luận văn công nghệ hóa học Khảo sát các điều kiện để Cracking dầu ăn thải

Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được đồ án này, đầu tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành đến các
thầy cô giáo trong bộ môn tổng hợp hữu cơ-hóa dầu đặc biệt là GS.TS. Đinh Thị Ngọ -
giáo viên trực tiếp hướng dẫn, người đã tận tâm, hết lòng giúp đỡ em trong quá trình
nghiên cứu để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Trong thời gian nghiên cứu em xin gởi lời cảm ơn và cũng đã được sự giúp đỡ nhiệt
tình, nhanh chóng của các thầy cô, cán bộ tiến hành đo mẫu ở: phòng thí nghiệm trọng
điểm lọc hóa dầu - trường đại học bách khoa, khoa công nghệ vật liệu - Viện khoa học và
công nghệ, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam.
Qua việc làm đồ án em đã nâng cao được một số kỹ năng. Đươc kết quả như vậy là
nhờ rất nhiều vào sự giúp đỡ và chỉ bảo của thầy cô giáo trong bộ môn tổng hợp hữu cơ-
hóa dầu đặc biệt là GS.TS. Đinh Thị Ngọ
Cuối cùng em xin cảm ơn bạn bè, gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ, cổ vũ trong
suốt quá trình hoàn thành đồ án.
Trong thời gian làm đồ án với sự nỗ lực của bản thân xong do kiến thức hiểu biết
còn hạn chế do đó không thể tránh được những thiếu sót. Do vậy em xin kính mong sự chỉ
bảo giúp đỡ của các thầy cô giáo để em có thể hoàn thành hơn kiến thức của mình.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, Tháng 6 năm 2012
Sinh Viên
Bùi Tấn Lộc
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 1
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1
MỤC LỤC 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG ĐỒ ÁN 4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6
MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9
1.1. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU DẦU MỠ THẢI 9
1.1.1. Thực trạng dầu mỡ thải 9
1.1.1.1. Dầu ăn thải 9
1.2. CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING CHUYỂN HÓA DẦU MỠ THẢI
THÀNH NHIÊN LIỆU 13
1.2.1. Lựa chọn phương pháp 13
1.2.2. Phương pháp hydrocracking 13
1.2.3. Phương pháp cracking xúc tác 16
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC ZSM-5 17
1.4. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI XÚC TÁC PHỐI TRỘN VỚI ZSM-5 24
1.4.1. Xúc tác γ-Al2O3 24
1.4.2. SAPO-5 27
1.5. TỔNG QUAN VỀ SẢN PHẨM ( NHIÊN LIỆU XANH ) 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
2.1.2 Trao đổi ion 31
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 2
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
2.2.6Kháo sát bằng giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49
3.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 49
3.1.2 Hình thái, kích thước tinh thể được xác định từ ảnh SEM 50
3.1.3 Xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại 50
3.1.4 Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 51
3.1.5. Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET 51
3.2. KẾT QUẢ QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC
ĐÃ ĐIỀU CHẾ 53
3.2.1. Tính chất của dầu ăn thải nguyên liệu 53
3.2.2. Khảo sát hiệu quả của quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc tác
khác nhau 55

3.2.3. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình cracking 57
3.2.4. Xác định thành phần và tính chất hóa lý của nhiên liệu xanh thu được 59
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 3
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG ĐỒ ÁN
ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ
VGO Gasoil chân không
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
IR Phổ hồng ngoại
GC Sắc ký khí
XRD Phổ Rơnghen
FCC
CN
CI
VOCs
CRK
TG
DTA
TPD-NH
3
UOP
MFI
SBU
AD
VD
LPG
RON
GC-MS

Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi
Trị số xetan
Chỉ số xetan
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Quá trình cracking
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ
Viện dầu mỏ Mỹ
Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Cấu trúc thứ cấp
Chưng cất ở áp suất thường
Chưng cất chân không
Khí hóa lỏng
Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sắc ký
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 4
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long
Bảng 1.2 So sánh tính chất của biodiesel và green diesel
Bảng 1.3 Ứng dụng của γ-Al
2
O
3
Bảng 2.1 Tính toán các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5
Bảng 3.1 Tính chất của dầu ăn thải
Bảng 3.2 Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải
Bảng 3.3 Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu diesel của quá trình

cracking cặn dầu thải sử dụng xúc tác 4
Bảng 3.5 Hiệu suất sản phẩm thay đổi theo thời gian phản ứng
Bảng 3.6 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tốc độ khuấy
Bảng 3.7 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
Bảng 3.8 Điều kiện công nghệ tối ưu quá trình cracking xúc tác
Bảng 3.9 Thành phần một số hợp chất chính có trong phân đoạn diesel
Bảng 3.10 So sánh chất lượng của green diesel tổng hợp và diesel thương phẩm
Bảng 3.11 Kết quả chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel
Bảng 3.12 Thành phần các hợp chất có trong sản phẩm lỏng
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 5
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc Spinel
Hình 1.3. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện
Hình 1.4. Cấu trúc khối của γ-Al
2
O
3
Hình 2.1. Mô hình nhiễu xạ tia X
Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại IUPAC
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P
o
- P) theo P/P
o
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn
Hình 3.1. Phổ XRD của XSM-5 tổng hợp được và phổ chuẩn
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu ZSM-5
Hình 3.3. Phổ IR của ZSM-5 tổng hợp được

