở 0
0
C, và 1,837 g/cm
3
ở 15
0
C. Khi làm lạnh sẽ hóa rắn thành những tinh thể
nóng chảy ở 10,49
0
C. Tuy nhiên axit lỏng dễ có thể chậm đông không hóa rắn ở dưới
0
0
C. Ở 30 – 40
0
C, bắt đầu bốc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO
3
. Bắt đầu sôi ở
290
0
C và nhiệt độ sẽ tăng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO
3
. Hidrat còn lại

chứa 98,3% H
2
SO
4
và sôi ở 338
0
C. H
2
SO
4
hấp thụ mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là một
chất làm khô tốt, áp suất hơi H
2
O trên H
2
SO
4
cả thảy là 0,003mmHg.
1.2. Ứng dụng của axit sunfuric.
Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân.
Đối với công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, các axit vô
cơ (axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong
sản xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác. Một lượng lớn
axit sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ,
thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp. Axit sunfuric còn được dùng làm
môi trường hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ. Người ta
dùng axit sunfuric để làm sạch các sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được từ
nhựa than đá. Trong luyện kim màu, axit sunfuric được dùng trong chế biến thủy
luyện, trong công nghiệp gia công kim loại được dùng để làm sạch màng oxit trên bề
mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác.

1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric tại Việt nam và
thế giới.
Axit sunfuric là một trong những sản phẩm có sản lượng lớn nhất của công nghiệp hóa
học. Trên thế giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tấn. Ở Mĩ, mỗi năm sản xuất hàng
triệu tấn axit sunfuric đi từ khí thải. Sản lượng axit sunfuric trên thế giới tăng nhanh do
các ngành công nghiệp phát triển mạnh. (Bảng 1.1)
Ở Việt nam hiện có những nhà máy sản xuất axit sunfuric: (Bảng 1.2)
* Nhà máy Suppe phốt phát Lâm Thao (Tỉnh Vĩnh Phúc)
v
* Nhà máy Suppe phốt phát Long Thành (Tỉnh Đồng Nai)
* Nhà máy hóa chất Tân Bình (Tp. Hồ Chí Minh)
Bảng 1.1. Tăng trưởng axit sunfuric của một số nước trên thế giới
(triệu tấn/năm)
Tên nước Năm 1960 Năm 1970 Năm 1980
Liên Xô
5,4 12,4 23
Mĩ 16,2 26,4 23
Pháp 2,8 3,7 4,9
Anh 2,8 3,3 3,4
Ý 2,3 3,3 3,0
Đức 3,3 5,5 5,8
Nhật 4,5 6,9 6,8
Bảng 1.2. Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm)
Năm Miền Nam Miền Bắc
1985 12.000 180.000
1992 52.000 240.000
2001 68.571 214.000
1.4. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric.
Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú, phổ biến
nhất là pirit, lưu huỳnh, khí của ngành luyện kim màu thu được khi

hỏa luyện quặng sunfu, khí H
2
S thoát ra khi làm sạch lưu huỳnh khỏi
các khí thiên nhiên và công nghiệp, anhydrit, CaSO
4
và chất làm
sạch khí Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong vỏ quả đất khoảng
chừng 0,1%. Bán sản phẩm chủ yếu để sản xuất axit sunfuric là lưu
huỳnh dioxit.
1.4.1. Quặng pirit:
1.4.1.1. Pirit thường:
Thành phần chủ yếu của quặng pirit là sắt sunfua FeS
2
chứa
53,44% S và 46,56% Fe. FeS
2
thường ở dạng tinh thể pirit hình lập
phương (khối lượng riêng 4,95–5,0 g/cm
3
), cũng có khi ở dạng tinh
vi
thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm
3
). Ở 450
0
C,
macazit chuyển thành pirit có tỏa nhiệt.
Quặng pirit thường gặp là một loại khoáng màu vàng xám, khối
lượng đổ đống khoảng 2200 đến 2400 kg/cm
3

tùy theo kích thước
hạt quặng. Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất như các hợp chất của
đồng (chủ yếu là FeCuS
2
, Cu
2
S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng,
coban, selen, telu, silic; các muối cacbonat, sunfat canxi, magiê …
Vì vậy, hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động
trong khoảng 30-52%. Ngoài ra còn thấy loại hợp chất của lưu
huỳnh và sắt có thành phần phức tạp hơn như Fe
n
S
n+1
(n≥5) gọi là
pirotin hay pirit từ.
Quặng pirit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ
Đào Nha, Na uy, Italia … Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một
số mỏ pirit, nhưng nói chung hàm lượng lưu huỳnh thấp (khoảng 20-
30% S), trữ lượng không lớn lắm.
1.4.1.2. Pirit tuyển nổi.
Trong quặng pirit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có
giá trị là đồng. Nếu hàm lượng đồng trong quặng pirit lớn hơn 1% thì
đem quặng này sản xuất đồng có lợi hơn là đốt trực tiếp để sản xuất
axit sunfuric. Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp
tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng này lên khoảng 15-20% Cu.
Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40%S gọi là
quặng pirit tuyển nổi, dùng để sản xuất axit sunfuric. Cứ tuyển 100
tấn quặng thu được 15-20 tấn tinh quặng đồng và 80-85% tấn pirit
tuyển nổi. Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pirit

