BÀI GIẢNG XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

BÀI GiẢNG
XÚC TÁC TRONG
CÔNG NGHỆ LỌC DẦU
TS. Nguyễn Thị Linh
Bé m«n läc- hãa dÇu
1
Các khái niệm cơ bản về chất xúc tác dị thể, chất xúc
tác sử dụng trong công nghệ lọc dầu
Các chất xúc tác kim loại, chất xúc tác axit- bazơ
được sử dụng trong công nghệ lọc dầu
Nắm được bản chất của các quá trình xúc tác trong
công nghệ lọc dầu (xúc tác cho quá trình cracking,
reforming, isome hóa, alkyl hóa, hydrotreating
Nắm được các phương pháp chế tạo, nguyên tắc lựa
chọn chất xúc tác và ứng dụng trong công nghiệp
MỤC ĐÍCH MÔN HỌC
2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
NỘI DUNG MÔN HỌC
CHƯƠNG 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU
CHƯƠNG 2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
CHƯƠNG 3. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING
CHƯƠNG 4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
CHƯƠNG 5 CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
NỘI DUNG MÔN HỌC
CHƯƠNG 6. CHẤT XÚC TÁC CHO CÁC QUÁ TRÌNH
HYDRO HÓA VÀ DEHYDRO HÓA
CHƯƠNG 7. CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH

HYDROPROCESSING
CHƯƠNG 8. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, LỰA
CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ TRIỂN KHAI CÔNG NGHIỆP
4
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014


CHƯƠNG 1
CHƯƠNG 1
MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU
5
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
6
1.1. Các khái niệm về xúc tác trong công nghệ lọc dầu
• Tính đặc thù
• Tính đa năng
• Tính đa dạng
• Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động
Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của các
phản ứng hoá học do ảnh hưởng của chất xúc tác; những
chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian
với các tác nhân phản ứng và sau mỗi chu trình tương tác
trung gian lại phục hồi thành phần hoá học ban đầu.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
7
 Tính đặc thù: Một chất xúc tác có hoạt tính đối với một
số phản ứng nhất định.

 Tính đa năng: Chất xúc tác có hoạt tính đối với một số
các phản ứng hóa học khác nhau.
• Xúc tác axit rắn cho các phản ứng cracking, isome
hóa, alkyl hóa, thủy phân, hydrat hóa…
• Xúc tác kim loại cho các phản ứng hydro hóa
dehydro hóa
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
8
 Tính đa dạng: Thành phần hóa học của các chất xúc tác
đa dạng, có thể là nguyên tố, hợp chất hay phức chất.
 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Chất xúc
tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, chất xúc tác
không làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
9
Các giai
đoạn trong
phản ứng
xúc tác dị
thể
Tương
tác trung
gian
Hấp phụ
Phản
ứng
Nhả
hấp

phụ
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
10
 Tương tác trung gian: Sự tương tác giữa tác nhân tham gia
phản ứng và bề mặt chất xúc tác.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Tương tác trung gian giữa tác nhân tham gia phản ứng
và bề mặt dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất trên
bề mặt xúc tác.
• Trong tương tác trung gian, liên kết của các nguyên tử
bề mặt và các nguyên tử dưới lớp bề mặt của xúc tác
không bị đứt hoàn toàn, mà hình thành hợp chất trung
gian, phức chất hoạt động.
CHƯƠNG 1
11
 Hấp phụ: Sự tương tác và gia tăng nồng độ tác nhân
phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
• Hấp phụ hóa học: xảy ra sự tương tác hóa học giữa tác
nhân phản ứng và bề mặt chất xúc tác
• Hấp phụ vật lý là trạng thái trung gian trước khi xảy ra hấp
phụ hóa học. Xác định được đặc điểm của hấp phụ vật lý
có thể kết luận được một số đặc trưng bề mặt, kích thước,
hình dáng…mao quản của chất xúc tác.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
12
 Phản ứng: là quá trình tương tác của các tác nhân tham
gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và
hình thành sản phẩm.

