nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin

Mục lục
PHẦN MỞ ĐẦU 2
PHẦN NỘI DUNG 4
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 4
1.1. Giới thiệu về Lignin 4
1.2. Quá trình depolyme hóa lignin 6
a) Quá trình depolyme hóa 6
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa 7
CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 8
2.1. Xúc tác bazơ 8
2.2. Xúc tác axit 9
2.3. Xúc tác kim loại 9
2.4. Xúc tác chất lỏng ion 10
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn 11
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin 11
CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 14
3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất 14
a) Thiết bị phản ứng và dụng cụ 14
b) Nguyên liệu và hóa chất 15
3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 16
3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải 16
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc 16
b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc 17
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải 18
3.3. Cách tiến hành phản ứng 18
CHƯƠNG IV KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 20
4.1. Đánh giá xúc tác FCC thải sau khi hoạt hóa 20
4.1.1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác 20
4.1.2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản 21
4.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm thơm 22
4.2.1. Phân tích kết quả IR 22

4.2.2. Phân tích kết quả GC – MS 26
4.3. Đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng depolyme hóa
PHẦN KẾT LUẬN 31
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
1
Phần mở đầu
Việt Nam là một nước nhiệt đới, lượng sinh khối thực vật trong đó có gỗ hàng năm
được tổng hợp ra rất nhiều. Trong các ngành công nghiệp sản xuất giấy sử dụng nguyên
liệu từ gỗ thường thải ra một lượng lớn sản phẩm phụ dưới dạng dịch đen sau khi tách
xenlulozơ, nhưng chưa có hướng giải quyết hợp lý nhằm xử lý nguồn sinh khối hữu cơ
này một cách hiệu quả cao. Thành phần chủ yếu trong đó là lignin – một polymer hữu cơ
được cấu thành từ các monomer phần lớn là các hợp chất thơm đơn vòng. Từ đó mở ra
một hướng mới trong việc tổng hợp các hợp chất thơm từ lignin thông qua các phản ứng
chuyển hóa khác nhau. Điều này hết sức có ý nghĩa khi nhu cầu thương mại về các hợp
chất thơm hiện nay ngày càng tăng mà nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt, mặt
khác góp phần bảo vệ môi trường vì giảm được lượng chất thải thải ra môi trường. Do
đó, việc tìm hiểu và nghiên cứu về lignin càng có vai trò quan trọng.
Trên thế giới có nhiều hướng nghiên cứu lignin, nhưng hầu hết đều tập trung vào
việc chuyển hóa lignin thành các sản phẩm thơm và ứng dụng những tính năng sẵn có của
nó - ví dụ như phụ gia xi măng, chất kết dính, nhũ tương và chất phân tán… Ở Việt Nam,
những nghiên cứu về lignin còn tương đối hạn chế, nhất là các hướng nghiên cứu, tìm
hiểu phương pháp điều chế các sản phẩm thơm từ lignin. Qua khảo sát, thấy rẳng phenol
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó chúng tôi đã quyết định lựa chọn hướng
nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin với hai
mục tiêu chính:
 Tạo sản phẩm thơm có ích từ nguyên liệu lignin - sản phẩm phụ của quá trình sản
xuất giấy.
 Điều chế xúc tác phù hợp cho quá trình depolyme hóa lignin trên cơ sở xúc tác
thải của quá trình FCC.
Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tác

FCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu
bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quá
trình…
2
Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
Lời cảm ơn!
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn đến TS. Tống Thị Thanh Hương cùng
toàn thể các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – hóa dầu đã cho chúng tôi
những chỉ dẫn, nhận xét quý báu cùng sự hướng dẫn tận tình! Chúng tôi
cũng nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ phòng thí nghiệm Bộ
môn Lọc – hóa dầu và các bạn thuộc các nhóm NCKH khác.
Phần nội dung
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
3
1.1. Giới thiệu về Lignin
Lignin là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những
mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học chống thấm nước qua vách tế
bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh.

