Nghiên cứu phương pháp VonAmpe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

1

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền
kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta
đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô
nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên
đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất
lƣợng môi trƣờng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy
hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập
vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng
thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng
thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin
và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn
thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy
không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây
ung thƣ [5].
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại
nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng
nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–
MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền
và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là
phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu
vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phƣơng pháp Von -Ampe
hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực
màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do
độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm
các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo

2
khoa học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại
điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE) [7]. Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã
phủ màng bitmut lên trên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lƣợng chì,
cadimi và kẽm bằng phƣơng pháp Von-ampe hòa tan [8]. Tiếp sau những nghiên
cứu kể trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác
nhau nhƣ điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Co, Ni [9], điện cực màng Sb
xác định hàm lƣợng Pb, Cd [10]; điện cực màng Sn xác định hàm lƣợng Zn, Pb
[11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Pb, Cd và vết của Cr [13], điện cực
màng Hg/nafion xác định hàm lƣợng Pb, Cd [8]…; Điện cực khối bitmut sử dụng
Bi
2
O
3
[12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] cũng đã đƣợc nghiên
cứu, phát triển và sử dụng trong phân tích điện hóa… Ở Việt Nam cũng đã có
những nghiên cứu về điện cực màng nhƣ: điện cực màng bitmut trên điện cực than
thủy tinh [14, 17, 19], điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon [5], điện
cực màng Hg [20, 21, 33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính bằng
HgO [15], điện cực GC biến tính bằng nafion [16] …
Theo các tài liệu đã công bố, chúng tôi thấy ở Việt Nam và trên thế giới đã có
rất nhiều công trình nghiên cứu về điện cực không biến tính và biến tính bitmut
nhƣng chƣa có công trình nào công bố về loại điện cực paste ống nanocacbon biến
tính bởi oxit bitmut (Bi
2
O
3
-CNTPE) đƣợc chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin
và Bi

2
O
3
. Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2
công trình đã công bố: công trình của Cao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền
paste nanocabon (điện cực không biến tính) xác định đồng thời hàm lƣợng Cd, In và
Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và công trình của Andreas
Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực không biến tính)
phân tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Điều đó chứng tỏ điện cực
biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo đƣợc ở Việt Nam và
trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất
điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI).


3
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến
tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”

Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit
bitmut (Bi
2
O
3

-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi
(Cd), Indi (In) và Chì (Pb).

Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực
paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE).
- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình
làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết các kim loại
Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên
điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo đƣợc.
- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện
cực Bi
2
O
3
-CNTPE.
- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của
phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc.

- Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế.

Điểm mới của luận án:
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực
paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) từ các vật liệu ống
nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu
phân tích vết kim loại.
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến
tính Bi
2
O
3
-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ƣu xây
dựng đƣợc phƣơng pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy
vết Cd, In và Pb.

4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
1.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai
đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]:
- Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích đƣợc làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc.
Điện cực làm việc thƣờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng
thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão
tinh khiết), màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực
paste cacbon
- Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng
cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đƣờng Von-
ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình
anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa
tan là quá trình catot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV).
Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hòa
tan hấp phụ (AdSV).
Đƣờng Von-Ampe hoà tan thu đƣợc có dạng pic. Thế đỉnh pic (E
p
) và cƣờng
độ dòng pic (I
p
) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời
gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan…
Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định
lƣợng chất phân tích. Vì E
p
đặc trƣng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên
dựa vào E

p
có thể phân tích định tính. Mặt khác I
p
tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân
tích trong dung dịch theo phƣơng trình:
I
p
= k.C
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.

5
Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng
độ chất phân tích.
Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng E
1/2
trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng
pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion
kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong
những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện
hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là
phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ
có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29].
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan

Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng trong phƣơng

pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP),
Von-Ampe sóng vuông (SWV),…

1.1.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)

Trong phƣơng pháp này thế đƣợc quét tuyến tính theo thời gian. Giới hạn phát
hiện của phƣơng pháp chƣa cao (10
-5
M) vì kỹ thuật quét thế tuyến tính còn bị ảnh
hƣởng bởi dòng tụ điện.
Khi ghi đo dòng hòa tan của ion kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa
tan quét thế tuyến tính, phƣơng trình biểu diễn I
p
đối với điện cực giọt Hg treo là:
I
p
= k
1
.n
2/3
.D
a
1/2
.r
0
.C
b
.t
1
– k

2
.D
a
.n.t
1
.C
b

Trong đó:
k
1
, k
2
: các hằng số; D
a
: hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r
0
: bán kính
giọt Hg; v: tốc độ biến thiên thế; C
b
: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch; t
1
:
thời gian điện phân.
Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có độ nhạy chƣa cao và LOD còn lớn [23, 28].


