luận văn công nghệ hóa học Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
MỞ ĐẦU
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con người
ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng
dụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn được ưu tiên hàng đầu. Vì
thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã được tổng
hợp, đó là Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao
quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cation
lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ
bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit được ứng dụng rộng
rãi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp
hữu cơ, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thuỷ hải sản.
Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lượng ngày càng lớn cùng với sự phát
triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những
phương pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá
thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lượng không thua kém .
Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc
biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng
hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nước, mà nguồn
nguyên liệu này hầu như mới chỉ được sử dụng làm vật liệu xây dựng,
nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn,
cao su.
Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh
đã được một số tác giả nghiên cứu, xong chưa xác định được điều kiện tối
ưu cho quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu
phương pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh.
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp được vào xử lý

nước ô nhiễm.
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU.
I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.
I.1.1. Khái lược chung về khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lượng khá lớn
thường tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét được tạo thành do kết
quả của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học.
Khoáng sét được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành
mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất
nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng
sét thường được sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học .
Theo đó khoáng sét được chia ra :
- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan.
- Khoáng sét tinh thể bao gồm :
+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O,
thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit.
+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và
phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có
monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit.
+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit.
+ Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit.
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên.
Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và
nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al Ýt hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố
khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy
theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại

khoáng sét khác nhau (Bảng I.1) .
Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, người ta thường dựa
vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần
của nó .
Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều
trong thành phần
Tên khoáng sét
Nguyên tố có
nhiều trong thành
phần
Beidelit
Montmorilonit
Nontronit
Saponit
Vermiculit
Al
Al (Mg, Fe
2+
Ýt

)
Fe
3+
Mg, Al
Mg, Fe
2+
, Al (Fe
3+
Ýt)

Kaolinit, haloysit
Sepiolit
palygorskit
Ilit
Chlorit
Talc
Al
Mg, Al
K, Al (Fe, Mg Ýt)
Mg, Fe
2+
, Al
Mg , Fe , Al
Mg, Fe
2+
Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo
thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc
của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
nhất là tứ diện SiO
4
, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình
1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO
6
(Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết
với nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 2).

a) : Oxy; b) : Silic
Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b).
Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử
oxy theo không gian hai chiều.
a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg,
Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b).
Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy
đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có
cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 . Trong
nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên
kết với một mạng lưới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,
3b). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát
diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit,
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
4
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
vermiculit (Hình 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc
tương tự như nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện, tiêu biểu là
clorit (Hình 3e).
Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại được chia thành phân nhóm
diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm
bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ
trống (Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm
bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e).

Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta
c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta

e) Cấu trúc 2:1+1
Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
I.1.3. Sơ lược về Diatomit .
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
5
Si
Mg, Fe
2+
9,3 Å
Si
14 Å
2:1
+ 1
Si
Al
9,6 Å
Si
Si
Hydroxyl
trong
Hydroxyl
ngoµi
7,19 Å
ÅÅ
Si
Al
Hydroxyl
trong

Hydroxyl
ngoµi
7,21 Å
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Mét trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit
( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đã
từng tồn tại trong cả nước ngọt và nước mặn .
Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên ,
do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát
thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có
phương pháp xử lý . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ
học , thuỷ cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về
phương diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ
khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phương pháp thuỷ lực ,
nhằm đạt được khoáng giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông
qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm
qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công
nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rượu , xử
lí nước Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ
mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái
sinh đạt chất lượng . Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các
chất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nước thải và cũng để xử nước thải một
cách toàn diện . Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có
khả năng tái sinh lại chất hấp phụ .
Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . Đã xác định được thành
phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai
và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) .
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
6

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
DA SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO MgO
1
2
Lâm Đồng
Nguyên khai
a 62,20 17,50 2,95 1,67 1,56
b 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99
3
4
Tuy An
Nguyên khai
a 60,28 14,75 9,01 0,55 0,63
b 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61
5 Tuy An sau xử lí a 69,70 14,05 1,86
b 75,15 16,01 2,14
6 Phú Yên a 36,00 16,00
b 45,00 23,00
7 Kontum 50,70 23,52 9,97 0,4
8 Vân Hoà 57,28 29,73 9,15 1,12 1,92

9 Kazastan 89,40 2,10
10 Etiopie 78,23 5,64 2,25
11 Ulianopxkaia
( Nga )
82,66 4,55 3,21 0,47 1,23
12 Nurnuski
( Acmeni )
95,11 0,15 0,23 0,6 0,2
13 Lompose ( Mỹ ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40
Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên
thế giới .
Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lượng Fe
2
O
3
có thể chấp nhận ,
nhưng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lượng
Al
2
O
3
lại khá cao , hàm lượng SiO
2
lại thấp so với khoáng DA của thế giới .
Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thước khác nhau cho
giản đồ tương tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các
tạp chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh . Đó là
một khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng .
Về phương diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại
vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất .

Đứng về phương diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp
hạt có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
7
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có
thể lưu giữ được một lượng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ
về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác , chất
mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền cơ
học và bền nhiệt cho loại vật liệu này .
I.1.4. Sơ lược về Cao lanh .
a. Thành phần hóa học.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần
chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al
2
O
3
.2SiO
2
.
2H
2
O, công thức lý tưởng là Al
4
(Si
4
O
10
) (OH
8

) với hàm lượng SiO
2
=
46,54%. Al
2
O
3
= 39,5% và H
2
O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong
thực tế thành phần lý tưởng này thường rất Ýt gặp, vì ngoài ba thành phần
chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O, Na
2
O với
hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng
khác nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α - quartz, rutil, pyrit
nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al
2
O
3
lớn nhất,

thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO
2
có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%;
các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%, lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng
mất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10%. Tỷ số mol SiO
2
/R
2
O
3
(R:
Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
thông thường từ
2,1 ÷ 2,4 và đôi khi có thể bằng 1,8.
b. Cấu trúc tinh thể.
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
8
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.
Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.
Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic
liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều
dày của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ÷ 7,2A
o

. Mỗi lớp cấu trúc
được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp
cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng
trục c (hình 4). Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị
trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện được thay
bằng ion O
2-
của tứ diện. Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O
2-
nằm cạnh mặt chứa những ion OH. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên
kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit Ýt di động,
hấp phụ Ýt nước, không trương nở.
Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có
thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau nh phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD). phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
9
c = 7,15
Å
a
c
b
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Phân tích nhiệt (DTA, TGA). Nhưng phương pháp XRD thường được sử
dụng rộng rãi hơn vì nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và
chính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết
tinh. Theo các tác giả, pic đặc trưng tương ứng với một lớp phản xạ trong
cấu trúc của kaolinit là giá trị d
001
. Giá trị này thường dao động trong khoảng

7,10 ÷ 7,21A
o
. Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7A
o
có thể dựa vào giá trị
d
002
. Nếu d
002
>3,55 A
o
thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d ≤ 3,55A
o
thì đó là
clorit. Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách
d
060
. Vì pic nhiễu xạ đo được ứng với d
060
cho thấy rõ sự chiếm giữ của các
cation kim loại nào ở tâm của mạng lưới bát diện. Nếu d
060
> 1,51A
o
thì
khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngược lại, nếu d ≤ 1,51A
o
thì đó là
kaolinit dạng diocta.
c. Các tính chất cơ bản của cao lanh.

Ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất
trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thường dao
động từ 15 ÷ 20 m
2
/g. Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit
rất kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trương nở nên người ta Ýt sử
dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion. Trong
đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan
tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Đại
lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng
(meq) trên 1 gam hoặc100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi
cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3÷15 meq/100g và thường phản ánh hai
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
10
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt
Êy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài.
CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết
tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn
bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ
của kaolinit. Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói
riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu
trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 5 cho
thấy rõ các vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.
Hình 5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và
tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ

thuộc vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai
thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, theo
một số tác giả đề nghị, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất
hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Ai trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sù trao đổi cation trong kaolinit,
nhiều tác giả cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu :
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
11
VÞ trÝ trao ®æi trªn bÒ mÆt
VÞ trÝ trao ®æi bªn trong
H¹t
kaolinit
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích
chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ .
+) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên
tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao
đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều
kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây
là nguyên nhân trực tiếp gây ra sù trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình
Si
4+
bằng Al
3+
trong mạng lưới tứ diện và Al
3+
bằng các cation có hóa trị thấp
hơn (thường là Mg
2+

) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm
trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Như vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lượng trao đổi cation
nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên Ýt có giá trị sử
dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn
trái ngược với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc
nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực
tiễn.
I.2. Giới thiệu về zeolit.
I.2.1. Khái niệm và phân loại.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,
với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên được gọi là các'' rây phân
tử'' . Hệ mao quản trong Zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong
khoảng từ 3 ÷12 A
o
.
Công thức hoá học của Zeolit thường được biểu diễn dưới dạng :
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
12
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
M
x/n
.[(AlO
2
)
x
. (SiO
2
)
y

]. zH
2
O
Trong đó:
M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.
x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit.
z : số phân tử nước kết tinh.
Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Để phân loại Zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính
mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc
mao quản.
*) Dùa theo nguồn gốc :
Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolit
tổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém
bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng
cần khối lượng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như
dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolit tổng
hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù
hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
*) Dùa theo đường kính mao quản :
Zeolit được chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao
quản vòng ≤ 8 oxy, đường kính < 5 A
o
, như Zeolit A, P
1
), loại mao quản
trung bình (vòng 10 oxy, đường kính 5 ÷ 6 A
o
như Zeolit ZSM-5) và loại

mao quản lớn (vòng ≥ 12 oxy, đường kính > 7 A
o
như Zeolit X,Y).
*) Dùa theo tỷ số Si/Al :
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
13
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Zeolit được chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 ÷
1,5 , như Zeolit A , P
1
, X) , Zeolit trung bình silic (Si/Al = 2 ÷ 5 , như Zeolit
Y, mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al ≥ 10 , như Zeolit ZSM-5) và rây phân
tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các aluminosilicat tinh thể nhưng
hoàn toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation
bù trừ điện tích.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al
mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ
số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp
Zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn chưa được làm sáng tỏ.
*) Theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :
Zeolit được chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản một
chiều (nh analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit) và hệ thống
mao quản ba chiều nh natrolit. Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiều
lại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng
nhau, không phụ thuộc vào hướng tinh thể như Zeolit A và loại có mao quản
không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc vào hướng tinh thể (như
zeolit X,Y).
Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ số
Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu

trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ thì : 1)-
Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300
o
C. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU
(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng
5. 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4)- Số tâm axit giảm, nhưng
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
14
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài
ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ
nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lưới trong
phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn .
I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.
Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian
ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO
4
(T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO
4
, cation T được bao quanh bởi 4 ion O
2-
và mỗi tứ
diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử
oxy ở đỉnh . Khác với tứ diện SiO
4
trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al
phối trí tứ diện trong AlO
4
-

còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng
zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại
M
n+
nằm ngoài mạng. Các cation M
n+
này thường là cation kim loại thuộc
nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
a) b)
Hình 6 . Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :
Tứ diện SiO
4
(a), AlO
4
-
(b).
Sự liên kết các tứ diện TO
4
theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các
SBU khác nhau. Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnh
trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T .
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
15
O
2-
O
2-
O
2-
O

2-
O
2
-
O
2
-
O
2-
O
2-
O
2
-
O
2-
O
2
-
O
2
-
;
Si
4
+
Al
3+
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

4 6 8 5
4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2
4 - 1 6 ≡ 1 5 - 2 5 - 1
Hình 7. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu
trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa
các tứ diện TO
4
hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong
cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Hình 8 mô tả sự ghép nối
các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit
Y (X). Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông
dụng.
Zeolit SBU
Đường kính mao
quản
Na-A 4-4
(*)
, 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,3
(**)
Na-P
1
4
(*)
, 8
3,1 × 4,5; 2,8 × 4,8
Na-X(Y) 6-6
(*)
,4,6,6-2 7,4 ; 2,2
(**)

(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Bảng I.3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng .

Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
16
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP


Hình 8. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, Y (X) từ các kiểu ghép nối
khác nhau.