Hình 1.1 Mặt cắt ngang của mô thực vật và biểu diễn vị trí của lignin
Lignin là một trong các polymer hữu cơ phổ biến nhất trên trái đất sau xenlulo.
Lignin hình thành từ dẫn xuất của phenyl, propan, hợp chất thơm có mạch nhánh. Nói chi
tiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl,
trans-conifryl, trans-sinapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật. Lignin của cây gỗ thực
4
vật mềm điển hình gồm có 80% coniferyl, 14% cumaryl và 6% sinapyl. Lignin của cây
gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và sinapyl, của cumaryl chếm tỷ lệ rất nhỏ.
Hình 1.2 Các monomer cấu thành lignin
Lignin có cấu trúc không gian ba chiều phức tạp, vô định hình, không tan trong nước
và tan trong acid vô cơ. Dưới tác dụng của kiềm bisulfit natri và acid sulfuiric thì lignin

mới bị phân giải một phần và chuyển thành dạng hòa tan.
5
Hình 1.3 Cấu trúc của lignin
Cấu trúc hóa học của nó cho thấy polymer sinh học này có thể là một nguồn quan
trọng trong tương lai để sản xuất chất phụ gia, nhiên liệu lỏng và hóa chất thương mại,
đặc biệt là phenol. Tuy nhiên, vì cấu trúc phức tạp của nó nên rất khó để phân hủy lignin
thành các sản phẩm thơm.
1.2. Quá trình depolyme hóa lignin
6
a) Quá trình depolyme hóa
- Khái niệm : Quá trình depolyme hóa là quá trình phân hủy polyme nhờ việc phân cắt các
liên kết hóa học trong mạch do đó làm giảm khối lượng phân tử. Cuối cùng là thu được
các monome.
- Cơ chế : quá trình depolyme hóa lignin diễn ra theo cơ chế cacbocation.
- Tùy thuộc vào xúc tác mà quá trình depolymer hóa lignin thu được các sản phẩm thơm
khác nhau.
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa.
+ Nhiệt độ và áp suất
Bảng 1: ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới phản ứng depolyme hóa lignin với xúc tác
FeO khi tỷ lệ dung môi phản ứng H
2
O/n-butanol = 4 với thời gian phản ứng là 2h.
Nhiệt độ (K) 473 523 573 623
Áp suất (MPa) 1.1 4.1 9.7 23
Phenol (C-mol%) 0.44 1.3 3.0 2.0
Lignin thu được (C-mol%) 88 91 88 86
Khi nhiệt độ tăng từ 473K đến 573K thì lượng phenol thu được tăng trong khi lượng
phenol và lignin thu được giảm ở 623K.
+ Xúc tác
Việc sử chất xúc tác giúp xúc tiến quá trình depolyme hóa nhanh hơn, định hướng

chọn lọc sản phẩm mong muốn trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn.
• Với xúc tác zeolit như : HZSM-5; H-Y; Re-Y thì định hướng sản phẩm chủ yếu là
benzen, toluen, xylen, cùng với một lượng nhỏ etylbenzen, phenol và oligome.
• Với xúc tác kim loại như : Sắt (II)oxit (FeO), magieoxit (MgO) thì định hướng sản
phẩm chủ yếu là phenol, lượng nhỏ metoxy phenol và cresol.
CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
7
Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin, các loại
xúc tác đem lại hiệu quả cao như:
2.1. Xúc tác bazơ
Quá trình depolyme hóa lignin sử dụng dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao trực tiếp cho
ra sản phẩm phenol và các dẫn xuất của phenol.
Một quá trình ví dụ, gỗ thân mềm và sợi gai được depolyme hóa bằng steam
explosion và dung dịch NaOH 5% khối lượng tại nhiệt độ 300- 330
o
C; áp suất 9-13 MPa.
Sản phẩm chủ yếu bao gồm guaiacol, catechol và vanillin.
M t quá trình t ng t ,ộ ươ ự lignin c depolyme hóa t i nhi t 300đượ ạ ệ độ
o
C và áp su t 25ấ
MPa. S n ph m chính thu c bao g m syringol, hydroxyacetophenone và catechol. Taả ẩ đượ ồ
có th t ng s n l ng phenol b ng cách b sung thêm axit boric.ể ă ả ượ ằ ổ
Ngoài ra, có thể sử dụng các dung dịch KOH, Ca(OH)
2
, LiOH… trong từng quá trình
khác nhau.
Nhìn chung, quá trình depolyme hóa sử dụng xúc tác bazơ thường được thực hiện ở
nhiệt độ 300
o
C, áp suất tương đối cao. Sản phẩm thu được chủ yếu là catechol, syringol