6
1.1.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đƣợc sử dụng phổ biến nhất để ghi đƣờng
Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100mV và bề
rộng xung không đổi khoảng 50ms đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Dòng đƣợc
ghi đo 2 lần: trƣớc khi nạp xung (I
1
) và trƣớc khi ngắt xung (I
2
). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (I
p
= I
1
- I
2
) và I
p
đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (I
f
) và dòng tụ điện (I
c
). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday vì: I
c
~ I
0
c
.e
-t/RC*

và I
f
~ t
-1/2
; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện
dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc
lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau và do đó, hiệu số dòng ghi
đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho
phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.
So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe
xung vi phân có thời gian cân bằng thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn
(từ 10
-7
M

đến 10
-8
M) [23, 28].

1.1.2.3. Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi
đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời
điểm: thời điểm 1 (dòng dƣơng I
1
) và thời điểm 2 (dòng âm I
2
). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (I
p

= I
1
- I
2
) và I
p
đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc [23].
So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng
vuông 5-500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát
hiện thì tƣơng đƣơng nhau (cỡ 10
-7
M tới 10
-8
M). Điểm thuận lợi chính của SWV
là tốc độ quét thế của nó cho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây. Về mặt
lý thuyết, nền trong SWV thƣờng cho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28].


7
1.1.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan

Phƣơng pháp SV có các ƣu điểm sau [23, 24, 28]:
- Phƣơng pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở các mức hàm
lƣợng vết và siêu vết trong nhiều đối tƣợng mẫu khác nhau nhƣ mẫu môi trƣờng,
mẫu lƣơng thực thực phẩm, mẫu sinh y dƣợc.
- Thiết bị sử dụng cho phƣơng pháp SV không đắt, gọn, tiêu tốn ít điện. So với các
phƣơng pháp phân tích hóa lý khác, phƣơng pháp SV có giá thành phân tích thấp.
- Phƣơng pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, có
thể giảm thiểu đƣợc ảnh hƣởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các

điều kiện thí nghiệm: nhƣ nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH…
- Phƣơng pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phƣơng pháp kiểm tra
chéo kết quả phân tích bằng các phƣơng pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao về
tính pháp lý.
- Trong những nghiên cứu về độc học và môi trƣờng, phƣơng pháp SV có thể xác
định đƣợc các dạng tồn tại của các chất trong môi trƣờng và có thể phân tích hiện
trƣờng vết các chất.
1.1.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo
phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp SV để
ứng dụng vào phân tích vết, trƣớc hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ
thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và
điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến
tín hiệu hòa tan I
p
để tìm đƣợc các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ
nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị I
p
lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc
không bị ảnh hƣởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích
hợp tìm đƣợc cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân
tích nhƣ độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định
lƣợng, khoảng tuyến tính,…

8
Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng
độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện
cực, các thông số và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng của oxi hòa
tan,…[23].

1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE)

Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại
học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste
cacbon (CPE). Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đƣờng phát
triển liên tục với nhiều công trình đã đƣợc công bố và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
phân tích điện hóa. Điện cực paste cacbon (CPE) đƣợc chế tạo từ một hỗn hợp bột
của graphit và chất kết dính (chất lỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu
điện cực phổ biến nhất đƣợc sử dụng làm các điện cực làm việc trong nghiên cứu và
phân tích điện hóa [7].
1.2.1. Vật liệu cacbon

Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp
của một vật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa. Bột graphit có đặc điểm:
hạt kích thƣớc micromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và
khả năng hấp phụ thấp. Chủng loại và chất lƣợng graphit đƣợc sử dụng cũng nhƣ số
lƣợng tổng thể của nó trong hỗn hợp bột paste graphit, đƣợc phản ánh trong tất cả
các thuộc tính đặc trƣng của các hỗn hợp tƣơng ứng [7, 78].
Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt ở kích thƣớc
siêu nhỏ (thông thƣờng từ 5 - 20 μm) là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, thƣờng
xuyên nhất để chế tạo CPE (80 – 90 %) [7, 25].
Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, ngoài bột graphit
và graphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đã đƣợc chuẩn bị từ: bồ hóng và than,
axetylen đen, bột cacbon thủy tinh với các hạt hình cầu, kim cƣơng nghiền thành
bột của cả hai nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp và