Hình 3.4. Kết quả đo TPD-NH
3
của ZSM-5
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của ZSM-5
Hình 3.6. Kết quả GC-MS của mẫu dầu ăn thải
Hình 3.7. Kết quả phân tích GC sản phẩm cracking
Hình 3.8. Khối phổ của chất có thời gian lưu 26,49 với khối phổ
của heptadecan trong thư viện phổ
Hình 3.9. Đường cong chưng cất Engler của green diesel và diesel thương
phẩm
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 6
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
MỞ ĐẦU
Hàng năm trên thế giới cũng như ở Việt Nam lượng dầu ăn thải không đươc sử dụng
là rất lớn. Nguồn dầu ăn thải chủ yếu thu được từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản
xuất dầu ăn, từ các nhà hang khách sạn, từ bếp các hộ gia đinh. Với lượng dầu ăn thải
nhiều như vậy, nếu xả thẳng ra môi trường thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng . Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khỏe người tiêu
dùng. Như vậy vấn đề xử lí dầu ăn thải ngày càng được quan tâm. Loại dầu ăn thải này
hoàn toàn có thể chuyển hóa thành nhiên liệu xanh và các sản phẩm hữu ích khác một
cách đơn giản nhờ phương pháp cracking xúc tác. Điều này sẽ mang lại hiệu quả kinh tế
và môi trường rất lớn. Quan trọng hơn quá trình tạo green diesel, một nguồn nhiên liệu
mới có thể thay thế cho diesel khoáng.
Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân
thiện môi trường đồng thời đem lại lợi ích kinh tế lớn. Hiệu quả của quá trình cracking
xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác được sử dụng. Như chúng ta đã biết xúc tác
thích hợp cho quá trình cracking là những xúc tác mang tính axit. Việc lựa chọn xúc tác
tất nhiên cũng dựa trên yếu tố này. ZSM-5 là một zeolit điển hình, có kích thướt mao
quản đồng điều, độ chọn lọc hình học cao, độ axit lớn nhất trong các zeolit là những ưu
điểm nổi trội của nó. Tuy nhiên nhược điểm của ZSM-5 là độ bền nhiệt không cao, kích

thướt mao quản nhỏ. Bên cạnh zeolit thì γ-Al
2
O
3
cũng là một xúc tác rất phổ biến vì ứng
dụng rộng rãi của nó. Chúng ta biết nhiều đến γ-Al
2
O
3
như là chất hấp phụ, chất nền cho
chất xúc tác công nghiệp. Ưu điểm của nó là có mao quản rộng , độ bền nhiệt tốt, nhưng
độ axit thấp. Vật liệu SAPO có kích thướt mao quản lớn nhất trong vật liệu vi mao quản,
mao quản 1 chiều kênh thẳng rất thông thoáng, đặc biệt có độ bền nhiệt cao. Như vậy để
khắc phục nhược điểm của ZSM-5 và tận dụng được ưu điểm của γ-Al
2
O
3
, SAPO chúng
tôi đã nghiên cứu phối trộn vật liệu SAPO (ở đây là SAPO-5) làm chất nền cho quá trình
cracking xúc tác dầu mỡ thải thu nhiên liệu lỏng. Do SAPO có độ axit trung bình, có độ
bền nhiệt cao.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 7
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Đề tài này tập trung khảo sát các điều kiện để tiến hành cracking dầu ăn thải như
việc lựa chọn xúc tác, tỷ lệ xúc tác, các yếu tố về công nghệ ảnh hưởng đến quá trình
cracking nhằm mục đích thu nhiên liệu xanh.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 8
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU DẦU MỠ THẢI

1.1.1. Thực trạng dầu mỡ thải
1.1.1.1. Dầu ăn thải
a. Khái niệm về dầu ăn thải
Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở
các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên
màu sẫm và bị biến chất. Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó được thu gom từ
nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên
không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này. Tuy nhiên, nhìn chung
các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ còn có nhiều tạp chất
khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó,
nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách căn rắn, tách nước,
trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…
b. Lượng dầu ăn thải và nguồn cung cấp
Những năm gần đây do nền công nghiệp ngày một phát triển và dân số thế giới tăng
nhanh chóng, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng cũng tăng lên. Nguồn dầu mỡ thải
chủ yếu từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn,
và các hộ gia đình. Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng cũng được thải ra trên thế giới
đặc biệt là tại các nước phát triển. Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi bật của loại nguyên
liệu này. Theo tác giả Canakci, mỡ thải thải từ nhà hàng có hàm lượng axit béo tự do từ
0,7 – 41,8%, hàm lượng nước chiếm 0,01 – 55,38% .
Theo thông tin từ nhà quản lý năng lượng Mỹ, có khoảng 100 triệu gallon dầu ăn
thải được thải ra trong một ngày tại đây. Cũng theo thống kê ở Canada có thể thải ra gần
135.000 tấn/năm. Tại các nước liên minh Châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng
là gần 700.000 – 1.000.000 tấn/năm. Tại Vương Quốc Anh sản xuất ra hơn 200.000
tấn/năm [23]. Tại khách sạn Park Hyatt Saigon, một ngày bình quân lượng dầu mỡ thải từ
300-500 lớt,với 73 khách sạn từ 3-5 sao tại TP.HCM thì lượng dầu mỡ thải mỗi ngày có
thể lên tới 22-36 m
3
.
Theo thống kê sơ bộ hiện tại trên địa bàn thành phố có khoảng 9.872 nhà hàng