và các d n xu t c a chúng. ẫ ấ ủ
C ch c a quá trình là s phân c t liên k t aryl- alkyl x y ra 270ơ ế ủ ự ắ ế ả ở
o
C. Liên k t aryl –ế
alkyl nhi u nh t là liên k t – O – 4, ch y u n m trong lignin. Cation Naβề ấ ế ủ ế ằ
+
giúp hình
thành các s n ph m c ng cation, xúc tác cho s hình thành – O – 4 d ng chuy n ti pβả ẩ ộ ự ạ ể ế
trong quá trình ph n ng. Do v y, n ng baz và t l n ng gi a lignin/ baz óngả ứ ậ ồ độ ơ ỉ ệ ồ độ ữ ơ đ
vai trò r t quan tr ng trong quá trình.ấ ọ
8
Quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác baz khá n gi n, tuy nhiên quá trình nàyử ụ ơ đơ ả
c n th c hi n nhi t cao và ch n l c r t khó i u khi n.ầ ự ệ ở ệ độ độ ọ ọ ấ đề ể
2.2. Xúc tác axit
Xúc tác axit sử dụng trong quá trình depolyme hóa bằng cách kết hợp axit và ancol;
ví dụ như HCl/etanol; axit fomic/etilen glycol. Với mục đích phân tách lignin thành các
phần tan trong nước và không tan trong nước. Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ khá cao.
Một ví dụ cụ thể, có thể sử dụng xúc tác ở những tỉ lệ khác nhau của axit fomic và
etanol (10% khối lượng axit fomic kết hợp với 77% khối lượng etanol hoặc 10% khối
lượng axit fomic kết hợp với 81% khối lượng etanol). Xúc tác này sử dụng cho quá trình
depolyme hóa lignin ở dạng rạ lúa mì trong thiết bị phản ứng CSTR, ở nhiệt độ khoảng
360-400
o
C. Sản phẩm thu được chủ yếu là Methoxyphenol, catechol và phenol. Có thể
b sung kim lo i vào xúc tác.ổ ạ
Xúc tác axit t p trung vào vi c phân c t liên k t – O – 4 c a lignin và quá trìnhβậ ệ ắ ế ủ
phân c t này hoàn thành trong kho ng 2- 4 h u tiên c a toàn b quá trình ph n ng.ắ ả đầ ủ ộ ả ứ
Axit cung c p H trong quá trình hydro phân v i m c ích hình thành Hấ ớ ụ đ
3
O