9
cacbon vi cầu [7].
Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon ngƣời ta còn đã sử

dụng một số vật liệu mới nhƣ: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác
nhau của sợi nano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27].
Ống nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống
nanocacbon làm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa. Kể từ đó đến nay ống
nano cacbon đã đƣợc sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau.
Trong các vật liệu cácbon thì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thƣờng
xuyên nhất trong chế tạo điện cực paste cacbon. Sau Palleschis, nhóm của Wang và
Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE)
trong nhiều nghiên cứu theo các hƣớng đa dạng khác nhau, từ các đặc tính ban đầu
của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEs tƣơng ứng, thông qua các
nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụng thực tế trong phân
tích điện hóa với các hợp chất quan trọng nhƣ rƣợu và phenol, một số thiol, đƣờng,
dopamin, NAD (H) hoặc DNA. Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon đơn
tƣờng cũng nhƣ đa tƣờng có thể đƣợc sử dụng nhƣ để thay thế bột graphit, thành
phần bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính. Paste nano cacbon đầu
tiên sử dụng hạt graphit kích thƣớc nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích
cỡ siêu nhỏ, trong đó, hạt nano graphit thu đƣợc bằng cách mài cơ học bột than chì
thông thƣờng trong máy mài. Vật liệu nano này đã đƣợc sử dụng nhiều trong hơn
một thập kỷ qua trƣớc khi của các ống nano cacbon ra đời [7, 28, 30].
1.2.2. Chất kết dính

Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt
graphit với nhau. Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để
liên kết với nhau bền chặt hơn. Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ
về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch
nƣớc, không phản ứng với các dung môi hữu cơ.
Cho đến nay, các chất kết dính đã đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon

10
béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn,

chất lỏng ion [7, 31, 78].
1.2.3. Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE)

Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã đƣợc chế tạo từ 1g than chì
và 7 ml bromoform. Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste
cacbon là 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54].
Tƣơng tự nhƣ bột nhão cacbon thông thƣờng nhƣng Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu
vật liệu đƣợc gọi là “selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi
hữu cơ phù hợp (ví dụ nhƣ cacbon tetraclorua, cloroform và benzen). “Selectrodes” đã
chủ yếu đƣợc phát triển cho đo lƣờng điện thế. Một loại điện cực khác cũng đƣợc chế
tạo dựa trên paste cacbon là điện cực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích
môi trƣờng. SPCEs đƣợc làm bằng cacbon mực in (carbon inks printed) trên chất nền
trơ (ví dụ, gốm sứ hoặc vật liệu nhựa) với các đặc điểm: có thể sản xuất hàng loạt với
chi phí thấp, kích thƣớc nhỏ gọn và cấu hình phẳng.
Các loại CPE biến tính có thể kể đến gồm:
- CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ. Điện cực này đƣợc
nhóm của Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế
nào để thay đổi một số thuộc tính của paste cabon ban đầu.
- CPE chế tạo từ graphit hóa học đƣợc xử lý trƣớc (với các nhóm chức năng đã
đƣợc cố định trên hạt của nó) đƣợc đề xuất bởi Cheek và Nelson.
- CPE biến tính khối đƣợc công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win
- CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba. Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này
đƣợc công bố bởi Kuwana và French [7].
Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đƣợc sử dụng rất rộng rãi,
trong đó paste cabon nhƣ là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc
antimon nhƣ là sự lựa chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon

11
hoặc đĩa vàng) trong phân tích điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và

kim loại quý. Các cách tạo màng gồm:
- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong
thành phần chế tạo điện cực nhƣ màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),
màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13].
- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon
làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng nhƣ điện cực biến tính bằng
HgO (HgO-CPE), Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CPE), Sb
2
O
3
(Sb
2
O
3
-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (Sb-
CPE) [11, 32, 33, 34, 64].
Một số loại điện cực paste cacbon mới:
- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một
hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha
lỏng dạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M. I. Prodromidis và cộng sự đã
chế tạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS)
biến tính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH

3
. Sơ đồ hình
thành Sol-gel-Bi thể hiện ở hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi
Trộn tiếp Sol-gel-Bi với Nafion trong ethanol và phủ lên điện cực than thủy
tinh. Ghi đƣờng cong cực phổ của Pb và Cd bằng kỹ thuật ASV sử dụng điện cực
chế tạo đƣợc thu đƣợc giới hạn phát hiện theo quy tắc 3σ là 1,3 µg/l đối với Pb và
0,37 µg/l đối với Cd, trong khi độ hồi phục của phƣơng pháp là 4,2 % đối với Pb (n
= 5 với nồng độ Pb
2+
là 10,36 µg/l) và 3,9 % Cd (n = 5 với nồng độ Cd
2+
là 5,62
µg/l). Điện cực đƣợc áp dụng xác định hàm lƣợng Cd, Pb trong mẫu nƣớc [36].
- Công trình [35]

công bố điện cực tráng xốp tạo màng bitmut Bi-P-SPCE xác định
hàm lƣợng Pb, Cd trong mẫu nƣớc thực tế với giới hạn phát hiện thấp (0,03 µg/l và