chứa tới 45-50%S. Quặng pirit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ
(khoảng 0,1mm ) và độ ẩm khá lớn (12-15%) gây khó khăn cho quá
trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy để giảm
hàm ẩm xuống.
1.4.1.3. Pirit lẫn than.
Than đá là một số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-
5%S làm giảm chất lượng của than. Vì vậy phải loại bỏ các cục than
có lẫn pirit. Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42%S và 12-18%C
gọi là pirit lẫn than. Pirit lẫn than tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn
vii
nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axit sunfuric vì hàm lượng
cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:
- Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể
làm cho lò đốt mau chóng bị phá hủy.
- Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO
2
và O
2
trong khí lò,
gây khó khăn cho các giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất.
Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng
cacbon trong quặng xuống 3-6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả
quặng có hàm lượng C cao).
Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na dương (Lạng sơn) cũng chứa
nhiều lưu huỳnh (có mẫu từ 6-8%S). Việc nghiên cứu tách được lưu
huỳnh khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng được chất
lượng than, đảm bảo an toàn (tránh hiện tượng than bị bốc cháy)
đồng thời tận dụng được nguyên liệu ta phải mua ở nước ngoài.
1.4.2. Lưu huỳnh nguyên tố(S).
Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt

nhất để sản xuất axit sunfuric vì:
- Khi đốt S ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO
2
và O
2
cao.
Điều này rất quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo
phương pháp tiếp xúc.
- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của
asen) và khi cháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản
xuất đi rất nhiều.
- Khi sản xuất với qui mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu
huỳnh lại là nguyên liệu rẻ tiền.
Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp
sản xuất axit sunfuric (khoảng 50% tổng lượng S), công nghiệp giấy,
xenlulô (khoảng 25%), nông nghiệp (10-15%)…
1.4.3. Thạch cao.
Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản
xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao
(CaSO
4
.2H
2
O hoặc CaSO
4
). Ngoài ra trong quá trình sản xuất axit
photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka… cũng thải ra
một lượng lớn CaSO
4
. Thường thường, từ thạch cao, người ta sản

xuất liên hợp cả axit sunfuric và ximăng. Muốn thế, đốt hỗn hợp
viii
thạch cao, đất sét và than trong lò quay. Khi đó, CaSO
4
bị khử, cho
SO
2
đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ
gia, đem nghiền để sản xuất ximăng.
1.4.4. Các chất thải có chứa S.
1.4.4.1. Khí lò luyện kim màu.
Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng
đồng, chì thiếc, kẽm… có chứa nhiều SO
2
. Đây là một nguồn nguyên
liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có
thể thu được 7,3 tấn SO
2
mà không cần lò đốt quặng trong dây
chuyền sản xuất axit sunfuric. Thành phần khí lò phụ thuộc vào
nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt. Riêng ở lò nung và lò lớp
sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pirit nên có thể dùng
trực tiếp để sản xuất axit sunfuric. Còn khí các lò khác, có thể dùng
khí thiên nhiên (metan) để khử SO
2
thành S.
1.4.4.2. Khí dihidro sunfua.
Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí cốc,
chủ yếu ở dạng H
2

S (95%). Lượng H
2
S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới hàng
triệu tấn. Thu hồi lượng H
2
S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm bảo
điều kiện vệ sinh công nghiệp. Từ H
2
S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp
xúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tố.
1.4.4.3. Khói lò.
Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất
của nó có trong than sẽ chuyển thành SO
2
. Hàng năm trên thế giới
đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng
chục triệu tấn lưu huỳnh. tất nhiên muốn sử dụng được nó còn phải
giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO
2
hoặc thiết lập sơ đồ
sản xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO
2
nghèo.
1.4.4.4. Axit sunfuric thải.
Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu
mỏ, sunfo hóa các hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chức
nhiều H
2
SO
4

(20-50%). Trong công nghệ gia công kim loại và chế tạo
máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thải chứa 2-4% H
2
SO
4
và khoảng 25% FeSO
4
. Chất thải khi sản xuất TiO
2
chứa 15-20%
H
2
SO
4
và 45-55% FeSO
4
. Có 3 hướng sử dụng chất thải này:
- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H
2
SO
4
.
ix
- Phân hủy nhiệt thu hồi SO
2
để sản xuất axit sunfuric.
- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch.
Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú. Tỉ
lệ giữa các dạng nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không
ngừng thay đổi theo thời gian và tùy từng nước. Hiện nay, tính

chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng để sản
xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pirit 1/6,
còn lại là các dạng nguyên liệu khác.
1.5. Các qui trình công nghệ sản xuất axit sunfuric.
1.5.1. Giới thiệu chung.
Nhìn chung, công nghệ sản xuất axit sunfuric theo phương pháp
tiếp xúc gồm các giai đoạn sau:
- Chuẩn bị nguyên liệu.
- Sản xuất khí SO
2
.
- Tinh chế khí SO
2
.
- Oxi hóa có xúc tác SO
2
thành SO
3
.
- Hấp thụ SO
3
để tạo ra axit sunfuric (hoặc oleum).
- Hoàn thành sản phẩm.
Đối với công nghệ sản xuất axit sunfuric theo phương pháp nitrozo nguyên lí
cũng đi từ khí SO
2
; song để oxi hóa thành SO
3
và cho ra sản phẩm axit sunfuric,
người ta dùng NO

2
hay dung dịch axit HNO
3
.
1.5.2. Cơ chế lí hoá trong các qui trình.
1.5.2.1. Đốt nguyên liệu.
1.5.2.1.1. Đốt pirit.
Khi đốt pirit, đầu tiên có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt:
2 FeS
2

→
o
t
2 FeS + S
2
– 103,9kJ (1-1)
Cấu tạo phân tử FeS
2
tương tự cấu tạo phân tử của peroxit kim
loại hóa trị 2. Vì vậy, quá trình phân hủy FeS
2
cũng giống phân hủy
peroxit thành oxit và oxi. Hơi lưu huỳnh tách ra sẽ cháy giống như
khi đốt lưu huỳnh nguyên tố:
S
2
+ 2O
2