+
trên liên k t βế
– O – 4.
Ch c n ng c a xúc tác k t h p th ng nh m m c ích t ng ch n l c s n ph m.ứ ă ủ ế ợ ườ ằ ụ đ ă độ ọ ọ ả ẩ
Pd ho c Pt không làm gi m n ng l ng ho t hóa c a quá trình depolyme hóa. Nhìn chungặ ả ă ượ ạ ủ
quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác axit c n có i u ki n ph n ng kh c nghi t, doử ụ ầ đề ệ ả ứ ắ ệ
ó có th làm t ng chi phí v n hành và làm vi c.đ ể ă ậ ệ
9
2.3. Xúc tác kim loại
Xúc tác kim loại được sử dụng nhằm tăng tính chọn lọc sản phẩm của quá trình
depolyme hóa.
Sử dụng xúc tác axit và bazơ đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ rất lớn. Chất xúc tác Niken
cho phép thực hiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ dễ chiu hơn (khoảng 200
o
C), độ chuyển
hóa rất cao (trên 60%) và độ chọn lọc sản phẩm đạt từ 75 đến 95%.
Sử dụng xúc tác Ru/C, Pt/C, Pd/C kết hợp với axit fomic và etanol cho quá trình
depolyme hóa lignin. Tuy lượng sản phẩm thu được chỉ chiếm 1,1% khối lượng nhưng
nhiệt độ phản ứng chỉ ở 140
o
C.
Sử dụng xúc tác kim loại làm giảm đáng kệ năng lượng hoạt hóa của quá trình, điều
kiện phản ứng dễ chịu hơn. Với sự có mặt của etanol hoặc nước cung cấp một lượng H
nhằm phân cắt liên kết C- C và C- O của lignin. Ni hoặc các kim loại khác tạo điều kiện
cho các tâm kim loại có thể tiếp cận trên bề mặt ngoài lignin thúc đẩy phản ứng diễn ra.
Một ví dụ về quá trình xử lý hai bước đối với kraft lignin. Đầu tiên, nguyên liệu
được xử lí bằng xúc tác Si – Al trong dung dịch H
2
O/ butanol; sau đó phản ứng thực hiện
trên xúc tác ZnO

2
-Al2O3-FeOx để tăng độ thu hồi phenol. Sản lượng phenol thu được từ
6,5- 8,6% và độ chuyển hóa đạt 92-94%. Thực hiện hai bước phản ứng, bổ sung xúc tác
oxit kim loại cho bước thứ hai làm giảm đáng kể nhiệt độ quá trình (từ 200
o
C xuống
khoảng hơn 100
o
C). Do đó, việc bổ sung oxit kim loại vào xúc tác của quá trình
depolyme hóa cũng là một hướng đáng quan tâm.
Phương pháp sử dụng xúc tác kim loại cho thấy tiềm năng rất lớn; không chỉ làm
tăng tính chọn lọc, tăng hiệu suất của quá trình mà còn giảm nhiệt độ quá trình xuống
mức tối ưu làm giảm đáng kể chi phí thiết bị cũng như điều kiện vận hành.
2.4. Xúc tác chất lỏng ion
10
Chất lỏng ion đóng vai trò trong việc phân cắt liên kết – O – 4 i u ki n nhi tβ ở đề ệ ệ
th p h n 250độ ấ ơ
o
C r t nhi u.ấ ề
Quá trình depolyme hóa diễn ra với sự có mặt của l -3- methylimidazolium -
trifluoromethansulfonate ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) liên kết với MnO
2
ở điều kiện nhiệt độ
khoảng 100
o
C và áp suất khoảng 8 MPa. Sản phẩm thu được là 2,6-dimetoxy 1,4
benzoquinone (DMBQ) gần như là tinh khiết với sản lượng khoảng 11,5%.
Một quá trình khác sử dụng ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) kết hợp với axit Bronsted thực
hiện ở 200
o