12
0,34 µg/l tƣơng ứng với Pb(II) và cadimi (II)). Điện cực Bi-P-SPCE đƣợc chế tạo
theo hai quá trình: thứ nhất, chuẩn bị điện cực cacbon xốp (P-SPCE) bằng cách trộn
bột CaCO
3
trong 40% graphit, ngâm 3h trong HCl 1M; thứ hai, một lớp màng Bi
đƣợc tạo ra theo phƣơng pháp tạo màng in situ bằng dung dịch Bi (III) cùng quá
trình làm giàu chất phân tích.
- Điện cực cacbon biến tính bằng chitin (Chit-CPE ) cũng đƣợc công bố nhằm phân
tích định lƣợng thuốc diệt cỏ ở mức vi lƣợng trong dầu ô liu và ô liu bằng phƣơng

pháp SW-ASV với sự có mặt của Na
2
SO
4
. Giới hạn phát hiện của 2,67.10
-10
mol/l;
độ lệch chuẩn tƣơng đối là 5,2 % (ở nồng độ 1.0 10
-5
mol/l; n = 7) [37].
Các điện cực mới khác có thể kể đến nhƣ: điện cực cacbon biến tính có chọn
lọc và độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tƣờng và 4-[1-(4-
metoxyphenyl) methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã đƣợc sử dụng để xác định
lƣợng nhỏ bitmut trong dƣợc phẩm, mẫu sinh học và mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
DP-ASV [38]; điện cực màng Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE
(screen-printed cacbon electrode) xác định hàm lƣợng Zn(II) [39];…
1.2.4. Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa

1.2.4.1. Ứng dụng trong phân tích vô cơ

CPE đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chất
và/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống
tuần hoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung. Số lƣợng lớn các đơn cation vô cơ
đã đƣợc phân tích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng.
Các kim loại đƣợc phân tích nhiều nhất gồm: Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+

, Hg
2+
, Ag
+
, Co
2+
,
Ni
2+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Zn
2+
, Bi
3+
,….[7].
Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp nhƣ oxo-cation (ví dụ
,VO
3+
, ZrO
2+
), oxo-anion (HCrO
4
-
, HAsO
4
2-
), hoặc phức polyhalide (AuCl

4
-
, PtCl
6
2-
và
OsCl
6
2-
, hoặc I
3-
); CH
3
Hg
+
, C
6
H
5
Hg
+
, HgCl
4
2-
; BiI
4
-
hoặc Fe (CN)
6
3/4-

,…[7, 40, 41].
Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất nhƣ: H
2
O
2
, O
2
,
Cl
2
, NO
x
, SO
2
, NH
3
, NH
4
+
, NH
2
OH và NH
3
OH
+
, N
2
H
4
và N

2
H
5
+
,…Đóng góp nổi

13
bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mƣời hai nguyên tố đất hiếm
(Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim
loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43].
Đối tƣợng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nƣớc là
mẫu phổ biến nhất, bao gồm nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc biển, hồ, ao, sông, suối
khoáng, nƣớc ngầm trong hang, nƣớc mƣa; nƣớc máy, hoặc mẫu nƣớc thải công
nghiệp. Ngoài các mẫu nƣớc, CPE còn đƣợc sử dụng để phân tích các chất vô cơ
trong các mẫu: Đất, trầm tích, quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp
kim, một số dƣợc phẩm, mẫu thủy sản. Ngoài ra ngƣời ta còn có thể sử dụng CPE
trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni
peclorat, các loại rƣợu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch silicat, gốm thủy tinh [7, 56,
58, 59, 44, 46, 123].

1.2.4.2. Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng

Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng đƣợc ứng dụng để phân tích các
nhóm chức hợp chất hữu cơ, thƣờng gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol,
bao gồm cả các dẫn xuất sinh học quan trọng nhƣ catechol, ethanol. Phân tích các
chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng với các nhóm chức nhƣ: triazin và triazol,
cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen poly-
aromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc bốn [7].
Ngoài ra CPE cũng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dƣợc để phân
tích nhiều loại dƣợc phẩm nhƣ: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng

viêm, thuốc lợi tiểu, thuốc ngủ [7, 48]. Phân tích các chất hữu cơ trong đồ uống có
cồn, dầu thực vật, thuốc tạo màu thực phẩm, chất tẩy rửa công nghiệp, dịch sinh học
nhƣ máu, huyết thanh, nƣớc tiểu hoặc nƣớc bọt; men khô và tảo nƣớc ngọt, nhiếp
ảnh, mẫu mỹ phẩm, chất thải nhựa [7, 47].

14
1.3. ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb
1.3.1. Giới thiệu chung

Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân là phƣơng pháp
có độ chính xác, độ nhạy và tin cậy cao thƣờng đƣợc sử dụng để xác định hàm
lƣợng vết các kim loại. Tuy nhiên thủy ngân và muối của nó có độc tính cao, cho
nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu điện cực mới ít độc hơn thủy ngân
nhƣ: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut, tantali, antimon, Trong số các vật liệu kể
trên, do ít độc, khoảng thế làm việc tƣơng đối rộng và khả năng phân tích điện hóa
tốt cho nên điện cực biến tính bitmut đã và đang đƣợc nghiên cứu nhiều.