• Phản ứng xảy ra giữa tác nhân và phức chất hoạt
động hình thành trên bề mặt xúc tác.
• Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác có năng lượng
thấp hơn so với phản ứng cùng loại không có xúc
tác.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
13
 Nhả hấp phụ:
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Sự giải phóng sản phẩm và tác nhân tham gia phản ứng ra
môi trường.
CHƯƠNG 1
14
 Một số đại lượng đặc trưng cho khả năng của chất xúc tác
• Hoạt độ chất xúc tác (activity): là đại lượng đánh giá
chất rắn đó có phải là chất xúc tác hay không, được đặc
trưng bằng độ chuyển hóa và hằng số tốc độ phản ứng.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
15
• Độ chọn lọc của chất xúc tác (Selectivity): Là khả năng
thúc đẩy phản ứng theo một chiều hướng nhất định, dẫn đến
sự tạo thành nhiều sản phẩm mong muốn, ít các sản phẩm
phụ.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Độ chọn lọc thường được biểu diễn bằng tỉ số giữa tốc độ
tạo thành sản phẩm chính và tổng tốc độ của các phản ứng
xảy ra.
Hoặc xác định bởi tỉ số của hiệu suất sản phẩm mong muốn

q và tổng các sản phẩm được tạo thành q
i
.
(1.1)
(1.2)
CHƯƠNG 1
16
• Tuổi thọ của chất xúc tác: biểu thị khả năng làm việc của
chất xúc tác trong điều kiện vận hành quá trình phản ứng.
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
-Tuổi thọ của chất xúc tác phụ thuộc và môi trường phản
ứng và điều kiện vận hành.
- Tuổi thọ của chất xúc tác thể hiện ở độ bền cơ học và
hóa học.
CHƯƠNG 1
17
 Các loại chất xúc tác trong công nghệ lọc dầu
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Chất xúc tác đồng thể: là chất xúc tác cùng pha với tác
nhân phản ứng (thường là ở dạng lỏng).
• Chất xúc tác đồng thể làm việc dưới điều kiện mềm hơn so
với xúc tác dị thể.
• Chất xúc tác đồng thể khó thu hồi (khó tách ra khỏi hỗn hợp
sau phản ứng).
CHƯƠNG 1
18
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Chất xúc tác dị thể:
• Xúc tác đồng thể có thể được xác định cấu trúc bằng các
phương pháp hóa lý, thuận lợi cho nghiên cứu động học của

phản ứng.
• Xúc tác đồng thể được ứng dụng nhiều trong công nghiệp
do công nghệ đơn giản, thực hiện liên tục, dễ thu hồi và tái
sinh.
• Dễ biến tính, có độ chọn lọc cao, hoạt tính cao, ổn định
nhiệt và thủy nhiệt.
• Giá thành cao, điều kiện phản ứng khó khăn.
CHƯƠNG 1
19
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Chất xúc tác đồng thể dị thể hóa:
• Hoạt tính cao
• Tâm hoạt tính là đồng thể
• Dễ thu hồi và tái sinh
• Có tính ổn định nhiệt
CHƯƠNG 1
20
 Hợp chất phối trí trong xúc tác
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Hợp chất phối trí trong xúc tác tạo hệ chất xúc tác phức với
sự liên kết của các phối tử (ligan) với nguyên tử kim loại.
Cấu trúc của hexol
CHƯƠNG 1
21
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Sự phối trí trong chất xúc tác hình thành theo các nguyên lý sau:
- Nguyên lý liên kết cộng hóa trị:
+ Liên kết giữa kim loại và ligan là do phản ứng của bazơ Lewis (ligan)
và một axit Lewis (kim loại).
+ Sự hình thành liên kết kim loại-ligan do sự nhường cặp điện tử độc thân

của ligan cho orbital trống của kim loại.
+ Nguyên tử kim loại thường có các orbital lai hóa, sự lai hóa nâng cao
khả năng định hướng của orbital và làm cho liên kết giữa KL-Ligan trật tự
và ổn định hơn.
+ Cấu trúc của các phối trí là 8 mặt (lai hóa d
2
sp
3
) đối với phức phối trí 6,
là 3 (sp
3
) hoặc 4 mặt (dsp
3
) đối với phức phối trí 4.
CHƯƠNG 1
22
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Nguyên lý tĩnh điện đơn giản:
Mô tả sự hình thành liên kết giữa kim loại (hoặc ion KL) với các
ligan bằng tương tác tĩnh điện của các điện tích dương ở tâm
nguyên tử kim loại và điện tích âm của các nguyên tử ligan.
- Nguyên lý trường tinh thể:
Biểu diễn sự tương tác tĩnh điện giữa của nguyên tử kim loại và
điện tử của ligan ở gần.
- Nguyên lý orbital phân tử:
Sự liên kết giữa các orbital nguyên tử của nguyên tử kim loại chứa
cặp điện tử độc thân trên tâm nhường điện tử của ligan với các
điện tử trống có mức năng lượng thấp trên ligan.
CHƯƠNG 1
23

Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
1.2. Xúc tác Axit – Bazơ
Chất xúc tác axit là những chất xúc tác có khả năng nhường
proton (axit Bonsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis). Vì vậy,
chúng có khả năng xúc tác cho các tác nhân mang tính bazơ.
• Các tâm axit tham gia vào sự hình thành các hợp chất trung gian
trong quá trình chuyển hóa hóa học trên bề mặt chất xúc tác là
những axit rắn.
• Phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác axit hình thành
cacbocation theo 4 cơ chế sau:
CHƯƠNG 1
24
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
(1) – Cộng cation vào phân tử chưa no
• Quá trình này phụ thuộc vào lực axit và các yếu tố khác như cấu tử
làm bền cacbocation, độ trơ hóa học và hằng số điện môi của môi
trường.
• Hydrocacbon có tính bazơ yếu thì cần tâm axit mạnh.
CHƯƠNG 1
25
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
(2) – Cộng proton vào phân tử no
L, R
1
+
: tâm axit Lewis, ion cacbeni
mạnh
C
7
H

16
+ H
+
(3) – Loại bỏ một điện tử trung hòa
(4) – Dị li phân tử
CHƯƠNG 1
26
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các phản ứng của cacbocation
• Chuyển vị điện tích:
Ion 2,4- dimetyl pentyl Chuyển vị 1-3
CHƯƠNG 1
27
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Chuyển vị 1-3
• Đồng phân hóa cấu trúc
Xảy ra do sự chuyển vị nhóm metyl dẫn đến sự hình thành ion cacbeni có
cấu trúc nhánh nhiều hơn.
CHƯƠNG 1
28
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Chuyển vị hydrua
Xảy ra giữa ion cacbeni và phân tử ankan
• Chuyển vị nhóm alkyl
• Hình thành và cắt đứt liên kết C-C
CHƯƠNG 1
29
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Ví dụ về phản ứng alkyl hóa
CHƯƠNG 1

30
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Tắt mạch:
CHƯƠNG 1
31
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C:
CHƯƠNG 1
32
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C:
Ví dụ về phản ứng bất cân đối toluen
CHƯƠNG 1
33
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các loại tâm axit
• Tâm axit Lewis và Bronsted
- Ví dụ về chất xúc tác dạng aluminosilicat
Công thức hóa học của aluminosilicat: Na
2
O.Al
2
O
3
.nSiO
2
trong đó n biểu thị tỉ lệ SiO
2
/Al
2

O
3
CHƯƠNG 1
34
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Sự biến tính, chuyển pha giữa tâm axit Lewis và
Bronsted trong aluminosilicat
CHƯƠNG 1
35
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
1.3. Một số thành phần và tính chất của dầu mỏ
 Thành phần các nguyên tố trong dầu mỏ:
Dầu mỏ chứa thành phần các nguyên tố bao gồm chủ yếu là C
(83-87%) và H (11-14%), ngoài ra còn có S, O, N và các kim loại
nặng như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As…
 Thành phần hóa học của dầu mỏ:
-Các hợp chất hydrocacbon là những hợp chất trong thành phần
chỉ chứa nguyên tố C và H.
- Các hợp chất dị nguyên tố là những hợp chất ngoài thành phần
gồm nguyên tố C và H còn chứa các dị nguyên tố như S, O, N.
CHƯƠNG 1
36
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ
Các hợp chất parafin
Các hợp chất vòng no (Naphten)
Các hợp chất thơm (Aromatic)
Các hydrocacbon
- Số cacbon của các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ từ C
5

-C
60
(từ C
1
-C
4
nằm trong khí).
CHƯƠNG 1
37
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
38
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
39
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các hợp chất parafin trong dầu mỏ
CHƯƠNG 1
40
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
41
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các hợp chất naphten trong dầu mỏ
 Các hợp chất aromatic trong dầu mỏ
CHƯƠNG 1
42
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các hydrocacbon lai hợp
 Các hợp chất dị nguyên tố