C, sản phẩm thu được chiếm khoảng 7,6% tổng sản phẩm.
Chất lỏng ion cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ tương đối dễ chịu và độ chọn
lọc sản phẩm rất cao nhưng chi phí rất lớn là trở ngại để sử dụng chúng ở quy mô công
nghiệp.
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn
Chất lỏng siêu tới hạn được chọn làm dung môi cho quá trình depolyme hóa lignin.
Tương tự như chất lỏng ion, chất lỏng siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt lignin.
Axit và ancol cung cấp H cho quá trình thủy phân. Chất lỏng siêu tới hạn cho thấy độ
chọn lọc cao và thuận lợi trong việc phân tách sản phẩm và dung môi. Tuy nhiên, chất
lỏng siêu tới hạn có giá thành rất cao, do đó khó để nó có thể được ứng dụng rộng rãi.
Tóm lại : Xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác kim loại (kết hợp với oxit kim loại),
chất lỏng ion là những loại xúc tác có thể dùng cho quá trình depolyme hóa lignin. Sử
dụng xúc tác axit cần tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao (trên 300°C) và áp suất cao (10
MPa) , đòi hỏi các thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt, chi phí cao và nguy
hiểm. Mặt khác, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao là lợi thế lớn của chất lỏng ion và chất
lỏng siêu tới hạn. Tuy nhiên, chi phí của loại xúc tác này khá cao nên chúng chưa được
ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình
depolyme hóa có tiềm năng rất lớn vì tính chọn lọc cao đối với một số sản phẩm đang có
11
nhu cầu lớn và cho phép vận hành ở điều kiện phản ứng khá dễ chịu. Sự phát triển của
các chất xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình depolyme hóa sẽ là hướng phát
triển mới trong tương lai.
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin
Hằng năm, Nhà máy lọc dầu Dung Quất trung bình thải ra khoảng 1540 tấn chất thải
(số liệu 07/2013) xúc tác RFCC. Chất xúc tác FCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải
thuộc loại nguy hại, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, các hydrocacbon
và bị cốc hoá. Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả
năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư khi tiếp xúc và hít phải liên tục trong thời gian dài.
Do đó, việc hoạt hóa và tái sử dụng xúc tác FCC thải mang đến lợi ích rất lớn cả về tính
kinh tế lẫn môi trường.

Thành phần của xúc tác FCC sau khi hoạt hóa được tóm tắt ở sơ đồ sau:
Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng
Oxit silic
Oxit nhôm
Hydroxit natri
Clorua đất hiếm
Sulfat amoni
Vật liệu khoáng sét
Oxit nhôm
Axit silic
12
Zeolite
Xúc tác FCCChất nền
Bạch kim
Đất hiếm
Zeolite ZSM- 5
Antimon
Việc có một lượng rất lớn kim loại cộng thêm sự có mặt của axit, bazơ trong xúc tác
FCC hứa hẹn khắc phục được những nhược điểm và khai thác ưu điểm của từng loại xúc
tác - tận dụng nguồn FCC thải từ các nhà máy lọc hóa dầu đã cho thấy đây là một trong
những chất xúc tác lý tưởng cho quá trình depolyme hóa.
Bên cạnh đó có thể nghiên cứu bổ sung thêm kim loại hoặc oxit kim loại phù hợp để
tăng tính định hướng của sản phẩm đồng thời giảm ở mức tối đa điều kiện tiến hành quá
trình.
13
Chất phụ trợ
CHƯƠNG III. THỰC NGHIỆM
3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất
a) Thiết bị phản ứng và dụng cụ
Xây dựng hệ thiết bị phản ứng depolyme hóa lignin trên cơ sở mô hình thiết bị phản

ứng dòng liên tục (Plug – flow reactor) bao gồm:
- Một thiết bị phản ứng dạng ống dài (1)
- Một máy gia nhiệt điều khiển theo chương trình (2)
- Một máy bơm chân không (3)
- Một áp kế (4)
- Một bình khí mang (5)
- Một bình thủy tinh chia độ chứa dung môi (6), 2 lọ thủy tinh chứa sản phẩm (7)
- Sinh hàn (8)
- Ống dẫn dung môi (9)
- Ống dẫn khí mang (10)
- Ống dẫn khí thải (11)
14
Lắp đặt hệ thiết bị phản ứng như sau (hình dưới) :
Thiết bị phản ứng (1) được đặt trong máy gia nhiệt (2), đầu trên được nối đồng thời với
ống dẫn khí mang (10), áp kế (4) và máy bơm (3) qua ống dẫn dung môi (9). Ống dẫn khí
mang được nối với bình đựng khí mang qua van điều khiển lưu lượng. Ống dẫn dung môi
nhúng trong bình dựng dung môi (6). Đầu dưới của thiết bị phản ứng gắn với bình bứng 1
(7) để lấy sản phẩm chính, ngoài ra còn nối với bình hứng 2 qua ống dẫn khí thải (11) để
ngưng tụ khí thải (sản phẩm phụ), bình hứng 2 lại nối với ống dẫn khí thải khác để dẫn
khí chưa kịp ngưng tụ ra ngoài. Cả hai bình hứng được đặt trong sinh hàn (8).
Hình 3.1 Hệ phản ứng depolyme hóa lignin
b) Nguyên liệu và hóa chất
15
Nguyên liệu thực nghiệm cho quá trình depolymer hóa lignin là lignosulfonate – sản
phẩm thu được khi thu hồi lignin từ việc thủy phân gỗ trong dung dịch axit sulfuric và
muối bisulfit; có các đặc tính như có màu vàng nâu, mùi hắc, chúng tạo thành dung dịch
keo hoặc phân tán trong nước nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ.
Lignosufonat có cấu trúc hóa học phức tạp và tương tự như lignin, khối lượng phân
tử trung bình 40000 – 65000 u.
Sơ đồ biểu diễn quá trình chuyển hóa từ lignin thành lignosulfonate.