Hình 1.2. Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện cực xác định Pb
bằng phƣơng pháp phân tích điện hóa [45]
Tùy thuộc vào cách thức, vật liệu chế tạo điện cực mà có thể chia ra làm các
loại điện cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:
- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)
- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)
- Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)
- Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)
- Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)


15
1.3.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE)

Trong đa số trƣờng hợp, điện cực màng bitmut thƣờng đƣợc tạo ra trƣớc khi
tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có
nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng -
0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc
độ quay không đổi.
Trƣớc khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy
hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất
phân tích từ điện cực graphit. Những điều kiện trƣớc khi tạo màng là áp thế 1 V
trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp
xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6).
Cũng có thể dùng màng nafion phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách
khác nhau nhƣ nhúng điện cực nền vào dung dịch nafion và cho quay trong dung
dịch đó, mạ điện hóa hoặc phun dung dịch nafion lên bề mặt điện cực nền…Tiếp
theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực biến tính với nafion theo kiểu ex situ
hoặc in situ.
Một thuận lợi của phƣơng pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của
kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trƣờng có thể làm nhiễu các kết quả đo.
Điện cực ex situ Bi-CPE có ƣu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có
thể đƣợc kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện
phân, điện cực ex situ Bi-CPE không chỉ phù hợp để xác định lƣợng vết của các kim
loại khác nhau mà còn sử dụng để nghiên cứu phức kim loại. Một số điểm khó khăn
khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là khoảng thế làm việc hẹp. Điểm cuối của cửa
sổ thế tại thế âm đƣợc đánh dấu bằng việc giảm nồng độ H
+
, trong khi quá trình oxi
hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thế dƣơng. Cửa sổ thế rộng nhất tại pH =
6, trong khi điều kiện môi trƣờng rất axit hoặc rất bazơ lại có thể làm cho khoảng
thế hẹp hơn [4, 12, 49, 51, 56 ÷ 61, 78, 84].

16
Bảng 1.1. Điện cực màng bitmut trền nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi- CPE)


Nguyên
tố
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD
(ppb)
Khoảng
tuyến tính (ppb)
TLTK
(năm)
Pb, Cd
DP-ASV
Nƣớc máy

0,5 (Pb)
3,9 (Cd)
2 - 5 (Pb)
5 - 600 (Cd)
[56]
(2010)
Pb, Cd
DP-ASV

2 - 620 (Pb)
5 – 85 (Cd)
[57]
(2010)
Cd
SW-ASV
Nƣớc sông
1,3
5,6 - 45
[58]
(2009)
Pb
SW-ASV
Gạch
4

5 – 80

[59]
(2009)
Pb
SW-ASV
Nƣớc máy
Nƣớc uống
đóng chai
1,0
5 - 100
[117]
(2011)
Pb, Cd

SW-ASV


10 - 80
[61]
(2007)

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut ex situ để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.1.
1.3.3. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

Điện cực màng bitmut in situ đƣợc tạo ra bằng cách thêm trực tiếp Bi(III) vào
dung dịch phân tích, dung dịch Bi(III) nồng độ khoảng 250 ÷ 1000 ppm. Việc tạo
màng bitmut insitu cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí
nghiệm; hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kể do không phải di
chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác; giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn
tạo ra một màng mới sau mỗi phép ghi đo [4, 12, 49, 51, 62, 66, 84].

17
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut in situ để xác định Cd, In
và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.2.

Bảng 1.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

Nguyên
tố
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
Áp dụng

LOD
(ppb)
Khoảng
tuyến tính (ppb)
TLTK
(năm)
Pb, Cd
SW-
ASV
Nƣớc vòi,
nƣớc hồ
CRM
1,2 (Pb)
2,1 (Cd)
5 – 40 (Pb)
10 - 80 (Cd)

[62]
(2011)
Pb
SW-
ASV
Nƣớc mặt
2,0
10 – 100
[64]
(2011)
Pb, Cd
SW-
ASV

Nƣớc thải
CRM

2,5 (Pb)
3,6 (Cd)

10 – 100
[84]
(2013)
Pb, Cd
SIA-
SWASV
Nƣớc sông
CRM, nƣớc
uống đóng
chai
0,89 (Pb)
0,69 (Cd)

0 – 70 (Pb, Cd)

[66]
(2008)
In
DPP
Mẫu thép,
mẫu CRM
0,2 ppm
0,8 – 125ppm
[68]

(2000)
Pb
SW-
ASV
Sữa
< 20

[102]
(2012)
Pb
ASV
Nƣớc sông,
đầm phá
0,7
1 – 100
[14]
(2001)
Cd
SW-
AdSV
Nƣớc tự
nhiên, trầm
tích sông
0,2
0,5 – 10
[103]
(2010)