khách sạn lớn nhỏ. Với những nhà hàng nhỏ một tuần có thể thải ra 50 - 100 lít dầu ăn đã
qua chiên rán, những nhà hàng khách sạn lớn có thể lên đến 600 – 1.000 lớt. Đây là nguồn
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 9
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
cung khá dồi dào, nhưng lại nằm rải rác khắp nơi trên địa bàn thành phố, gây khó khăn
cho việc thu mua. Nguồn cung thứ hai khá ổn định và tập trung đó là dầu thải từ các nhà
máy sản xuất mỡ tôm, bánh kẹo nằm tập trung tại 19 khu công nghiệp. Các nhà máy này
mỗi tháng thải ra 40-50 tấn dầu mỡ thải. Vậy lượng dầu mỡ thải ra trong một năm khoảng
100.000 tấn.
Tại thành phố Hồ Chí Minh, dầu ăn phế thải được thu gom từ các nhà máy tinh
luyện dầu ăn như nhà máy dầu ăn Nhà Bè (50 tấn/tháng), nhà máy dầu ăn Tân Bình (50
tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn như công ty Masan – Mỡ
ăn liền Chinsu (8 – 10 tấn/năm, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT (1,2
tấn/tháng) và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New
World, KFC…) theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4-5
tấn/ngày.
c. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng dầu ăn và tiêu hủy dầu ăn thải
Tại Việt Nam lượng dầu mỡ thải này chủ yếu thải ra ở hai thành phố lớn là Hà Nội
và thành phố Hồ Chí Minh. Hiện tại trên địa bàn thành phố Hà Nội, một lượng lớn dầu ăn
đã qua sử dụng bị các nhà hàng thải ra, được các cơ sở tư nhân thu mua với giá rẻ từ
khoảng 3.000 – 6.000 đồng/lớt. Sau đó, họ đem về sơ chế lại hết sức thủ công, rồi đóng
vào can, thùng phuy không ghi nhãn mác, đem bán lại với giá 15.000 – 16.000 đồng/lít
cho các cơ sở chiên rán mỡ nui, hạt ngô, cút chiên bơ, đậu phụ chiên, chả cá chiên, khoai
tây chiên…để phục vụ cho mục đích chiên rán thứ cấp tại các quán cơm bình dân, các bếp
ăn công nghiệp và các cơ sở chế biến thực phẩm không đảm bảo vệ sinh. Dầu ăn được
dựng để chiên nhiều lần đến mức từ vàng sang đen, rồi vón cục. Lúc này, chu kỳ “tận
dụng” của nó mới chấm dứt, và thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những
mảng bám gây ô nhiễm môi trường và là nguồn phát sinh mầm bệnh. Dầu ăn qua nhiều
lần chiên rán bị biến chất, tồn trữ lâu ngày sẽ phát sinh nhiều chất độc hại cho sức khỏe
người sử dụng.

Như vậy với việc nếu đem sử dụng lại dầu ăn trên một lần thì ảnh hưởng xấu đến
sức khỏe của người tiêu dùng vì theo giáo sư Saaru Csallany, chuyên gia về hóa thực
phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực
phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim và máu, bệnh
parkinson, chứng mất trí và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái
sử dụng lại nhiều lần vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu này sẽ tăng lên sau
mỗi lần được đun nóng. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polyme hóa nên
mất chất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành
hợp chất cacbon đây là nguyên nhân gây ung thư [6].
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 10
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Nếu lượng dầu thải này được xả thẳng ra môi trường thì gây lãng phí, ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng,
lan rộng gây cản trở sự oxy hóa trong nước. Vì lí do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1
triệu lít nước. Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và
nứt vỡ ống.
Như vậy, với việc phân tích trên thì việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận
dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế
1.1.1.2. Mỡ thải
a. Mỡ cá thải
Nguồn mỡ cá thải chủ yếu tại Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và cá basa. Hai loại
cá này đều là cá bôi trơn sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ ( độ muối dưới
10%) và nước phèn ( pH >4). Tại Việt Nam cá tra và cá basa được nuôi chủ yếu ở các
tỉnh đồng bằng sông cửu long như: Tiền Giang, Đồng Tháp, Vĩnh Long, Cần Thơ, Hậu
Giang, An Giang….
Tại các nhà máy chế biến thủy sản, cá tươi được lọc hai miếng phi-lê để chế biến
xuất khẩu, phần phụ phẩm chiếm khoảng 50-60 % so với lượng fillet sản xuất. Trong đó
lượng mỡ cá chiếm khoảng 15,7-23,9 % khối lượng cá.
Bảng 1.1 Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long
Năm 2002 2004 2006 2007 2010 2011

Sản lượng
(tấn)
180.000 264.436 25.000 1.000.000 1.5000.000 2.000.000
( Nguồn Tổng cục thủy sản )
Từ bảng số liệu trên cho thấy trong năm 2011 thì có khoảng 100.000-1.200.000 triệu
tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng, trong đó lượng mỡ cá thải có
sản lượng khoảng 300.00-400.000 tấn/năm
Thành phần hóa học của mỡ cá, hàm lượng axit béo không no chủ yếu là axit oleic
trong mỡ cá tra chiếm 55,5% và mỡ cá basa chiếm 62%. Kết quả này cho thấy sử dụng
mỡ cá tra và cá basa để làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu xanh.
b. Mỡ bị, mỡ heo
Theo thống kê của Sở Công thương, hiện trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ
gia xúc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong
khu dân cư. Qua quá trình thực tế thu thập số liệu tại một số lò giết mổ ở thôn Linh Quy
(xã Kim Sơn, huyện Gia Lâm), các chủ cơ sở cho biết mỗi tháng các cơ sở này có thể đáp
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 11
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
ứng được lượng mỡ bị từ 1-3 tấn. Mỡ bị trạng thái rắn ngay ở nhiệt độ thường nên được
các hộ dân đóng vào các bao tải có lớp nylon bên trong để tránh vương vãi và bốc mùi hôi
thối. Sau đó các bao mỡ bị rắn này được tư thương thu mua dễ dàng bằng xe tải.Từ các số
liệu có được trên đây chúng tôi đã tính toán được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng
50.000 tấn/năm.
1.1.2. Tính chất của dầu mỡ thải
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc
Vì các mỡ khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, các loại mỡ khác
nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn
định thường nằm trong một khoảng nào đó
Do trong thành phần của dầu ăn thải thường tồn tại dạng lỏng, nhiệt độ đông đặc
thấp bởi chúng có hàm lượng axit béo không no thì cao. Theo tác giả [10], hàm lượng này
có thể đạt tới 56,03 %.