I.2.3. Giới thiệu về Zeolit Y .
Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6). Đơn vị
cấu trúc loại này cũng là các lồng sodalit – một khối bát diện cụt gồm 8 mặt
lục giác và 6 mặt vuông. Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit được sắp xếp
theo tinh thể kim cương – lập phương tâm mặt, (hình 9). Mỗi nút mạng của
Zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát
diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy. Số mặt 6 cạnh của
bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt
trong Zeolit Y.
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
17
L¨ng trô 6 c¹nh
Nèi qua mÆt 4 c¹nh
Zeolit kiÓu X (Y)
Hèc lín
X
4
Nèi qua mÆt
6 c¹nh

Sodalit
Zeolit kiÓu A
X
6
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi
bát diện cụt được tạo thành từ 24 tứ diện. Do vậy, số tứ diện SiO
4
và AlO
4
trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384.
Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :
Zeolit Y : Na
56
[(AlO
2
)
56
(SiO
2
)
136
].206 H
2
O
Do sự ghép nối sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đường kính
hốc α khoảng 13 A
o
. Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên
tồn tại 3 kiểu cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của hốc α ( hốc lớn)

và β (hốc nhỏ). Khi hai hốc α thông nhau cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12
nguyên tử Oxy sẽ cố định đường kính 7,4 A
o
. Khi hốc α thông với hốc β
hoặc hai hốc β thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi 6 vòng Oxy có đường
kính 2,2 A
o
.
Hình 9 : Cấu trúc của Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng
sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
18
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong mao
quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ
trao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.
Zeolit Y thường được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá
học.
I.2.4. Các tính chất cơ bản của zeolit.
Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhưng có 4 tính chất cơ bản là trao
đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng.
I.2.4.1. Tính chất trao đổi cation.
Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa
các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sù trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật
trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị .
Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng

+ +
Trong đó:

n
A
và n
B
là điện tích của các cation trao đổi A và B ;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit
được xác định theo phương trình:
Ở đây : m
s
A
và m
s
B
là sè mol tương ứng của cation A và B trong dung
dịch cân bằng : A
s
+ B
s
= 1 và A
z
+ B
z
= 1.
Sè cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
A
z
=
Tổng số cation trong zeolit
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang

19
B
n
n
B
Z
A
+
)(
A
n
n
A
S
B
+
)(
A
n
n
A
Z
B
+
)(
B
n
n
B
S

A
+
)(
B
SB
A
SA
A
SA
S
mnmn
mn
A

.
)(
+
=
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit
không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính
trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy
ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na
+
bằng 1 Ca
2+
) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1
Na
+
bằng 1 H

+
), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu
cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ:
khi thay thế Na
+
bằng K
+
). Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác .
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:
+) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái
hydrat hoá và dehydrat hoá).
+) Nhiệt độ môi trường phản ứng;
+) Nồng độ cation trong dung dịch;
+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
+) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung
môi hữu cơ);
+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;
+) pH của dung dịch trao đổi.
Sù trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của
chúng có các tứ diện AlO
4
-
. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn
hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3

của zeolit có ảnh
hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỷ lệ
SiO
2
/Al
2
O
3
càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại.
Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao
đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao
quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường
kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt
zeolit.
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
20
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
thấp
thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý
nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng .
Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP
(Pentasodium tripolyphosphate) được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do
có khả năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào những năm 1970, người

ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp
chất phốt phát. Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử
dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến,
chiếm khoảng 80% (tương đương0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được
tổng hợp trên thế giới năm 1994. Zeolit A tá ra ưu việt hơn STPP do có kích
thước nhỏ (≈ 3,5 µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân
bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lượng trao đổi
cation tính theo Ca
2+
khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20
0
C, cao hơn so với
STPP ở cùng điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation
rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp .
Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng
đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất
năm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn). Đồng thời zeolit NaP
1
và philipsit
cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH
4
+
, tách các
cation kim loại nặng (như Pb
2+
, Zn
2+
, Cu
2+

, Cd
2+
, ) trong nước thải công
nghiệp rất có hiệu quả .
I.2.4.2. Tính chất hấp phụ.
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,
zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3 ÷
12 A
o
) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là
đặc trưng quan trọng của zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích
bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong
các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụ
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
21
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ
của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và
kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán.
Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của
mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm
ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen cực lớn( như H
2
O và
NH
3
) hoặc momen bốn cực như (N

2
). Ngược lại đối với các zeolit giàu silic,
thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi Êy, ái lực liên kết của các chất
bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của
chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic .
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “ rây phân tử”
zeolit A và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và
làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO
2
từ không khí, tách CO
2
, H
2
S
và các hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SO
x
và NO
x
từ khí
thải của các quá trình sản xuất H
2
SO
4
/HNO
3
. Sự tách các dung môi, dioxin
và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là
một lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế
hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi
các chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn

định cấu trúc khi có mặt các cấu tử nh SO
2
, HCl trong khí cháy.
Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tương ứng với các cation bù
trừ điện tích khung cấu trúc là K
+
, Na
+
và Ca
2+
) thì loại 5A được đặc biệt ưa
chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghành
công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn nh tách n-alkan khái i-alkan trong công
nghiệp dầu mỏ, thu hồi H
2
từ các qúa trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc
hoá, tách O
2
khái N
2
trong quá trình sản xuất O
2
từ không khí với độ sạch
của O
2
có thể đạt tới 95% .
Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P
1
cũng được coi là chất
hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P và P

1
thường khó khăn
và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn Ýt được chú ý. Vì
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
22
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
thế nếu như các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã được nghiên cứu một
cách tương đối hệ thống từ những năm 1960 ữ 1970 thì đối với các zeolit P
và P
1
còn rất hạn chế .
Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi
mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính
động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấp
phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau.
I.2.4.3. Tính chất xúc tác.
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na
+
và có tỷ số SiO/Al
2
O
3
= 3
÷ 6. Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, khi sử
dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na
+
bằng H
+
hoặc
bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) để tăng

độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là
các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H
+
) và tâm
Lewis (tâm nhận cặp electron). Các tâm này có thể được hình thành theo 5
cách sau đây:
1. Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH
4
+
:
2. Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một
tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:
Tâm Bronsted Tâm Lewis
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
23
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
3. Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số
Si/Al cao):
4. Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:
5. Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:
Đối với zeolit còng nh các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số
lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực
nghiệm, điển hình nh TPD-NH
3
, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt .
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: cấu trúc tinh thể
của zeolit (sù thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số
Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng
hình Si bởi các nguyên tố khác); bảng chất và hàm lượng của cation trao đổi;
các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều Ýt nhiều làm thay đổi

tính chất xúc tác của zeolit .
Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit
Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong
đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, tâm Lewis còn
có tác dụng làm phân cực nhóm hyđroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm
Bronsted .
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
24
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Do zeolit có các tâm axit nên chúng thường được sử dụng rộng rãi
làm chất xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác, tiêu biểu là các phản ứng
cracking, alkyl hoá, izome hoá, Một trong số các zeolit được sử dụng rất
phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là
zeolit Y. Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-
5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền
(matrix). Trong các hợp phần matrix, cao lanh và betonit được sử dụng
nhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa
zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết
dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác crackinh và làm
giảm gia thành xúc tác .
Để khảo sát hoạt tính của một xúc tác, người ta thường đơn giản hoá
thông qua các phản ứng mô hình là cracking mét hydrocacbon riêng rẽ. Các
hydrocacbon thông dụng cho phản ứng cracking là cumen, n-decan, isootan,
n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ
nh n-butan, isobutan và propan .
Trong các cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là
sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính
phức tạp của thành phần sản phẩm. Đó là sự chuyển dịch hydrua nội hoặc
liên phân tử và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, vòng
hoá, thơm hoá, ngưng tụ. Trong đó, sự chuyển dịch hydrua đóng vai trò quan

trọng trong toàn bộ quá trình cracking. Mức độ tham gia của sự chuyển dịch
hydrua thường được đánh giá dựa vào tỷ số mol parafin/olefin sản phẩm
(p/o) .
Cơ chế phản ứng cracking cũng như cơ chế các phản ứng chuyển hoá
hydrocacbon trên xúc tác zeolit đã được thừa nhận rộng rãi là do sù tham gia
của cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation
bao gồm ion cacbeni và ion cacboni. Ion cacbeni là nguyên tử cacbon mang
điện tích dương có số phối trí ba như
+
CH
3
, CH
3
-CH
2
+
,
CH
3
-CH
+
-CH
3
hoặc
(CH
3
)
3
C
+

, còn ion cacboni là nguyên tử cácbon mang điện tích dương có số
phối trí năm như
+
CH
5
, CH
3
-
+
CH
3
-CH
3
, (CH
3
)
3
+
CH
2
, (CH
3
)
4
+
CH. Tuỳ theo
dạng tồn tại của cacbocation trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta
chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni hay cacboni .
Nguyễn Tiến Thành−Hoá Lý−K44 Trang
25