→
o
t
2SO
2
+ 724,8 kJ (1-2)
Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện
tốt cho nó tiếp tục cháy. FeS cũng cháy theo phản ứng:
4 FeS + 7O
2

→
o
t
2Fe
2
O
3
+ 4SO
2
(1-3)
hoặc 3 FeS + 5O
2

→
o
t
Fe
3
O

4
+ 3SO
2
(1-4)
x
Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tử nên chưa xác định được
cơ chế chính xác của nó. Hiện nay có một số giả thuyết sau:
Thuyết thứ nhất cho rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình oxi
hóa FeS là tạo thành uối sắt sunfat, sau đó mới phân hủy thành oxit.
Thuyết khác lại cho rằng FeS bị oxi hóa trực tiếp từ các oxit.
Theo K.M. Malin, quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai
đoạn trung gian tạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt độ cao thì trực
tiếp thành các oxit.
Dù theo cơ chế nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng
xảy ra theo phương trình tổng quát sau:
4 FeS + 11O
2

→
o
t
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2
+ 3415,7kJ (1-5)
hoặc 3 FeS + 8O
2

→
o
t
Fe
3
O
4
+ 6SO
2
+ 2438,2kJ (1-6)
Điều kiện thuận lợi cho phản ứng … là nhiệt độ cao, hàm lượng
SO
2
trong khí và hàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng
lớn.
1.5.2.1.2. Đốt S.
Lưu huỳnh là một phi kim loại điển hình, có độ âm điện lớn
(2,6), chỉ kém các halogen, oxi và nitơ. Vì vậy, lưu huỳnh là phi kim
loại hoạt động mạnh, tác dụng với nhiều đơn chất (chỉ không kết
hợp trực tiếp được với iot, nitơ, vàng và Platin), hợp chất thể hiện
tính oxi hóa và khử mạnh. Đối với những nguyên tố có độ âm điện
nhỏ hơn, lưu huỳnh thể hiện tính oxi hóa. Các nguyên tố này cháy
trong hơi lưu huỳnh (giống như trong oxi), phản ứng phát nhiệt, tạo
thành những sunfua có công thức hóa học giống các oxit tương ứng.
Lưu huỳnh có ái lực rất lớn với oxi, nó cháy trong không khí cho
ngọn lửa màu xanh rất bền và phát nhiều nhiệt:
S + O
2
= SO

2
+ 297 kJ (1-7)
1.5.2.1.3. Đốt H
2
S.
Ở trạng thái lỏng H
2
S bị ion hóa một phần:
H
2
S … H
2
S = SH
3
+
+ SH
-

Tích số ion của dihidro sunfua:
[SH
3
+
] [SH
-
] = 3.10
-3
Trong nước nó bị ion hóa nhiều hơn:
H
2
S + HOH = OH

3
+
+ S
-
xi
Dihidro sunfua có hai tính chất hóa học quan trọng là tính khử mạnh và tính axit
yếu (trong dung dịch nước). Khí H
2
S là một chất không bền (độ bền kém nước rõ rệt),
dễ bị phân hủy cho lưu huỳnh và hidro:
H
2
S = H
2
+ S (1-8)
Khí H
2
S cháy trong không khí, cho ngọn lửa màu xanh như ngọn
lửa của lưu huỳnh. Phản ứng cháy như sau:
2H
2
S + O
2
= 2H
2
O + 2S (1-9)
S + O
2
= SO
2

(1-10)
1.5.2.1.4. Đốt thạch cao.
Khi phân hủy thạch cao (CaSO
4
.2H
2
O) đầu tiên nó bị khử nước
kết tinh thành CaSO
4
khan, đến 1400 – 1500
0
C CaSO
4
bị khử theo
phản ứng:
CaSO
4
= CaO + SO
2
– 489,6 kJ (1-11)
Khi có C, SiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3

… nhiệt độ phân hủy sẽ giảm xuống
2CaSO
4
+ C = 2CaO + 2SO
2
+ CO
2
– 566,2 kJ (1-12)
1.5.2.2. Làm sạch khí.
Khí lò từ lọc điện khô sang có nhiệt độ khoảng 350-400
0
C, khi
tiếp xúc với axit tưới ở các tháp rửa (nồng độ axit ở tháp rửa I
khoảng 60-75% H
2
SO
4
, ở rửa II 25-35% H
2
SO
4
) sẽ được làm nguội
xuống khoảng 60-80
0
C.
Ta biết, trong khí lò luôn luôn có một lượng nhỏ SO
3
và hơi nước.
Khi hạ nhiệt độ, chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit
sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H

2
SO
4
bị phân li thành SO
3
và H
2
O). Vì
nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp xúc với nó, độ quá bão
hòa của hơi axit sunfuric trong khí lò rất lớn, vượt quá độ quá bão
hòa tới hạn, dẫn đến việc tạo mù. Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ
một phần (khoảng 30-50%) được hấp thụ trong tháp rửa, phần còn
lại được tách ở các lọc điện ướt. Để tách mù axit trong các tháp rửa
tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ axit tưới ở tháp rửa II và tháp
tăng ẩm. khi đó độ ẩm tương đối của khí lò tăng và các hạt mù sẽ
hấp thụ thêm hơi nước vào, làm tăng kích thước của chúng.
các l c đi n t và tháp t ng m, ngoài mù axit các t p ch t nh asen, selen,Ở ọ ệ ướ ă ẩ ạ ấ ư
telu, b i x … c ng đ c tách kh i dòng khí. Axit cùng các t p ch t ch y vào thùng ch aụ ỉ ũ ượ ỏ ạ ấ ả ứ
c a tháp r a II, sau đó chuy n sang thùng ch a c a tháp r a I. ủ ử ể ứ ủ ử
xii
giai on u ca quỏ trỡnh to mự trong thỏp ra I (nhit
khong 150
0
C), nng axit trong cỏc ht mự khỏ cao (95-98%
H
2
SO
4
) sau gim dn vỡ mự hp th thờm hi nc. Nhng quỏ trỡnh
hp th hi nc khụng th t n trng thỏi cõn bng hon ton