18

Cd, Pb
ASV
Nƣớc sông
0,7-0,8
2 – 20
[72]
(2012)
In
SW-
ASV
Nƣớc vòi

10 – 90 µg/l (t
dep
=
60s);
2 – 16 µg/l
(t
dep
= 120 s)
[18]
(2005)
Cd, Pb
DP-ASV
Nƣớc sông
0,62 (Cd)
0,8 (Pb)
1 - 110 (Cd)
1 - 130 (Pb)
[75]

(2008)
Cd, Pb
ASV
Gạo
0,11 (Pb)
0,27 (Cd)
50 - 60
[6]
(2013)
Cd, Pb
DP-ASV
Nƣớc ngầm
0,25 (Pb)
0,4 (Cd)
0,83 - 23,3 (Pb)
1,35 - 14,5 (Cd)
[126]
(2014)
Cd, Pb
SW-
ASV
Nƣớc
0,03 (Pb)
0,04 (Cd)
0,05 - 35 (Pb)
0,1 - 25 (Cd)
[89]
(2012)
Cd, Pb
SW-

ASV
Sữa
0,8 (Pb)
0,5 (Cd)
1 – 60
[35]
(2012)
Cd, Pb
SW-
ASV
Đất
0,12 (Pb)
0,1 (Cd)
2,5 – 25
[51]
(2011)

1.3.4. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

Trộn trực tiếp vật liệu nền (thƣờng là cacbon nhão) với Bi(III) (thƣờng là
Bi
2
O
3
0,5 ÷ 7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, …) và cho
nhồi hỗn hợp trên vào điện cực làm việc. Trƣớc giai đoạn ghi đo, Bi (III) đƣợc khử
thành Bi kim loại, trong nền KOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ÷ 600 s theo
phản ứng:
Bi
2

O
3
+ 3H
2
O + 6e = 2Bi + 6OH
-



19
Bảng 1.3. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

Nguyên
tố
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD (ppb)
Khoảng tuyến
tính (ppb)
TLTK
(năm)
Pb, Cd
SW-ASV
Nƣớc sông
Tại pH = 1,2:
5(Pb), 2,5
(Cd) Tại pH =
4,5: 10(Pb), 5

(Cd)
Tại pH = 1,2:
5 -150
Tại pH = 4,5:
10 – 150
[69]
(2009)
Pb
SW-ASV
Nƣớc máy,
nƣớc uống
đóng chai

50 – 300
[117]
(2011)
Pb, Cd
SW-ASV
Nƣớc vòi,
nƣớc hồ
CRM
Dùng Bi
2
O
3
:
1,0 (Pb), 2,0
(Cd); Dùng
Bitmut
aluminat

Bi(AlO
2
)
3
: 1,1
(Pb), 1,5 (Cd);
Dùng Bitmut
zirconat
Bi
2
(ZrO
3
)
3
: 1,4
(Pb), 3,2 (Cd);
Dùng Bitmut
citrat
BiC
6
H
5
O
7

Dùng Bitmut
citrat
BiC
6
H

5
O
7
: 5 –
40 (Pb), 10 -80
(Cd)
[62]
(2011)
Pb, Cd
SW-ASV
Nƣớc sông
2,3 (Pb)
1,5 (Cd)

[70]
(2008)
Pb, Cd
ASV

Dùng Bi
2
O
3

1,1 (Pb)
2,1 (Cd)
0-80 (Pb)
0 – 160 (Cd)
[50]
(2011)

20
Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không
đòi hỏi bất kỳ quá trình tạo màng Bi trƣớc. Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế
tạo đƣợc không cao vì điện cực loại này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủ
công [4, 12, 62, 84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.3.
1.3.5. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Bảng 1.4. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi – CNTPE)

Nguyên
tố
Kiểu
tạo
màng
Bi
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD
(ppb)
Khoảng
tuyến tính
(ppb)
TLTK
(năm)

Pb, Cd
In situ
SW-
ASV
Nƣớc sông
(1,3) Pb,
(0,7) Cd
2 - 100
(Pb, Cd)
[53]
(2008)
Pb, Cd
In situ
SIA -
SWASV
A.paniculata
(0,2) Pb,
(0,8) Cd
2 - 100
(Pb, Cd)
[120]
(2010)
Pb, Cd
Ex situ
SW-
ASV

(0,7) Pb,
(1,5) Cd
4,8 -38,4

(Pb),
8,8 - 70,4
(Cd)
[84]
(2013)
Pb, Cd,
In
In situ
DP-ASV
Nƣớc tự
nhiên
(0,16)Cd
(0,11) Pb
(0,16) In
2-10 (Cd,
Pb)
1,5 – 7,5
(In)

[5]
(2012)
Cd
In situ
SW-
ASV
Nƣớc vòi
0,3
1 – 60
[79]
(2013)