1.1.2.2. Màu sắc
Dầu ăn thải thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều tạp chất
sau một “ chu trình” chiên rán dài.
1.1.2.3. Khối lượng riêng
Dầu ăn thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối
lựong riêng của nước.
1.1.2.4. Hàm lượng các tạp chất cơ học
Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định. Các tạp
chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng,, bảo quản, vận chuyển. Hàm
lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải. Đối với dầu ăn thải,
các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá
trình chiên xào. Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng,
lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
1.1.2.5. Hàm lượng nước
Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển.Với dầu
thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chế biến thực phẩm nước
trong thực phẩm sẽ lẫn vào hoặc khi gom dầu. Trong quá trình cracking nước sẽ bay hơi
lẫn vào sản phẩm cracking nên cần phân pha tách nước ra khỏi sản phẩm.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 12
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
1.2. CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING CHUYỂN HÓA DẦU MỠ THẢI
THÀNH NHIÊN LIỆU
Để chuyển hóa dầu ăn thải thực vật thành nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là green
diesel cho các loại động cơ có 2 phương pháp chính là phương pháp trao đổi este và
phương pháp cracking dầu thực vật. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng, đề tài này sẽ
đề cập đến phương pháp cracking.
1.2.1. Lựa chọn phương pháp
Sử dụng quá trình cracking để tạo diesel thì xúc tác phải là một xúc tác axit rắn.
Việc lựa chọn, tối ưu hóa xúc tác là vô cùng quan trọng.
Hai phương pháp để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh đó là: phương

pháp cracking và phương pháp trao đổi este. Trong phương pháp trao đổi este, sản phẩm
của quá trình là các este của axit béo có trong dầu thực vật với rượu metyl hoặc etylic
[38]. Tuy nhiên, nhiên liệu thu được các quá trình este hóa thường có giá thành khá cao so
với sản phẩm tương đương có nguồn gốc từ dầu khoáng. Nguyên nhân là trong phương
pháp này, ta phải cần một lượng lớn các tác nhân este hóa như etylic, metylic. Đồng thời
quá trình xử lý trước và sau este hóa cũng làm giá thành sản phẩm cao hơn.
Khác với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking, đặc biệt là cracking xúc
tác có nhiều ưu điểm hơn, nó giúp loại bỏ oxi ra khỏi sản phẩm vì vậy sản phẩm thu được
có tính chất giống với tính chất của nhiên liệu khoáng hơn. Nó cũng cần ít nguyên liệu
hơn, và có nhiều tính chất tốt hơn [38]. Vì vậy trong đồ án này nghiên cứu về phương
pháp cracking để xử lý dầu thực vật thu nhiên liệu xanh.
Trong cracking dầu thực vật cũng có 3 phương pháp: cracking nhiệt, cracking xúc
tác và hydrocraking. Nhưng vì phương pháp cracking nhiệt có độ chọn lọc sản phẩm thấp
cũng như hiệu quả thu nhiên liệu kém nên đồ án này chỉ xin đề cập đến 2 phương pháp
chính: cracking xúc tác và hydrocracking.
1.2.2. Phương pháp hydrocracking
Quá trình hydrocracking dầu thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực
hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật [8, 37]. Hầu hết
sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của H
2
, xảy ra các phản ứng hydro hóa.
Xác xuất gẫy mạch có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp
hydrocacbon có số cacbon khác nhau.
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và
phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI Ecofining
TM
) [14]. Sản phẩm chính của quá
trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là green diesel. Trong thành phần của green
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 13
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ

diesel không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng.
Green diesel cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NO
x
[37]. Tính chất của green diesel được đưa ra ở bảng dưới đây.
Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel và green diesel [50]
Các chỉ tiêu Biodiesel Green diesel
% Oxy
Khối lượng riêng, g/ml
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm
Nhiệt cháy, MJ/kg
% NO
x
trong khí xả
Trị số xetan
11
0,883
< 10
38
+ 10
50
0
0,78
< 10
44
0
80 - 90
Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa,
hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa
hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon paraffin. Tính chất của diesel sản phẩm được
quyết định bởi các phản ứng isome hóa paraffin [16].

Hydro deoxyl hóa
C
n
COOH
2
3
Xúc tác
H
→
nC
n+1
+ 2H
2
O
- Decacboxy hóa
C
n
COOH
úc tácX
→
nC
n
+ CO
2
CO
2
+ H
2

úc tácX

 →
CO + H
2
O
- Hydro isome hóa
nC
n+1
+ nC
n

úc tácX
→
iC
n+1
+ iC
n
Lượng khí hydro cần dùng cho cả quá trình phụ thuộc vào độ bão hòa của các axit
béo tự do, phụ thuộc kỹ thuật của phản ứng deoxy hóa mà ở đây là điều kiện của quá trình
cũng như xúc tác. Sản phẩm của phản ứng deoxy là nước, còn của phản ứng decacboxyl
hóa là CO
x
. Việc bẻ gãy mạch glyxerit cho ta sản phẩm khí chủ yếu là propan và các
hydrocacbon nhẹ hơn. Hàm lượng của green diesel có trị số xetan cao và lưu huỳnh thấp
có thể chiếm tới hơn 98% thể tích [14].
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 14
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Ta có thể mô tả sơ đồ công nghệ của phương pháp hydrocracking dầu mỡ động thực
vật như sau:
Hình 1.1. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật [14]
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các

nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al
2
O
3
đã được sulfat hóa để tăng tính axit [38, 39]. Nhiệt độ để
thực hiện quá trình này là 350 – 400°C, còn áp suất hydro là 10-200 bar. Sản phẩm chính
của quá trình ngoài C
15
– C
18
n-alkan, iso – alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit
cacboxylic… Các phản ứng chính bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ phản ứng, áp suất và thành
phần dầu thực vật. Phản ứng deoxy hóa được tiến hành với sự trợ giúp của tâm kim loại
trong xúc tác. Nếu áp suất hydro quá cao thì thành phần aromat trong sản phẩm sẽ bị giảm
đi. Ngoài loại xúc tác kể trên ta còn có thể sử dụng một số loại khác như: Ni/SiO
2
, Rh-
Al
2
O
3
, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al
2
O
3
. Xúc tác Ni/Al
2
O
3
có thể sử dụng cho các loại