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:
CHƯƠNG 1
43
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1
44
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Các hợp chất chứa nitơ:
CHƯƠNG 1
45
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Các hợp chất chứa oxi: gồm các axit (-COOH), các xeton
(-C=O), các phenol và lacton.
 Các kim loại trong dầu mỏ:
- Thường tồn tại dưới dạng phức của kim loại và hợp chất
hữu cơ (cơ-kim).
CHƯƠNG 1
46
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ:
- Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ có thành phần
HC và đồng thời chứa các dị nguyên tố O, N, S, có KLPT
lớn cỡ 500-600, có mặt trong phân đoạn sôi cao và phần
cặn của dầu mỏ.
 Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng
-Dầu nhẹ: có tỷ trọng < 0,828
- Dầu trung bình: có tỷ trọng 0,828 < d < 0,884
- Dầu nặng: có tỷ trọng > 0,884
1.3. Các quá trình trong nhà máy lọc dầu
Quá trình vật lý

Quá trình hóa học
Sử dụng nhiệt
Có sử dụng CXT
• Chưng cất
• Chiết
• Loại sáp bằng
propan
• Loại sáp bằng
dung môi
• Trộn
• Giảm độ nhớt
• Loại cốc
• Cracking xúc tác
• Reforming xúc tác
• Hydrotreating
• Hydrocracking
• Loại sáp
• Alkyl hóa
• Polyme hóa
• Isome hóa
47
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Phân đoạn
Đặc điểm các phân đoạn
Điểm sôi (
o
C) Số nguyên tử C
• Khí
• Xăng

• Naphta
• Kerosin (nhiên liệu phản
lực)
• Diesel, Fuel oil
• Gasoil khí quyển
• Fuel oil nặng
• Căn chưng cất khí quyển
• Cặn chưng cất chân không
< 30
30 – 210
100 - 200
150 - 250
160 - 400
220 - 345
315 - 540
540
> 615
1 - 4
5 - 12
8 - 12
11 - 13
13 – 17
20 - 45
30
> 60
48
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Sản phẩm sạch (không chứa N, S, O, các kim loại…
• Thu nhiều xăng hơn (ON cao)

• Thu nhiều diesel hơn (CN cao)
• Các sản phẩm có giá trị (các hợp chất thơm, anken…)
• Ít cặn
Yêu cầu về các sản phẩm lọc dầu
Biện pháp đáp ứng ?
• Sử dụng phương pháp chưng cất tinh vi hơn
• Sử dụng các phương pháp vật lý
• Sử dụng các phương pháp hóa học
49
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• n- pentan
• 2-metyl pentan
• cyclopentan
• n-hexan
• 2,2-dimetyl butan
• benzen
• cyclohexan
• n-octan
• 2,2,3-trimetyl pentan
• metyl-tert- butyl ete
• Xăng mạch thẳng
• Xăng nhẹ FCC
• Xăng alkylat
• Xăng reformat (CCR)
Trị số Octan và điểm sôi của một số hợp chất
• 62
• 90
• 85
• 26

• 93
• > 100
• 77
• 0
• 100
• 118
• 68 67 (MON)
• 93 82
• 95 92
• 99 88
• 309
• 301
• 322
• 342
• 323
• 353
• 354
• 399
• 372
• 328
50
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Hợp chất ON
Nhiệt độ sôi
• n- ankan
• n-hexadecan (cetan)
• iso ankan
• anken
• cycloankan

• alkylbenzen
• naphtalen
• -metyl naphtalen
• Xăng mạch thẳng
• cycle oil FCC
• Xăng nhiệt phân
• Gas oil hydrocracking
Trị số Cetan của một số hợp chất
• 100 - 110
• 100
• 30 – 70
• 40 – 60
• 40 – 70
• 20 – 60
• 0 – 20
• 0
• 40 – 50
• 0 – 25
• 30 – 50
• 55 – 60
51
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Thị trường chất xúc tác
52
CHƯƠNG 1
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 2
CHƯƠNG 2
CHẤT XÚC TÁC CHO