v do ú mự axit i ra khi cỏc thỏp ra v tng m bao gi cng cú
nng cao hn (khong 4-7%) nng axit ti vo cỏc thỏp
tng ng.
Hn hp khớ t thỏp tng m ra thc t l bóo hũa hi nc.
Nhit cng cao thỡ hm lng hi nc trong khớ cng ln. sy
khụ hn hp khớ, ngi ta thng dựng dung dch axit sunfuric m
c hp th hi nc. Hm lng hi nc trong hn hp khớ ra
khi thỏp sy khụng c ln hn 0,01% th tớch (0,08g H
2
O/m
3
khớ).
Sy khớ bng dung dch axit sunfuric núi riờng v hp th khớ bng
cht lng núi chung l quỏ trỡnh chuyn cht t pha khớ vo pha
lng.
Hỡnh 1.1. S quỏ trỡnh h p th
p
1
,p
2
: Nng khớ b hp th trong pha khớ v mng
khớ.
xiii
p
2
C
1
C
2
Loỷng

Khớ
p
1
Maứng khớ
Maởt phaõn chia pha
Maứng loỷng
C
1
,C
2
: Nồng độ khí bị hấp thụ trong pha lỏng và ở màng
lỏng.
Có th gi i thích c ch quá trình này nh sau:ể ả ơ ế ư
b m t phân chia gi a 2 pha luôn luôn hình thành 2 màng không chuy nỞ ề ặ ữ ể
đ ng: màng khí và màng l ng. Các phân t khí b h p th s khu ch tán t pha khí quaộ ỏ ử ị ấ ụ ẽ ế ừ
màng khí đ n b m t phân chia pha qua màng l ng vào pha l ng. Nh v y có th xemế ề ặ ỏ ỏ ư ậ ể
quá trình h p th là quá trình khu ch tán c a khí qua màng l ng và màng khí. T c đ h pấ ụ ế ủ ỏ ố ộ ấ
th ph thu c vào t c đ khu ch tán c a khí qua 2 màng đó ho c ch do t c đ khu chụ ụ ộ ố ộ ế ủ ặ ỉ ố ộ ế
tán c a khí qua màng khí quy t đ nh – n u t c đ c a khu ch tán khí qua màng l ngủ ế ị ế ố ộ ủ ế ỏ
r t l n và ng c l i.ấ ớ ượ ạ
Có nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển
chúng sang trạng thái mù axit. Hiện có hai hướng giải quyết:
- Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và
nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên
bề mặt axit tưới mà không tạo mù (phương pháp hấp thụ).
- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần
phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ).
N u s n xu t axit sunfuric t nguyên li u S và Hế ả ấ ừ ệ
2
S thì không c n thi t có ầ ế

công đo n làm s ch khí này. Vì khí Hạ ạ
2
S (thu đ c t khí th i) đã r a c n th n nên sau ượ ừ ả ử ẩ ậ
khi đ t, không c n làm s ch khí n a.ố ầ ạ ữ
1.5.2.3. Quá trình oxi hóa SO
2
thành SO
3
.
Phản ứng oxi hóa SO
2
:
SO
2
+ 0,5O
2
= SO
3
+ Q (1-13)
là phản ứng tỏa nhiệt giảm thể tích. Hằng số cân bằng phản
ứng:
K
cb
=
22
3
OSO
SO
PP
P

(1-1)
Pso
3
, Pso
2
, Po
2
: áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái
bân bằng, atm.
Lẽ ra phải dùng đại lượng fugat thay cho áp suất riêng phần
nhưng thực tế, trong điều kiện công nghiệp (quá trình oxi hóa SO
2
tiến hành ở trên 400
0
C và 1atm) sự sai khác đó không đáng kể, do
đó vẫn sử dụng phương trình trên.
Mức chuyển hóa là tỉ lệ giữa lượng SO
2
đã bị oxi hóa thành SO
3
và tổng lượng SO
2
ban đầu:
xiv
x =
23
3
SOSO
SO
PP

P
+
(1-2)
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hóa đạt
giá trị cực đại, gọi là mức chuyển hóa cân bằng:
x
cb
=
23
3
SOSO
SO
PP
P
+
(1-3)
Đặt P : áp suất chung của hỗn hợp khí.
a,b : nồng độ ban đầu của SO
2
và O
2
,% thể tích. Kết hợp (1-
1) và (1-3), ta có:
x
cb
=
).5,0(
5,0100
cb
cb

cb
cb
axbP
xa
K
K
−
−
+
(1-4)
Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxi hóa có ý nghĩa rất lớn vì nó
quyết định lượng SO
2
oxi hóa được trong một đơn vị thời gian, trên
một đơn vị thể tích xúc tác và do đó quyết định lượng xúc tác cần
dùng, kích thước tháp chuyển hóa, các chỉ tiêu kinh tế, kĩ thuật
khác. Tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
được đặc trưng bằng hằng số tốc
độ:
k = k
0
.
RT
E
e
−
(1-5)
k
0

: hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ
thuộc nhiệt độ
E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol.
Các giá trị E và hệ số k
0
tra theo bảng (1.3), hằng số tốc độ k tra
theo bảng (1.4)
Bảng 1.3. Giá trị E (kJ/mol) và k
0
của xúc tác vanadi
Nhiệt độ(
0
C) X E k
0
Vùng khu ch tán trongế
< 440 > 0,6 267 3,74.10
19
440 – 530 - 59,9 2,25.10
4
> 530 - 0 2,79
Vùng khuếch tán ngoài
< 460 < 0,6 259,8 2,5.10
18
xv
Bảng 1.4. Giá trị k(s
-1
.atm
-1
) của xúc tác vanadi công nghiệp
Nhiệt

độ(
0
C)
k
Nhiệt độ(
0
C) k Nhiệt
độ(
0
C)
k
400 0,063 450 1,034 490 1,74
410 0,124 460 1,19 500 1,97
420 0,246 470 1,37 510 2,21
430 0,476 480 1,53 520 2,50
440 0,902 485 1,64
≥ 530
2,79
Theo thuyết động học của các chất khí thì biểu thức
RT
E
e
−
biểu
thị phần phân tử có năng lượng lớn hơn và bằng E, tức là phần va
chạm có hiệu quả dẫn đến việc tạo thành phân tử SO
3
. Khi tăng
nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số tốc độ tăng.
Phản ứng oxi hóa SO

2
trong hệ đồng thể không xúc tác có năng
lượng hoạt hóa rất lớn (khoảng 120kJ/mol). Vì vậy tốc độ phản ứng
vô cùng chậm, thực tế có thể xem như không xảy ra ngay cả ở nhiệt
độ cao. Sở dĩ khi không có xúc tác, phản ứng oxi hóa SO
2
có năng
lượng hoạt hóa lớn là vì phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kết
giữa các nguyên tử trong phân tử oxi, sau đó nguyên tử oxi mới
phản ứng với phân tử SO
2
. Quá trình đó xảy ra theo phản ứng sau:
SO
2
+ O
2
= SO
3
+ O – 148,3kJ. (1-14)
Khi có xúc tác, năng lượng hoạt hóa giảm do đó tốc độ phản
ứng tăng. Tiến hành nghiên cứu phản ứng oxi hoá SO
2
trên chất xúc
tác oxit kim loại và đưa ra thuyết “Hợp chất trung gian”: đầu tiên
các chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúc tác tạo thành hợp
chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung
gian phân hủy thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác:
Me
n
O

m
+ SO
2
= Me
n
O
m-1
+ SO
3
(1-15)
Me
n
O
m-1
+ 2SO
2
+ O
2
= Me
n
O
m-1
.2 SO
3
(1-16)
Me
n
O
m-1
.2 SO

3
= Me
n
O
m
+ SO
3
+ SO
2
(1-17)
Thuyết hiện đại về xúc tác dị thể, người ta giải thích một cách
thống nhất cơ chế của phản ứng oxi hóa SO
2
trên cả xúc tác kim loại
và xúc tác oxit kim loại như sau:
* Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxi hóa SO
2
(cũng như trong
các trường hợp xúc tác dị thể khác) là làm giảm năng lượng hoạt
hóa so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong pha khí.
xvi
* Việc giảm năng lượng hoạt hóa là do phản ứng xảy ra theo
một con đường mới nhờ có tác dụng hóa học trung gian giữa các
chất tham gia phản ứng với chất xúc tác.
* Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình oxi hóa SO
2
trên
xúc tác là hợp chất bề mặt và khi tạo thành hợp chất đó thì cấu trúc
tinh thể của xúc tác không bị thay đổi (sản phẩm trung gian do tác
dụng của các chất khí với chất xúc tác không tạo thành pha riêng

biệt). Chỉ những phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với
các chất khí. Nếu vì một điều kiện nào đó (nhiệt độ, thành phần
khí…) mà cấu trúc tinh thể hoặc thành phần hóa học của xúc tác bị
thay đổi thì hoạt tính của xúc tác cũng bị thay đổi.
* Một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác là có tác dụng
giữa oxi với chất xúc tác dẫn đến việc hình thành hợp chất bề mặt.
Phản ứng giữa hợp chất bề mặt với SO
2
cần năng lượng hoạt hóa
nhỏ hơn so với khi cho tác dụng trực tiếp SO
2
và oxi phân tử.
Trong trường hợp xúc tác là oxit kim loại thì SO
2
tác dụng với oxi
nguyên tử (có trong thành phần xúc tác) nằm ngay trên bề mặt xúc
tác. Như vậy, phản ứng gồm 4 giai đoạn:
1. Hấp thụ SO
2
lên bề mặt xúc tác.
2. Oxi hóa SO
2
bằng oxi trong các phân tử oxit kim loại (chất
xúc tác) nằm ngay trên bề mặt xúc tác.
3. Nhả SO
3
ra khỏi bề mặt xúc tác.
4. Hấp thụ oxi trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên
xúc tác.
* Nhiệt tạo thành hợp chất trung gian không được lớn hơn tổng

nhiệt của phản ứng quá nhiều.
* Xúc tác oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa SO
2
có giới hạn
nhiệt độ dưới. Tại nhiệt độ đó chúng biến thành hợp chất (sunfat) có
hoạt tính xúc tác thấp.
1.5.2.4. Hấp thụ SO
3
và H
2
SO
4
thành oleum.
Đầu tiên SO
3
hòa tan vào dung dịch H
2
SO
4
, sau đó phản ứng với
nước trong đó:
nSO
3
+ H
2
O = H
2
SO
4
+ (n-1)SO