Các hóa chất khác bao gồm:
- Dung môi: Butanol trong nước cất theo tỷ lệ 1:1
- Khí mang: Nitơ
3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin
3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải
16
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc
Nhiệt độ đốt cốc (
º
C) Chưa đốt 600 650 680 700 750
Diện tích bề mặt
riêng, m
2
/g
80 95 121 127 130 131
Các số liệu ở bảng 3.2 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 600
º
C lên 700
º
C thì bề mặt
riêng tăng mạnh. Tiếp tục tăng nhiệt độ đốt cốc quá 750
o
C thì bề mặt riêng tăng không
đáng kể. Như vậy, nhiệt độ thích hợp cho quá trình đốt cốc của xúc tác thải là khoảng 680
– 700
º
C. Do vậy, nhiệt độ 680
º
C được lựa chọn là nhiệt độ đốt cốc để tiếp tục khảo sát các

yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc.
b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng 1 – 5 giờ. Các kết quả nghiên cứu
được thể hiện trong bảng 2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc ở 680
o
C
Nhiệt độ đốt cốc (
º
C) 680
Thời gian đốt cốc, giờ Chưa đốt 1 2 3 4 5
Diện tích bề mặt riêng, m
2
/g 80 95 121 127 127 130
Các số liệu bảng 2 cho thấy, thời gian đốt cốc tăng đến 3 giờ thì diện tích bề mặt riêng
tăng đáng kể, khi tiếp tục tăng thời gian đốt cốc thì bề mặt riêng tăng không đáng kể.
Do vậy, xúc tác được đốt ở 680
o
C và thời gian đốt cốc 3 giờ là đủ để cốc bị oxi
hóa hoàn toàn.
17
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải.
Chọn oxit kim loại là MgO vì có các ưu điểm sau:
- Như ta đã biết MgO có tác dụng làm tăng thu hồi phenol.
- Tương đối rẻ và dễ kiếm.
- Khi kết hợp với FCC sẽ tạo ra hệ xúc tác có đầy đủ tính chất kim loại – axit – bazơ,
khắc phục được nhược điểm của riêng mỗi loại xúc tác.
- Có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao khi kích cỡ hạt đủ nhỏ.
Chế tạo xúc tác MgO/FCC thải theo phương pháp phối trộn trực tiếp hai thành phần
với nhau theo tỷ lệ thích hợp.