21
Trong điện cực CPE, ống nano cacbon đa tƣờng (multi-walled CNTs, kí hiệu
là MWCNTs) có thể đƣợc trộn với cacbon ink hoặc bạc ink hoặc cơ chất ceramic;
CNTs cũng có thể đƣợc tạo màng in situ hoặc ex situ. Điện cực Bi-CNTPE cho
khoảng nồng độ tuyến tính tốt khi xác định hàm lƣợng của các kim loại trong mẫu
thật với độ đúng và độ nhạy cao. Ngoài việc sử dụng để xác định hàm lƣợng Pb,
Cd,…điện cực này còn cho phép xác định đƣợc hàm lƣợng của phenol, polyphenol
dạng oxi hóa, enzym lactozơ dạng oxi hóa [53, 84, 120, 122].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut để xác
định Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.4.
1.3.6. Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut cũng đã đƣợc nghiên cứu đã thể
hiện nhiều tính ƣu việt nhƣ: độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp (ng/ml) [84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bột nano bitmut để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.5.

Bảng 1.5. Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Nguyên tố

Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD (ppb)
TLTK
(năm)

Pb, Cd
SW-ASV

(0,41)Pb,
(0,45) Cd
[61]
(2007)
Pb, Cd
SW-ASV
Mẫu nƣớc thải
CRM, nƣớc vòi
(1,3) Pb,
(1,7) Cd,
[105]
(2009)
Pb, Cd
SW-ASV

(0,16)Pb,
(0,09) Cd
[52]
(2001)
Pb, Cd
SW-ASV
Sữa
(0,21)Pb
(0,15) Cd
[32]
(2012)
Cd

SW-ASV

0,15
[85]
(2007)


22
1.3.7. Nhận xét chung

Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập đƣợc cho thấy các nghiên cứu về
chế tạo điện cực sử dụng cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở
Việt Nam, năm 2008, công trình của Nguyễn Minh Quý [15] đã chế tạo thành công
điện cực biến tính đầu tiên – điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích
đồng thời hàm lƣợng Pb, Cd, Zn và Cu. Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo
truyền thống là bột than mềm (paste cacbon). Năm 2011, công trình [16] đã sử dụng
nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lƣợng Cd bằng
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Năm 2012, công trình của Cao Văn
Hoàng [5] lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện
cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lƣợng
Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên
nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch
Bi
3+
để tạo màng Bi theo kiểu in situ. Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình
nghiên cứu về điện cực biến tính nhƣng chƣa có công trình nào sử dụng 3 nguyên
liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3

để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01
công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân
tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng
dụng của phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hƣớng nghiên cứu
mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu
parafin và Bi
2
O
3
có những ƣu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao
mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không
cần thêm dung dịch Bi
3+
vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử
dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.
1.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb
1.4.1. Ứng dụng và độc tính của cadimi

Khoảng 3/4 cadimi (Cd) sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các loại pin (đặc biệt
là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp
sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic [9].

23
Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nƣớc qua nguồn tự nhiên và
nhân tạo. Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dƣơng, đá bị phong hóa
thì nguồn nhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu. Trong nƣớc thải công
nghiệp hóa chất, luyện kim thƣờng có Cd và Cd từ các nguồn nƣớc thải đó thƣờng
nhiễm vào nƣớc thiên nhiên, đặc biệt nƣớc bề mặt. Trong nƣớc Cd ở dạng ion đơn
trong môi trƣờng axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dƣới dạng không
tan (hidroxit, cacbonat) trong môi trƣờng kiềm.

Cd và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ
với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ
sinh thái. Chúng can thiệp các quá trình sinh học có chứa magie và canxi. Đặc biệt
là trong con ngƣời, do Cd và Zn có kích thƣớc và điện tích giống nhau nên khi bị
nhiễm Cd
2+
, nó thay thế vai trò của Zn trong các enzym và tích tụ trong xƣơng, thận
và gan dẫn đến gây độc sau khi kéo dài thời gian tiếp xúc. Các enzym bị ion Cd
2+

tác động là: adenozin, triphotphataza, ancohol dehidrogenaza, amilaza, cacbonic
anhydraza …
Các ion kim loại nặng, nhƣ Hg
2+
, Pb
2+
, Cd
2+
… là những chất kìm hãm mạnh
sự hoạt động của các enzym là do các cation kim loại này, tác động mạnh lên các
nhóm chức có chứa lƣu huỳnh nhƣ: –SH; –SCH
3
, các nhóm hoạt động này có trong
cấu trúc của các enzym nhƣ metionin, xistein, amino axit … Ion Cd
2+
tác động với 2
nhóm –SH của enzym và khóa chặt các nhóm hoạt động này, làm cho enzym
không hoạt động đƣợc.
Hít thở phải bụi có chứa Cd nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp
và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thƣờng là do hỏng thận). Nuốt phải một

lƣợng nhỏ Cd có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thƣơng gan và thận. Các hợp
chất chứa Cd cũng là các chất gây ung thƣ. Ngoài tổn thƣơng thận, ngƣời bệnh còn
chịu các chứng loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng [9, 60].
Khi hấp thụ vào cơ thể, Cd có khuynh hƣớng tập trung trong gan, thận và lá
lách ở trạng thái kết hợp với protein và thionein. Nó sẽ liên kết hữu hiệu với protein
cơ thể, chẳng hạn nhƣ metallonien hiện diện trong thận và lƣu trữ trong cơ thể với