dầu thực vật khác nhau. Áp suất hydro từ 10 – 200 bar, nhiệt độ phản ứng từ 623 –
673°K. Sản phẩm thu được chiếm chủ yếu là alkan. Xúc tác Rh-Al
2
O
3
sử dụng tốt với dầu
đậu nành ở áp suất hydro là 40 bar và nhiệt độ phản ứng 693°K.
Ngoài ra, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, có xu hướng sử dụng xúc tác mới
quá trình trình hydrocracking dầu thực vật, đó là H-ZSM-5, ZrSO
4
, hỗn hợp H-ZSM-5-
ZrSO
4
[5, 40].
Việc sử dụng công nghệ Hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật
thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, dầu nguyên liệu
cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo
chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng. Công nghệ sản xuất green diesel
có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO
của nhà máy lọc dầu [14]. Vì thế đây cũng là nhược điểm của phương pháp.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 15
Sản phẩm nhẹ
Green diesel
Hydro
Dầu
Thiết bị
phản ứng số
1
Thu hồi
CO

2
& H
2
O
Tách và thu
hồi sp
Thiết bị
phản ứng số
2
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
1.2.3. Phương pháp cracking xúc tác
Trong các phương pháp cracking dầu thực vật thì phương pháp cracking xúc tác
được nghiên cứu và tìm hiểu nhiều hơn cả vì so với các phương pháp còn lại, nó có rất
nhiều ưu điểm. Trong phương pháp này, độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương
pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương
pháp hydrocracking. Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể
sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO thừ
dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn cho ra
sản phẩm với chất lượng cao [14].
Trong phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H, liên
kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO
2
, CO, hoặc H
2
O. Thành
phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng
loại. Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không
chứa S, N.
Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau.
Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ

quyết định chiều hướng của phản ứng trong giai đoạn này. Ở giai đoạn này, các liên kếc
C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa,
decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới giai đoạn hai, các
sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều
hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong gia đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác,
các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm
cuối.
Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem cracking,
xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ. Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc
tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như xúc tác MCM-41, SBA-
15 hay xúc tác zeolit như H-ZSM-5, Zeolit X Y, REY… Đặc biệt việc sử dụng xúc tác H-
ZSM-5 để cracking dầu thực vật thường cho sản phẩm lỏng có chất lượng cao hơn các
xúc tác khác do trong thành phần của sản phẩm lỏng có chứa nhiều aromat [19].
Theo những luận điểm đã nêu ra ở trên, đề tài sử dụng phương pháp cracking xúc
tác để thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải thành nhiên liệu diesel xanh. Vì việc sử
dụng phương pháp hydrocracking đòi hỏi áp suất phải cao, kèm theo đó là những yêu cầu
về thiết bị cũng như kinh tế. Do điều kiện phòng thí nghiệm thiếu thốn, việc sử dụng
phương pháp hydrocracking thì khó khăn và tốn kém. Hơn nữa khi sử dụng phương pháp
hydrocracking thì việc xử lý nguyên liệu cũng rất phức tạp nên phương pháp cracking xúc
tác đã được lựa chọn.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 16
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Tất cả đã cho thấy việc sử dụng dầu ăn thải cho quá trình cracking xúc tác là một
hướng phát triển khả quan để sản xuất nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho ngành công
nghiệp hóa dầu. Nguyên liệu và phương pháp đã được sàng lọc và lựa chọn, để quá trình
hoàn thiện thì phải có một xúc tác tối ưu. Như chúng ta đã biết xúc tác thích hợp cho quá
trình cracking là những xúc tác mang tính axit. Việc lựa chọn xúc tác tất nhiên cũng phải
dựa trên yếu tố này. Vì thế chúng tôi có hướng nghiên cứu về xúc tác axit rắn, đặc biệt là
quá trình nghiên cứu điều chế xúc tác siêu axit trên cơ sở zeolit ZSM-5 và γ Al
2

O
3
. Đồng
thời nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng cracking dầu mỡ thải thu
nhiên liệu xanh.
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC ZSM-5
1.3.1 . Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5
Là một loại zeolit nên ZSM-5 có đầy đủ các tính chất của zeolit. Nhưng có những
ưu điểm của nó thì rất nổi trội trong họ zeolit. Một số tính chất cơ bản và có nhiều ứng
dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định và tính chất xúc tác.
1.3.1.1. Tính chất trao đổi cation
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của các ZSM-5. Trong ZSM-5, việc
thay thế đồng hình cation Si
4+
bằng cation Al
3+
trong tứ diện TO
4
đã làm dư điện tích âm
và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó. Các cation này tồn tại trong khung
cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên ZSM-5 có khả năng trao đổi
cation dễ dàng.
Sự trao đổi cation trong zeolit là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO
4
-
nên khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì tỷ số
SiO
2
/Al
2