Ở đây ta khảo sát phản ứng depolyme hóa lignin dùng xúc tác MgO/FCC với các
tỷ lệ cụ thể như sau:
Hệ xúc tác Hệ I Hệ II Hệ III Hệ IV
Tỷ lệ MgO
trong xúc tác
0% 10% 20% 30%
18
Hình 3.2 Hình ảnh xúc tác
thải chưa xử lý cốc
Hình 3.3 Hình ảnh xúc tác
thải đã xử lý cốc
3.3. Cách tiến hành phản ứng
Bước 1: Nhồi xúc tác
Xúc tác được nhồi vào trong thiết bị phản ứng, chắn hai phía là 1 lớp bông thủy tinh
mỏng, lắp lại thiết bị và kiểm tra độ kín của hệ phản ứng.
Bước 2: Khởi động hệ thiết bị
Khởi động máy gia nhiệt, cài đặt nhiệt độ là 400 độ C. Khởi động máy bơm, điều
chỉnh tốc độ dòng đạt 0,3 ml/phút. Điều chỉnh lưu lượng dòng khí mang đạt 50ml/phút.
Khi nhiệt độ đạt 400 độ C, bắt đầu tính thời gian phản ứng.
Bước 3: Kiểm tra an toàn
Kiểm tra áp kế thường xuyên, dự đoán diễn biến của phản ứng thông qua màu sắc
của sản phẩm lỏng và khí để có biện pháp xử lý phù hợp.
Bước 4: Lấy mẫu sản phẩm
Thời gian phản ứng được 1,5h tiến hành lấy mẫu. Trước khi lấy sản phẩm, cho dừng
hoạt động tất cả các máy thiết bị có sử dụng năng lượng, khóa van bình khí mang. Thu
hồi cặn và xúc tác sau khi thiết bị phản ứng đã nguội.
Tách chiết lấy sản phẩm
Sản phẩm thu được có hai pha, pha nước và pha butanol phân lớp rõ rệt. Các sản
phẩm thơm phân tán chủ yếu ở pha butanol. Dùng phương pháp chiết để tách sản phẩm ở
pha butanol khỏi pha nước.

19
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
4.1. Đánh giá xúc tác FCC thải sau khi hoạt hóa
4.1.1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác
Kích thước và hình dạng hạt xúc tác thải trước và sau hoạt hóa được đưa ra trên
hình 3 và 4 tương ứng.
20
Hình 1.1 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải
Hình 1.2 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải sau hoạt hóa
Ảnh SEM của mẫu xúc tác cho thấy các hạt xúc tác trước và sau tái sinh đều có
kích thước nằm trong khoảng 40 – 100 µm, kích thước này là tương tự như xúc tác FCC
thương mại mới.
4.1.2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản
Dưới đây là kết quả phân tích đặc trưng hấp phụ - giải hấp phụ nitơ cho các mẫu
xúc tác thải và mẫu xúc tác thải sau quá trình đốt cốc ở 680
o
C trong 3 giờ:

21
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải:
BET Specific Surface Area Analysis
On 14/9/2013
BET Specific Surface Area = 80.492921 m
2
/g
BET Vm Value = 47.152920 (the tich khi hap phu)
BET C Value = 142.971308 (thua so nang luong)
Slope = 0.021059 cc/g
Y-Intercept = 0 .000148 cc/g
Correlation Coefficient = 0.999796

4.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm thơm thu được
4.2.1. Phân tích kết quả IR
Tiến hành đo và so sánh kết quả phân tích IR 2 mẫu sản phẩm với hệ xúc tác I và III.
Dưới đây là kết quả phân tích IR của hai mẫu sản phẩm trên.
22
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau tái sinh:
BET Specific Surface Area Analysis
On 4/10/2013
BET Specific Surface Area = 135.658705 m2/g
BET Vm Value = 55.451612
BET C Value = 88.236145
Slope = 0.017829 cc/g
Y-Intercept = 0.000204 cc/g
Correlation Coefficient = 0.999876
Từ kết quả đo, ta có thể suy ra một cách định tính rằng cả hai mẫu sản phẩm đều chứa
hợp chất thơm, đạt mục tiêu của nghiên cứu.
Cũng tiến hành đo IR của sản phẩm ở pha nước dùng hệ xúc tác III. Kết quả cho thấy
không có nhiều sản phẩm thơm và chất hữu cơ trong pha nước.
Hình 2.1 Kết quả phân tích IR của mẫu dùng hệ xúc tác I
23
Hình 2.2 Kết quả phân tích IR của mẫu dùng hệ xúc tác III
24
Hình 2.3 Kết quả phân tích IR của pha nước – mẫu dùng hệ xúc tác III.
25