24
chu kỳ bán hủy sinh học từ 10 - 35 năm. Nếu lƣợng Cd có trong thận lến đến 200
mg/kg trọng lƣợng tƣơi sẽ gây rối loạn chức năng của thận. Cadimi là thủ phạm gây
bệnh “Itai Itai” xảy ra lần đầu tiên năm 1950 ở Tinstu Nalley (Nhật Bản). Khi bị hấp
thụ một lƣợng Cd khoảng 600µg/ngày, ngƣời bệnh bị chứng gây loạn chuyển hóa
canxi, tác động đến xƣơng và các khớp làm biến dạng xƣơng, đau cơ, đau khớp, rối
loạn thận và các chứng bệnh mạch máu não. Bệnh này đã làm hàng trăm ngƣời chết.
Năm 1965, Cd còn bị nghi ngờ đã gây bệnh ung thƣ tuyến tiền liệt ở những công
nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh [115].
Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng việc hấp thụ kim loại độc nhƣ Cd có
thể đƣợc thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn). Các nhóm thiol của PCn
hình thành phức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và
làm cho nó dễ loại bỏ. Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang đƣợc sử dụng để
phát triển một công nghệ gọi là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn
đề ô nhiễm đất và nƣớc. PCn đƣợc tìm thấy trong một số loại nấm, tảo biển…[4].


1.4.2. Ứng dụng và độc tính của indi
Indi (In) đƣợc ứng dụng trong sản xuất màng mỏng từ oxit thiếc indi cho
màn hình tinh thể lỏng; sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp; một số hợp
chất của indi nhƣ antimon indi, photphua indi, nitrua indi là các chất bán dẫn với
các tính chất hữu ích;
In tinh khiết ở dạng kim loại đƣợc nhiều nguồn tài liệu cho là không độc hại.

Trong công nghiệp bán dẫn và hàn kim loại, những nơi mà độ phơi nhiễm indi là tƣơng
đối cao, vẫn chƣa có báo cáo nào cho thấy nó gây ra các hiệu ứng phụ độc hại.
Nhƣng cũng có một số chứng cứ chƣa đƣợc xác nhận cho rằng indi có độc tính
thấp. Một số tài liệu cho rằng indi độc hại và có thể gây ung thƣ. Ví dụ, triclorua
indi khan (InCl
3
) là độc hại; photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ là chất
gây ung thƣ [9].



25
1.4.3. Ứng dụng và độc tính của chì

Chì (Pb) là một trong những kim loại đầu tiên đƣợc nấu chảy và sử dụng. Chì
lần đầu tiên đƣợc khai thác ở Thổ Nhĩ Kỳ khoảng 3500 trƣớc Công nguyên. Trong
thực tế, con ngƣời tiếp xúc với Pb thông qua không khí, nƣớc, đất, thực phẩm và
các sản phẩm tiêu dùng [3].
Pb đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn,
chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men, sử dụng làm các tấm ngăn chống phóng
xạ hạt nhân;…[9].
Hàm lƣợng Pb trong nƣớc thiên nhiên rất nhỏ, cỡ 0,001-0,02 mg/l. Trong nƣớc
thải của các nhà máy hóa chất và các khu luyện kim chứa lƣợng Pb đáng kể. Pb
trong nƣớc thải có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dƣới dạng muối khó
tan nhƣ sunfat, cacbonat, sunfua.
Trung bình ngƣời dân ở các thành phố mỗi ngày hít thở không khí đã đƣa vào
cơ thể khoảng 10μg Pb, từ nƣớc uống (ở dạng muối tan, phức ) khoảng 15μg Pb
và từ nguồn lƣơng thực thực phẩm 200μg Pb. Sau khi vào cơ thể, nó đƣợc bài tiết ra
ngoài khoảng 200μg, nhƣ vậy còn khoảng 25μg Pb mỗi ngày đƣợc lƣu giữ lại trong
cơ thể và tích tụ chủ yếu ở xƣơng. Pb gây trở ngại cho nhiều quá trình sinh hóa, gây

độc cho hệ tim mạch, máu, tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số
enzym [3]. Các enzym bị ion Pb
2+
tác động là enzym axetylcolanesteraza,
adenozintriphotphataza …Pb gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong
quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thành phần rất quan trọng để
tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo thành
porphobilinogen không thể xảy ra .
HOOC C
CH
2
(CH )
COOH
NH
2
O
2

HOOC C
C
2
(CH )
COOH
CH
C
2
2
(CH )
2
N

H
H N
2
H C
2

Delta- aminolevulinic axit Porphobilinogen
(ALA – dehidraza enzim)