O
3
của zeolit có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
của
ZSM-5 cao nên dung lượng trao đổi cation nhỏ hơn các zeolit khác [9].
1.3.1.2. Tính chất hấp phụ
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit ZSM-5 là quá trình thu gom dần dần các chất
bị hấp phụ để lấp đầy các mao quản, khoang trong tinh thể. Các cửa sổ nằm ngoài bề mặt
ZSM-5 thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong không gian bộ),
các cation Si
4+
, Al
3+
nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện
với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực
phân tán [9].
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit ZSM-5 có
cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên có khả năng
hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 17
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
ZSM-5 có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ
thống kênh rãnh và các khoang.
1.3.1.3. Tính chất ổn định
Tính ổn định của zeolit ZSM-5 thường được xét trong môi trường axit, môi trường

kiềm và ở nhiệt độ cao.
Độ bền của zeolit ZSM-5 trong môi trường axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp xúc
với môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh thể.
Zeolit càng có tỷ số Si/Al càng cao thì sẽ càng bền vững trong môi trường axit. Zeolit
ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao nên khá bền trong môi trường axit.
Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit
ZSM-5: khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của nó bị biến đổi nhẹ, nồng độ
dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi bị hồ tan.
ZSM-5 cũng như các zeolit khác sẽ dễ bị hòa tan trong môi trường kiềm mạnh.
Theo [9], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số Si/Al và
bản chất của cation trao đổi trong zeolit. Zeolit ZSM-5 có tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
rất cao ≥ 10
nên rất bền nhiệt.
1.3.1.4. Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolit ZSM-5 bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc
hình dáng.
Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của zeolit. Khi
đã trao đổi Na
+
với H
+
, zeolit -5 có hai loại tâm axit: tâm bronsted và tâm Lewis. Tâm
Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s
2
3p

1
), do nhôm có khuynh hướng nhận thêm
điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó. Do đó, số lượng tâm Lewis phụ thuộc vào
hàm lượng Al. Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt ở
nhiệt độ cao. Độ axit của ZSM-5 chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: thành phần của
zeolit, bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt…[9].
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân
tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác. Chọn lọc hình
dáng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ
thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác [30].
Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dáng của zeolit là hai tính chất đặc biệt quan
trọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác. Zeolit ZSM-5 có mao quản khá nhỏ và đồng đều
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 18
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
do đó khả năng chọn lọc hình dáng của nó là rất tốt. Hơn nữa nó là zeolit có độ axit cao
nhất. Vì vậy zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác axit tốt nhất.
1.3.2. Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu
Việc tìm ra Zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công
nghiệp hóa học đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí. Ứng dụng Zeolit nói chung
cũng như ZSM-5 nói riêng không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của các sản
phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu xuất của quá trình chế biến một cách đáng
kể.
1.3.2.1. Trong quá trình cracking xúc tác
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho
xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là từ phần cất
của quá trình chưng cất trực tiếp AD (atomspheric distillation) và VD (vacuum
distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích để nhận được xăng người ta còn nhận
được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Đặc biệt
thời gian gần đây thế giới đang nghiên cứu quá trình cracking xúc tác để chế tạo diesel
xanh. Chính là quá trình mà đề tài đã đề cập ở trên.

Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở điều kiện công nghệ: nhiệt độ T
= 350-550
o
C; áp suất trong lò phản ứng P = 0.27 Mpa; Xúc tác cracking thường dùng là
xúc tác Zeolit mang tính axit trong đó ZSM-5 là phổ biến vì có độ axit lớn và kích thước
mao quản đồng đều. Thông thường xúc tác là loại đã trao đổi cation (H
+
,NH
4
+
hay cation
đa hóa trị ) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat
vô định hình. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại
giảm khi tiến hành quá trình cracking ở cùng một điều kiện [9].
1.3.2.2 . ZSM-5 cho quá trình hydrocracking
Mục đích của quá trình hydrocracking là nhận được các sản phẩm trắng (xăng,
kerosen, diezen) cũng như khí hóa lỏng LPG từ nguyên liệu là phần nặng, có khối lượng
phân tử cao hơn và ít giá trị hơn so với sản phẩm.
Sau quá trình FCC thì quá trình hydro cracking là quá trình sử dụng lượng Zeolit
làm xúc tác lớn thứ hai. Ở đây người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức. Chức oxy hóa – khử
của xúc tác có tác dụng tăng tốc các phản ứng hydro hóa, khử hydro. Chức axit có tác
dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni: phản ứng đồng phân hóa và
phản ứng hydro cracking [37].
Thông thường chức axit được tạo ra là do độ axit của các chất mang Al
2
O
3
,
aluminosilicat, Zeolit. Việc sử dụng xúc tác Zeolit ZSM-5 đang được phổ biến rộng rãi
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 19

Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
nhằm nâng cao hoạt độ của xúc tác, tăng tính chịu đựng của xúc tác đối với sự ngộ độc
của các hợp chất phi hydrocacbon, đồng thời làm giảm quá trình tạo cốc bám trên bề mặt
xúc tác. Quan trọng nhất là các Zeolit có mao quản trung bình, đặc biệt là ZSM-5 đã được
sử dụng trong quá trình hydrocracking các nguyên liệu nặng như họ parafinic.
1.3.2.3. ZSM-5 trong quá trình alkyl hóa
Quá trình alkyl hóa là một quá trình quan trọng trong các nhà máy lọc dầu để chế
biến các olefin nhẹ và iso-butan thành các cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin
(chủ yếu là iso-octan). Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp
cho nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao ( RON >=96, MON >=94), độ nhạy nhỏ và
áp suất hơi thấp. Ngoài ra khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta sẽ thu được alkyl
benzen có trị số octan cao dùng đẻ pha chế xăng hoặc để tổng hợp hóa dầu hữu cơ.
Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni vì thế chỉ có các xúc tác axit mạnh mới có
đủ hoạt tính thúc đẩy tốc độ vận chuyển ion hydrit để tạo thành các ion cacboni bậc 3, bậc
2, bậc 1 khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ. Xúc tác của quá trình alkyl hóa
trước đây sử dụng chủ yếu là các axit mạnh như HF, H
2
SO
4
, AlCl
3
.
Tuy nhiên việc sử dụng các loại xúc tác axit mạnh trên để sản xuất alkylat vẫn còn
xuất hiện những vấn đề phức tạp như có nhiều phản ứng phụ polyme hóa hoặc oxy hóa
làm giảm hiệu suất của quá trình alkyl hóa. Đối với xúc tác H
2
SO
4
94 -> 96%, do tính
chất oxy hóa mạnh của nó mà làm phức tạp thêm cho quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo

SO
2
, SO
3
và H
2
S, làm giảm hiệu suất alkylat, ngoài ra trong điều kiện nhiệt độ phản ứng
cao thì các Alkyl Sulfat dễ bị phân hủy hình thành các hợp chất ăn mòn… Zeolit ZSM-5
được sử dụng trong quá trình alkyl hóa đã cải thiện được phần nào những nhược điểm
trên đó là có ít phản ứng phụ, dễ tách xúc tác, dễ tái sinh, sản phẩm tạo thành tinh khiết
hơn.
Hiện nay một số quy trình công nghệ dùng zeolit ZSM-5 đang được thực hiện là quá
trình alkyl hóa benzel và các Aromatic. Điển hình là quá trình sản xuất etylbenzen, vì đây
là một alkylat quan trọng nhất ( 90% lượng etylbenzen dùng để sản xuất styrene).
1.3.2.4. ZSM-5 trong quá trình izome hóa
Quá trình izome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn
penta-hexan, đồng thời cũng cho phép nhận được các iso-parafin riêng biệt như iso-
pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng nhằm đáp ứng nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, iso-butan là nguồn nguyên liệu tốt cho
quá trình alkyl hóa, hoặc để nhận iso-buten cho quá trình tổng hợp MTBE.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 20
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Xúc tác được dùng trong quá trình izome hóa trước hết phải thúc đẩy cho phản ứng
tạo ion cacboni nghĩa là xúc tác phải có tính axit. Các chất xúc tác cổ điển thường dùng là
xúc tác trong pha lỏng tiêu biểu cho nhóm này là clorua khan được hoạt hóa bằng
anhydric clohydric. Sau này người ta dùng các chất xúc tác như AlCl
3
+ SbCl
3
hay AlBr

3
và các axit sunfonic hay axit clohydric. Nhược điểm của loại xúc tác này là nhanh giảm
hoạt tính và độ chọn lọc. Thêm vào đó là chúng rất dễ bị phân hủy tạo nên môi trường
axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị. Ngày nay người ta sử dụng phổ biến xúc tác lưỡng chức,
về bản chất chúng được hình thành từ 2 thành phần:
 Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hydro, thường dùng là các kim loại hiếm
như Pt, Pd.
 Chất mang axit như oxit nhôm, halogen hay aluminosilicat. Zeolit có chức năng
axit, đặc biệt là zeolit ZSM-5. Các xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn xúc tác pha lỏng,
nhưng hoạt tính của chung thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao
hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi [37].
1.3.2.5. Các ứng dụng khác của zeolit ZSM-5
 Xúc tác cho quá trình phân chia toluene:
2C
6
H
5
-CH
3
 C
6
H
6
+ C
6
H
4
CH
3
Nhiệt độ của phản ứng tiến hành ở khoảng 250 ÷ 350˚C.

 Quá trình chuyển hóa methanol thành xăng ( MTG): Gasoil có thể được sản xuất
từ methanol từ quá trình Mobil với xúc tác là ZSM-5. Hiện nay với một nhà máy gồm 5 lò
phản ứng công suất tối đa có thể đạt được là 2200 tấn gasoil/ ngày.
Các phản ứng chính của quá trình là:
2CH
3
OH ↔ CH
3
OCH
3
→ C
2
- C
5
alkenes →
→ alkanes, cycloalkanes, aromatics.
Phản ứng dehydrat hóa metanol tạo ra dimetylete sảy ra ở nhiệt độ 300÷ 320˚C.
Phản ứng chính là phản ứng dehydrat DME tạo ra các hydrocacbon nhẹ với nhiệt độ
khoảng 400÷ 420˚C [35].
Dùng làm chất hấp phụ. Như ở trên đã đưa ra, zeolit ZSM-5 có cấu trúc tinh thể với
hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, ngoài ra do có tính chất phân cực, nên
ZSM-5 nên có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn. Ứng dụng chủ yếu
là làm khô, tách riêng các khí, làm sạch khí…
 Phụ gia cho xúc tác của quá trình FCC: khi thêm một lượng nhỏ zeolit ZSM-5
vào xúc tác FCC thì ta có thể cải thiện được đáng kể chỉ số Octan của sản phẩm. Trong
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 21
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
khi đó sản phẩm thu được có chứa nhiều olefin nhẹ. Hơn nữa khi sử dụng ZSM-5 làm phụ
gia thì nó đảm bảo yêu cầu của phụ gia nhưng giá thành thì lại giảm đáng kể [37].
1.3.3. Tổng hợp zeolit ZSM-5

Phương pháp điều chế ZSM-5 cũng như những zeolit nói chung sẽ được thực hiện
theo phương pháp thủy nhiệt. Thường sử dụng 2 nguồn nguyên liệu chủ yếu đó là: nguồn
Al và nguồn Si. Hóa chất theo đó cũng sẽ có 2 cách sử dụng. Đầu tiên là cách sử dụng các
hóa chất tinh khiết (từ những nguồn Al và Si riêng biệt), thứ hai là từ cao lanh –nguồn
nguyên liệu được nghiên cứu rất phổ biến ngày nay. Để tạo ra xúc tác tốt nhất chúng tôi đi
sâu vào phương pháp điều chế theo nguồn đầu tiên.
Những nguồn hóa chất tinh khiết thường được sử dụng là:
 Nguồn Si thường được sử dụng là sol SiO
2
, SiO
2
gel, thuỷ tinh lỏng, alkoxitsilic
như tetra metyl hoặc tetra etyl octhosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ở
mức độ polime hoá các đioxit silic.
 Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim
loại.
 Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trị là dung môi hoặc
các tác nhân định hướng tạo cấu trúc (template).
Chúng tôi sử dụng nguồn Si là TEOS vì nó dễ dàng tạo ra sự đồng nhất trong quá
trình tổng hợp. Khi sử dụng TEOs là nguồn Si thì người ta thu được ZSM-5 với kích
thước nhỏ cỡ nano, trong khi điều kiện kết tinh rất thuận lợi là nhiệt độ kết tinh thấp 180
C và ở áp suất khí quyển. Nguồn Al là dạng phèn đơn Al
2
(SO4)
3
.18H
2
O và chất tạo cấu
trúc là TPABr (tetrepropyl ammonium bromide). [6]
Tỷ lệ số mol theo các chất là [6]:

0,22Na
2
O : SiO
2
: 0,025Al
2
O
3
: 0,1TPABr : 40H
2
O
Trong đó:
NaOH được sử dụng để thay cho Na
2
O.
Al
2
SO
4
. 18H
2
O như là nguồn nhôm.
TEOS (tetraethyl orthosilicate - Si(OC
2
H
5
)
4
) là nguồn silic.
Tiến hành quá trình tổng hợp: Thủy phân TEOS trong axit H

2
SO
4
với pH=1, khuấy ở
nhiệt độ phòng trong 20 h để đảm bảo TEOS đã thủy phân hoàn toàn. Cho nhôm sunfat,
nước cất, NaOH với lượng cần thiết cho vào dung dịch TEOS đã thủy phân. Dựng đũa
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 22
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
thủy tinh khuấy trộn trong 20 phút cho gel thật mịn. Sau đó trút toàn bộ gel vào autoclave
và kết tinh ở 180˚C trong 35 h. Khi kết tinh xong ta tiến hành lọc lấy tinh thể bằng bơm
chân không và sấy cho bay hơi hết nước. Cuối cùng đem mẫu sau khi sấy nung ở 550˚C
trong 5 h để loại chất tạo cấu trúc và kết thúc quá trình tổng hợp ZSM-5.
1.3.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5
1.3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn Si
Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ kết tinh. Sử dụng nguồn silic ban
đầu chứa monome silicat hữu cơ có tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.
1.3.4.2. Ảnh hưởng của độ pH
pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan trọng và thường dao động trong
khoảng 8 ÷ 10. Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ
Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh
thể zeolit tổng hợp được.
Kiềm với nồng độ thích hợp đóng vai trị chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polime
hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các
cation Si
4+
, Al
3+
trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH
-
giúp nhanh đạt

tới trạng thái bão hồ để hình thành mầm và lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH
sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được thời gian cảm ứng (là giai đoạn trước
khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Vì vậy cần
phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH
-
đóng vai trị chất khoáng
hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hồ nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự
hồ tan tinh thể trong quá trình tổng hợp.
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ
và thời gian:
Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời
gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và
luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp
suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thống và xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể.
Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh.
1.3.4.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 23
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan
trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc
biệt là đối với các zeolit giàu silic như ZSM-5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá
trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh:
 Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn
lên của tinh thể. Các đơn vị TO
4
được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh
chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và
phát triển của tinh thể.

 Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá
học của mạng lưới aluminosilicat. Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác
mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định
hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit.
 Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các
zeolit giàu silic như ZSM-5.
Trên đây là những nét chung về zeolit ZSM-5 một trong những xúc tác axit rắn có
độ axit tốt nhất.
Sau đây chúng tôi sẽ đề cập đến một loại xúc tác cũng có tính axit khác dựng để
phối trộn với zeolit ZSM-5 để thực hiện phản ứng cracking xúc tác.
1.4. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI XÚC TÁC PHỐI TRỘN VỚI ZSM-5
1.4.1. Xúc tác γ-Al
2
O
3
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà được tạo ra khi nung Gibbsite,
Bayerite, Nordstrandite và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450-600
o
C hoặc sự phân hủy muối
nhôm nitrat từ 900-950
o
C.
Trên bề mặt của γ-Al
2
O
3

tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit
Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ còn tâm
axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau.
Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hòa quyết
định.
Tinh thể γ-Al
2
O
3
có hình dạng khối bát diện. γ-Al
2
O
3
kết tinh trong hệ khối lập
phương. Cấu trúc của γ-Al
2
O
3
bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp, mà
đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện.
Khối bát diện của γ-Al
2
O
3
cấu tạo theo kiểu Spinel, khối nhôm bát diện và tứ diện
của lớp thứ hai chiếm khoảng trống bát diện trong lớp Spinel. Cấu trúc của γ-Al

2
O
3
thuộc
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 24
Đồ án tốt nghiệp GVHD:GS.TS.Đinh Thị Ngọ
về dạng Spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, mà trong đó ion oxy tạo nên khối lập
phương bó chặt.
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc Spinel
Hình 1.3. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện
Một trong những đặc tính cấu trúc quan trọng của γ-Al
2
O
3
là có cấu trúc sắp xếp khít
nhất của nguyên tử oxy theo kiểu lập phương.
Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo trong γ-Al
2
O
3
có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit
sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất của γ-Al
2
O
3
. Chẳng hạn sự có
mặt của ion sunfat và một số ion khác làm tăng độ axit của γ-Al
2
O
3

[16, 32].
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà γ-Al
2
O
3
có thể hấp phụ nước dưới dạng phân tử H
2
O
hoặc ion OH
-
. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường thì γ-Al
2
O
3
hấp phụ nước ở
dạng phân tử nước không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững.
Ở áp suất hơi nước cao, ta thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng
nước này dễ tách ra khi ta nung mẫu ở 120
o
C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã
chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al
2
O
3
tồn tại nước ở dạng không
phân ly, khi sấy mẫu ở 300
o
C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên
nhóm hydroxyl bề mặt.
Sinh viên : Bùi Tấn Lộc –Lớp HD-K52-QN Trang 25