3
(4-18)
Tùy theo tỉ lệ giữa lượng SO
3
và H
2
O mà nồng độ axit thu được
sẽ khác nhau:
xvii
Khi n > 1 sản phẩm là oleum
Khi n = 1 sản phẩm là monohidrat (axit sunfuric 100%)
Khi n < 1 sản phẩm là dung dịch axit loãng.
Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm
ở dạng oleum để bảo quản, vận chuyển và sử dụng tiện lợi hơn. Vì
vậy, cho hỗn hợp khí chứa SO
3
qua tháp có tưới oleum (tháp oleum).
Như đã biết, oleum là dung dịch axit sunfuric 100% có dư SO
3
nên
áp suất hơi riêng phần của SO
3
trên nó khá lớn. Do hấp thụ SO
3
,
nồng độ oleum tăng. Pha loãng nó bằng lượng axit thu được ở tháp
monohidrat (hay mono). Lượng oleum lấy dư ra làm sản phẩm đưa
về kho.
Khi sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt, trong
khí ra khỏi tháp tiếp xúc có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng

nước cần thiết để tạo thành H
2
SO
4
. Khi làm nguội, SO
3
sẽ tác dụng
với hơi nước tạo thành H
2
SO
4
, sau đó hơi H
2
SO
4
mới ngưng tụ. Như
vậy, ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ chứ không phải hấp thụ SO
3
.
SO
3
100% có hoạt tính rất cao, có nhiều phương pháp điều chế
SO
3
100% ở dạng lỏng.
Dùng khí lò nóng chưng oleum tiêu chuẩn hoặc oleum đậm đặc
trong vài ba nồi gang, sau đó ngưng tụ khí SO
3
bay lên, sẽ được SO
3

lỏng.
Oxi hóa SO
2
100% bằng oxi trên xúc tác vanadi. Phương pháp
này yêu cầu phải có SO
2
và oxi nguyên chất; thiết bị, xúc tác cũng
đòi hỏi những điều kiện đặc biệt.
Phương pháp phổ biến nhất là dùng khí nóng sau tháp tiếp xúc
để chưng oleum tuần hoàn trong công đoạn hấp thụ của phân xưởng
sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc.
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng.
1.5.3.1. Đốt nguyên liệu lưu huỳnh:
Lưu huỳnh điều chế theo phương pháp tuyển nổi quặng lưu huỳnh, có chứa một lượng
tạp chất hữu cơ (tác nhân tuyển nổi), khi đốt có thể tạo những mảng bitum gây khó khăn
trong quá trình cháy S ở đáy lò. Để phá các mảng bitum này, người ta thổi không khí (sủi
bọt) vào phần dưới lò.
Đối với lưu huỳnh bẩn, người ta còn đốt ngay ở dạng cục, vì đốt ở dạng nóng chảy phải
đun chảy lỏng S, tro cặn bám vào các ống truyền nhiệt làm giảm hệ số truyền nhiệt, làm
tắt vòi phun.
xviii
Nồng độ của oxi trong khí lò có ảnh hưởng đến quá trình đốt, hệ số dư không khí là tỉ số
khối lượng oxi không khí và khối lượng oxi cần đốt càng lớn thì nhiệt độ của lò càng cao.
1.5.3.2. Làm sạch khí:
Quá trình tạo mù và điều kiện cần thiết để ngưng tụ hơi trong
thể tích là phải có hơi quá bão hòa. Đường kính của hạt mù phụ
thuộc vào áp suất hơi trong pha khí. Ở điều kiện như nhau, khi tăng
áp suất hơi trong pha khí, đường kính hạt mù sẽ tăng vì khi ngưng tụ
đồng thể, áp suất hơi trong pha khí lớn hơn áp suất hơi bão hòa vài
ba lần. Ví dụ: khi cho hỗn hợp hai dòng khí có chứa SO

3
và hơi nước
thì đường kính hạt mù sẽ tăng như sau:
Ap suất hơi axit trong khí Đường kính trung bình của hạt mù
sau khi hỗn hợp P
H2SO4
. r.10
6
cm
0,04 1,4
0,15 2,4
0,48 2,9
0,77 3,1
Cũng có thể tính quan hệ phụ thuộc trên theo phương trình:
lgr = 0,25.lgP
H2SO4
(1-6)
Ở điều kiện làm việc bình thường thì hơi nước không ảnh hưởng
gì đến xúc tác vanadi nhưng nó có thể gây ngưng tụ hơi axit ở thiết
bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp xúc) hoặc ở thiết bị làm nguội SO
3
và
tạo mù axit (công đoạn hấp thụ)… Vì vậy phải sấy khô hỗn hợp khí
trước khi đưa sang công đoạn tiếp theo.
Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc
độ khuếch tán qua màng khí quyết định. Lượng hơi nước khuếch tán
qua màng khí (tức lượng hơi nước hấp thụ được) xác định theo công
thức:
Q = K.F.∆P (1-7)
Q: lượng hơi nước khuếch tán, kg/h.

K: Hệ số hấp thụ, kg/h.N
F: bề mặt tiếp xúc pha (bề mặt đệm), m
2
∆P :Động lực của quá trình hấp thụ, N/m
2
Động lực của quá trình hấp thụ được tính theo công thức:
xix
)(
)(
ln
)()(
1
'
'
1
1
''
1
PP
PP
PPPP
P
k
k
kk
−
−
−−−
=∆
(1-8)

P
k
, P’
k
: áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và
sau khi sấy, N/m
2
.
P
1
, P’
1’
: áp suất bão hòa của hơi nước trên dung dịch axit sunfuric trước và sau
khi sấy, N/m
2
Nếu áp suất bão hòa của hơi nước (còn gọi là áp suất cân bằng
của hơi nước) rất nhỏ so với áp suất riêng phần của hơi nước trong
pha khí (trường hợp sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric đậm đặc,
nồng độ trên 95% H
2
SO
4
) thì xác định thời gian tiếp xúc cần thiết
của khí với đệm theo phương trình:
'
ln
'
k
k
P