QUÁ TRÌNH CRACKING
53
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
2.1. Quá trình cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic
Cracking- FCC)
54
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Mục đích của quá trình cracking
- Sản xuất xăng có trị số octan cao, các olefin nhẹ, phân đoạn
nhẹ (LPG, FO)
 Nguyên liệu cho quá trình cracking
- Phân đoạn Gas-Oil, các phân đoạn nặng của quá trình
chưng cất dầu thô.
Sơ đồ nhà máy lọc dầu hiện đại
55
Phân xưởng FCC hiện đại:
thiết bị phản ứng ống nâng
56
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
FCC: Thiết bị phản ứng tầng sôi và thiết bị tái sinh chất xúc tác
57
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Phản ứng cắt liên kết C-C
• Phản ứng isome hóa
• Phản ứng proton hóa/loại proton
• Phản ứng alkyl hóa
• Phản ứng polyme hóa

• Phản ứng vòng hóa, ngưng tụ tạo cốc
Phản ứng cracking xúc tác
58
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking
Cracking anken tạo ion cacbeni
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cracking ankan tạo ion cacboni
Hoặc nếu có mặt của ion cacbeni
59
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Phản ứng cracking xúc tác n-octan
Ion cacbeni đầu tiên
60
CHƯƠNG 2
Xem xét cơ chế trên sai ở đâu?
Ion cacbeni đầu tiên
61
CHƯƠNG 2
• Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa)
62
CHƯƠNG 2
• Phản ứng tạo cốc
Ion cacbeni đầu tiên
63
CHƯƠNG 2
64
CHƯƠNG 2

Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Phân bố sản phẩm cracking nhiệt và cracking xúc tác
65
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Theo cơ chế phản ứng cracking xúc tác:
- Chất xúc tác phải có khả năng nhường H
+
hoặc nhận H
-
2.2. Chất xúc tác cho quá trình FCC
Chất xúc tác chứa tâm axit
 Chất xúc tác thế hệ đầu tiên:
• Dung dịch AlCl
3
- Gây ăn mòn thiết bị
- Có trong nước thải
 Chất xúc tác thế hệ sau:
• Khoáng sét (đã xử lý axit)
• Aluminosilicat vô định hình
- Tính ổn định và tính chọn lọc cao hơn
- Chịu mài mòn cơ học tốt hơn
• Zeolit
-Hoạt tính và tính ổn định cấu trúc cao
- Ít tạo cốc, ổn định nhiệt cao hơn
66
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Xúc tác cho quá trình FCC
Tâm axit yếu

Tâm axit mạnh
67
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Thành phần của chất xúc tác FCC
68
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Zeolit Chất mang Phụ gia
RE- USY
Vật liệu mao quản
Sb, Sn, CaTiO
2
MgO, Pt/Al
2
O
3
, CeO
2
ZSM-5
Zeolit
69
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cấu trúc của zeolit:
- Đơn vị cấu trúc cơ sở của zeolit là
những tứ diện Si và Al
- Các zeolit chứa các mạng lưới cấu
trúc mao quản với kích thước rất
nhỏ (zeolit cho xúc tác FCC có kích

thước mao quản khoảng 8 Å).
70
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
71
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Một số loại zeolit tổng hợp ứng dụng cho sản xuất
chất xúc tác FCC:
- Zeolit X
- Zeolit Y
- Zeolit ZSM-5
72
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Chất mang
- Các vật liệu mao quản với kích thước trung bình (2-
50nm) đến lớn (>50nm)
- Dẫn các phân tử lớn đi đến tâm hoạt tính
- Khuếch tán tác nhân phản ứng vào và ra khỏi bề mặt
chất xúc tác
- Chống lại sự đầu độc chất xúc tác
73
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Phụ gia
- Chất xúc tiến nhóm Pt
- Nhóm oxit kim loại (MgO, CeO
2
)

- ZSM-5
- Phụ gia thụ động hóa kim loại (Antimon)
 Quy trình tổng hợp chất xúc tác FCC
74
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Silic vô định
hình
Natrialuminat NaOH
Mầm tinh thể
zeolit NaY
Gel natrialuminosilicat
Hỗn hợp Zeolit NaY
Zeolit NaY
Zeolit H-NaY
Già hóa (kết tinh)
Lọc, rửa
Trao đổi ion
NH
4
OH
Sản xuất chất xúc tác FCC
75
CHƯƠNG 2
Phân bố sản phẩm của quá trình cracking Gas oil
76
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Tính chọn lọc hình dáng
77

CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Tính chọn lọc hình dáng
78
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Phát triển chất xúc tác mới cho quá trình FCC
0.51 – 0,55nm
Chất xúc tác FCC chứa ZSM-5:
- Sản xuất olefin nhẹ (C
3
=
, C
4
=
) làm
nguyên liêu cho hóa dầu và sản xuất
MTBE, ETBE
79
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
2.3. Sự mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác FCC
80
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Nguyên nhân gây mất hoạt tính chất xúc tác
• Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc của chất xúc tác
• Mất hoạt tính do sự hình thành cốc
• Mất hoạt tính do kim loại nặng
81

CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Cơ chế của sự mất hoạt tính chất xúc tác FCC
• Cơ chế hình thành cốc
82
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cơ chế hình thành cốc
83
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cơ chế tích tụ kim loại nặng
84
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cơ chế tích tụ kim loại nặng
85
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Đánh giá tính chất chất xúc tác FCC mới
86
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Đánh giá tính chất chất xúc tác FCC cân bằng
MAT
wt %
G.F.
H2
YLD
SCFB

C.F.
SA
m²/g
Z-
SA
m²/g
M-
SA
m²/g
Z/M
SA/K
Ni
ppm
V
ppm
Ni/V
Na
wt %
Sb
ppm
Sb/Ni
UCS
Å
RE2O3
wt %
Al2O3
wt %
CaO
wt %
Fe

wt %
74 3.4 171 1.2 155 89 66 1.3 53 3508 822 4.27 0.24 42 0.01 1.76 49.8 0.241 0.58
K2O
wt %
MgO
ppm
P2O5
wt %
Pb
ppm
TiO2
wt %
C
wt %
ABD
g/cc
PV
cc/g
0-
20µ
%
0-
40µ
%
0-
80µ
%
40-
80µ
%

APS
Umb/
Umf
0.08 3462 0.151 26 0.75 0.04 0 6 62 56 71
2.4. Tái sinh chất xúc tác FCC
87
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cơ chế loại bỏ cốc
88
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
• Cơ chế loại bỏ kim loại nặng
Một số phát thải khí trong quá trình tái sinh chất xúc tác
và biện pháp thu hồi
89
CHƯƠNG 2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
- Đọc dịch tài liệu
- Trao đổi – Thảo luận
CHƯƠNG 3
CHƯƠNG 3
CHẤT XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING
90
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
3.1. Reforming xúc tác
91
CHƯƠNG 3

Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Mục đích của quá trình reforming xúc tác
• Sản xuất xăng có trị số octan cao
• Sản xuất hóa chất cơ bản (Benzen, Toluen, Xylen-
BTX)
Reforming xúc tác là quá trình sắp xếp lại cấu trúc của
các hợp phần hydrocacbon có trị số octan thấp trong
phân đoạn thành các hydrocacbon có trị số octan cao mà
không làm thành đổi vùng nhiệt độ sôi của phân đoạn
92
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác
• Phân đoạn Naphta của quá trình chưng cất dầu thô,
quá trình cracking xúc tác.
- Phân đoạn Naphta (C
5
-C
12
) có vùng nhiệt độ sôi từ
30
o
C – 200
o
C (naphta nặng từ 90 – 200
o
C).
 Thành phần của phân đoạn Naphta:
• Parafin: n- và iso-parafin
• Olefin: mạch thẳng hoặc nhánh chứa 1 hoặc nhiều nối đôi

• Naphten: Cycloankan
• Aromatic: các hợp chất chứa vòng thơm
93
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn Naphta:
94
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn Naphta:
95
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
 Một số phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc
tác phân đoạn Naphta:
96
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
3.2. Chất xúc tác cho quá trình reforming
• Chất xúc tác thế hệ đầu tiên: Cr
2
O
3
, MoO
3
/Al
2
O
3
• Chất xúc tác thế hệ thứ hai: Pt/Al

2
O
3
• Chất xúc tác thế hệ thứ ba: Pt-Re(Ir, Rh, Ge)/Al
2
O
3
- Hợp phần kim loại xúc tác cho quá trình hydro và dehydro
hóa
- Chất mang Al
2
O
3
(có tính axit) xúc tác cho các quá trình
thơm hóa, vòng hóa, isome hóa.
97
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Thành phần của một số chất xúc tác reforming điển hình
98
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Vai trò của chất xúc tác lưỡng chức
Cơ chế quá trình isome hóa metylcycolpentan
99
CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Cơ chế lưỡng chức trong phản ứng isome hóa o-xylen thành
etylbenzen
100

CHƯƠNG 3
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến quá trình thơm hóa cyclohexan