P
K
ρ
τ
=
(1-9)
ρ = V/S : bán kính thủy lực của đệm, m
V: thể tích tự do của đệm, m
3
/m
3
.
S: bề mặt riêng của đệm, m
2
/m
3
.
K’: hệ số hấp thụ m/s.
P
k
, P’
k
: áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và
sau khi hấp thụ, N/m
2
.
Để tăng hiệu suất sấy khi bề mặt đệm nhỏ nhất, có thể tăng hệ
số hấp thụ K:
K = K
0

.W
m
(1-10)
K
0
: hằng số, về trị số thì bằng hệ số hấp thụ khi tốc độ khí là
1m/s.
W: tốc độ giả của khí (tốc độ khí đi trong tháp rỗng), m/s.
m: hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí. Khi chảy
dòng m =0,5; khi chảy xoáy m = 0,8.
Từ phương trình (4-10) ta thấy, khi tăng lượng khí đi qua tháp
sấy thì tốc độ khí tăng, do đó năng suất của tháp cũng tăng. Nhưng
khi tăng tốc độ khí thì trở lực của tháp cũng tăng và lượng axit do
khí kéo theo (tia bắn) cũng tăng. Trở lực của tháp tăng theo tỉ lệ bình
phương tốc độ khí:
2
1
2
12








∆=∆
W
W

PP
(1-11)
xx
Như vậy khi tốc độ khí tăng 2 lần thì trở lực tháp tăng 4 lần.
Khi sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric, hằng số K
0
phụ thuộc
vào nồng độ axit (ở 50
0
C) như sau:
Nồng độ axit, %H
2
SO
4
: 80 85 90 93 95 9798
K
0
. 10
4
: 1,9 2,2 2,5 2,6 2,8 2,9 3,0
Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số hấp thụ tăng, mặt khác áp
suất hơi nước bão hòa trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng.
Như vậy nồng độ axit sunfuric càng lớn thì bề mặt đệm trong tháp
sấy càng nhỏ.
Tổn thất SO
2
theo axit sấy: Khi sấy hỗn hợp khí lò bằng dung
dịch axit sunfuric, đồng thời cũng xảy ra quá trình hấp thụ SO
2
.

Trong điều kiện sản xuất axit chảy ra từ tháp sấy (nồng độ khoảng
95% H
2
SO
4
, nhiệt độ 40-50
0
C) hòa tan tới 0,15% SO
2
. Axit này dùng
để pha loãng axit tưới vào tháp hấp thụ monohidrat. Khi pha loãng
nhiệt độ axit tăng và SO
2
sẽ tách ra khỏi axit và đi vào khí quyển đi
vào khí quyển gây tổn thất SO
2
. Nồng độ axit càng lớn, nhiệt độ
càng thấp thì tổn thất SO
2
càng cao.
Khi sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric, lượng nhiệt tỏa ra rất
lớn. Vì vậy axit bị đun nóng và bay hơi một phần. Hơi axit bay lên đi
theo dòng khí nguội hơn và ngưng tụ trong thể tích (tạo mù axit).
Nồng độ dung dịch axit và nhiệt độ càng cao thì lượng axit bay
hơi càng nhiều, lượng mù axit tạo thành càng lớn.
Sau khi tính toán ảnh hưởng của tất cả các yếu tố kế trên, người
ta rút ra nồng độ thích hợp cho quá trình sấy khí là: tháp sấy tưới
dung dịch axit sunfuric nồng độ 90-95% H
2
SO

4
, nhiệt độ axit tưới
khoảng 45-55
0
C.
1.5.3.3. Oxi hóa SO
2
thành SO
3
.
1.5.3.3.1. Anh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt phản ứng và hằng số cân bằng oxi
hóa SO
2
.
Ta có hằng số cân bằng phản ứng theo công thức: (1-1)
Quan hệ phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ biểu thị bằng phương trình Vant-
Ho•:
2
ln
RT
Qp
dT
Kd
cb
−=
(1-12)
Qp: nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi.
R: hằng số khí.
xxi
Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Kirchho•:

Cp
dT
dQp
∆−=
(1-13)
∆Cp: hiệu nhiệt dung của sản phẩm và các chất ban đầu:
∆Cp =∆Cso
3
- ∆Cso
2
– 0,5∆Co
2
Để đơn giản, trong khoảng nhiệt độ từ 400-700
0
C có thể tính Qp
và K
cb
theo các phương trình sau với sai số nhỏ hơn 1%:
Qp = 101420 – 9,26T (J/mol) (1-14)
lg K
cb
= (4905,5/T) – 7,1455 (1-15)
1.5.3.3.2. Anh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức
chuyển hóa SO
2
.
Nhiệt độ thích hợp – ứng với mỗi mức chuyển hóa xác định là nhiệt độ mà tại đó
tốc độ phản ứng đạt giá trị cực đại, phương trình xác định nhiệt độ thích hợp:
937,4
5,0100

5,0
).1(
lg
5,4905
+
−
−
−
=
ax
axb
x
x
T
th
(1-16)
Từ phương trình trên ta thấy, nhiệt độ thích hợp trong quá trình
chuyển hóa SO
2
không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng
độ ban đầu a của SO
2
trong hỗn hợp khí và mức chuyển hóa x.
Để đơn giản trong tính toán kĩ thuật, có thể dùng phương trình
thực nghiệm sau:
lg∆T = 2lgT
cb
+ 5,7921 (1-17)
∆T = T
cb

- T
th
T
cb
: nhiệt độ ứng với mức chuyển hóa cân bằng.
Như vậy, muốn cho tốc độ oxi hoá SO
2
đạt giá trị cực đại phải
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thích hợp.
xxii
Khi đốt các ngun liệu khác nhau sẽ thu được hỗn hợp khí có
thành phần khác nhau, do đó nhiệt độ thích hợp cũng khác nhau.
Hình 1.2. Anh hưởng của thành phần hỗn hợp khí và mức
chuyển hóa SO
2
đến nhiệt độ thích hợp.
1- Khi đốt quặng lẫn 10%C (a =7%, b =6,2%)
2-,3- Khi đốt quặng tuyển nổi (a =9%; b =8,1% và a =7%; b
=11%)
4- Khi đốt S (a =7%, b =14%)
1.5.3.3.3. Anh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức
chuyển hóa cân bằng
Vì phản ứng oxi hóa SO
2
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích
nên khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, theo cơng thức (1-4) mức
chuyển hóa cân bằng sẽ tăng .
Ngồi ra mức chuyển hóa cân bằng còn phụ thuộc vào tỉ lệ SO
2
và O

2
trong khí lò, tức là phụ thuộc vào dạng ngun liệu và lượng
khơng khí đưa vào lò đốt. Cùng một loại ngun liệu, lượng khơng
khí đưa vào lò càng nhiều thì nồng độ SO
2
càng thấp và nồng độ O
2
trong khí lò càng cao, do đó mức chuyển hóa cân bằng càng lớn.
1.5.3.3.4. Anh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản
ứng oxi hóa SO
2
.
xxiii
1
3
2
4
75
80
85
90
95
100
380
420
460
500
540
580
Mức chuyển hóa, %

Nhiệt độ thích hợp,
0
C
Hình 1.3. Anh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ
phản ứng oxi hóa SO
2
trên xúc tác vanadi
1- Khi x > 0,6; 2- Khi x < 0,6
Vanadil sunfat có hoạt tính xúc tác thấp (năng lượng hoạt hóa E
= 167,5 kJ/mol). Vì vậy, ngay trong vùng động học, đường biểu diễn
giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ có điểm gãy ở khoảng 400
0
C (hình
1.3)
Ở nhiệt độ làm việc của quá trình (trên 380
0
C), oxi, SO
2
bị hấp
phụ trên bề mặt xúc tác, sẽ tác dụng với V
2
O
5
theo phương trình:
V
2
O
5
+ SO
2

= V
2
O
4
+ SO
3
(1-19)
V
2
O
4
+ 0,5O
2
= V
2
O
5
. (1-20)
Ở nhiệt độ thấp và khi nồng độ SO
2
trong khí cao (giai đoạn đầu
của quá trình chuyển hóa) sẽ tạo thành hợp chất vanadil sunfat:
V
2
O
5
+ SO
2
+ SO
3

= 2VOSO
4
. (1-21)
Khi tính toán thực tế cho quá trình oxi hóa SO
2
trên chất xúc tác
vanadi có thể lấy các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hệ số k
0
theo
bảng (1.3).
Thực tế, quá trình oxi hóa SO
2
trên các hạt xúc tác dùng trong
công nghiệp xảy ra ở vùng khuếch tán trong. Vì vậy, tính toán có thể
lấy các giá trị hằng số tốc độ như bảng (1.4).
1.5.3.3.5. Động học quá trình oxi hóa SO
2
trên chất xúc tác
vanadi:
xxiv
-2
11
-1
0
1
620
12
13
14
15

560
500
440
380
10
4
/T
0
K
Log k
0
C
1
2
Theo G.K. Borexkov và T.I. Xokolova đã bỏ qua tốc độ phản ứng
nghịch và giả thiết tốc độ tạo thành SO
3
phụ thuộc vào nồng độ tất
cả các cấu tử cùng với thực nghiệm đã rút ra các phương trình:
Ở vùng nhiệt độ thấp:
β
τ






−







−
=
2
.
1
8,0
1
ax
b
x
x
a
k
d
dx
(1-18)
x: mức chuyển hoá.
k
1
: hằng số tốc độ phản ứng thuận
a: nồng độ ban đầu của SO
2
.
b: nồng độ ban đầu của O
2

.
β:hệ số hiệu chỉnh việc tăng nồng độ do giảm thể tích chung
của hỗn hợp khí sau phản ứng.
100.2
1
1
a
x−
=
β
Ở vùng nhiệt độ cao:












−−
−







−






−
=
β
β
τ
)
2
()1(
.
1
1.
2
.
1
2
2
2
8,0
1
ax
bx
x

K
ax
b
x
x
a
k
d
dx
cb
(1-19)
K
cb
: hằng số cân bằng.
Phương trình động học đối với quá trình oxi hóa SO
2
trên xúc tác
vanadi gần đúng dạng đơn giản:
dX
d
τ
=
XabXX
XT
k
a
pc
2
1

273
.
.2
8,0
−








−
(1-20)
Với k
c
= k
1
; x = X; X
p
= x
cb

x
cb
: mức chuyển hóa cân bằng ở điều kiện đã cho.
Còn G.K. Borexkov, M.G. Xlinko, V.X. Bexkov đã đưa ra một
phương trình động học của quá trình oxi hóa SO
2

trên xúc tác vanadi
dùng trong tính toán thực tế có độ chính xác khá cao:


















−
+
=
2
2
2
22
3
32
1

.
OSOcb
SO
SOSO
PPK
P
PAP
Pso
kPoW
(1-21)
W: tốc độ phản ứng, m
3
SO
3
(đktc)/m
3
xúc tác.giây
P
i
: áp suất riêng phần của các cấu tử.
xxv