NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSeZnSeZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU




NGUYỄN NGỌC HẢI



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO
TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP
CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM
ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG
XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU





LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU




HÀ NỘI- 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGUYỄN NGỌC HẢI


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO
TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP
CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM
ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG
XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Đào Trần Cao
2. PGS. TS. Phạm Thu Nga

HÀ NỘI- 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình
nào khác.

Tác giả luận án


Nguyễn Ngọc Hải

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Đào Trần Cao và PGS.
TS. Phạm Thu Nga, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn
thành những nội dung nghiên cứu của luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện trưởng Viện
Khoa học Vật liệu, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, PGS. TS. Phạm Hồng Dương,
PGS. TS. Vũ Đình Lãm đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu tại Viện khoa học Vật liệu; Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ,
Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa
học tự nhiên; TS. Đỗ Hùng Mạnh, phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học
Vật liệu; TS. Lê Thị Kim Oanh, Cục BVTV, Bộ NN&PTNT. GS. Agnès Maître,
TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa học về Nano Paris (INSP), Đại học
Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp. GS. Hanjo Lim (ĐH Ajou, Hàn quốc), GS.
Yong-Hoon Cho và cộng sự, Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Hàn Quốc
(KAIST) đã giúp tôi thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Nguyễn Hải Yến, TS.
Ứng Thị Diệu Thúy, TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Dương Thị Giang và các anh, chị
phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, Vật liệu quang điện tử, Phát trin thiết bị và
phương pháp phân tch, Thiết bị khoa học Cooperman và Vật liệu vô cơ đã luôn
giúp đỡ tôi trong việc thực hiện đề tài này.
Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Quảng Ninh, trường THPT Hoàng Quốc Việt đã
tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về thời gian và kinh ph đ tôi được học tập và nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã động viên và
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua.

Tác giả luận án

Nguyễn Ngọc Hải



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


: thời gian sống phát xạ
a.u.
: đơn vị tùy định
AChE
: acetylcholinesterase
AET
: 2-aminoethanethiol
Acceptor
: chất nhận
ATCh
: acetylthiocholine
Donor
: chất cho
FE-SEM
: kính hin vi điện tử quét phát xạ trường
FWHM
: độ bán rộng phổ
HDA
: hexadecylamine
M
: mol/lít

ML
: đơn lớp
MPA
: 3 - mercaptopropionic acid
MPS
: mercaptopropyltris(methyloxy)silane
nm
: nano mét
OP
: organophosphorus
PMMA
: poly(methyl methacrylate)
ppm
: phần triệu
ppb
: phần tỉ
QY
: hiệu suất lượng tử huỳnh quang
TCh
: thiocholine
TEM
: kính hin vi điện tử truyền qua
TEOS
: tetraethyl orthosilicate
TMAH
: tetramethylammonium hydroxide trong methanol
(TMS)
2
S
: hexamethyl disilthiane

TOP
: trioctylphosphine
TOPO
: trioctylphosphine oxide









MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Mục tiêu nghiên cứu 6
2. Phương pháp nghiên cứu 6
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM
BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 9
1.1. Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn 9
1.1.1. Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống và tính chất quang của QD 13
1.1.2. Các chuyển dời quang học 17
1.1.3. Tính chất hấp thụ ánh sáng của chấm lượng tử 19
1.1.4. Chuyển dời tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống 20
1.1.5. Hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử 22
1.1.6. Thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử 22
1.1.7. Mối liên quan giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang 24
1.2. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp 25
1.2.1. Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS 25
1.2.2. Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 27

1.2.3. Tính chất quang phụ thuộc kích thước của QD bán dẫn hai và ba
thành phần 28
1.2.4. Nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần 29
1.3. Giới thiệu chung về cảm biến huỳnh quang dựa trên chấm lượng tử 32
1.3.1. Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme 34
1.3.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và
enzyme để phát hiện thuốc trừ sâu 39
1.3.3. Cơ chế truyền năng lượng trong cảm biến huỳnh quang 41
Kết luận chương 1 43
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU
TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 44



2.1.1. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất 44
2.1.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử lõi CdSe 45
2.1.3. Phương pháp bọc lớp đệm ZnSe lên lõi CdSe 46
2.1.4. Phương pháp bọc lớp vỏ ZnS lên CdSe/ZnSe 47
2.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 48
2.2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 48
2.2.2. Phương pháp bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe 51
2.3. Một số k thuật thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang
của chấm lượng tử 52
2.3.1. Xác định hình dáng và kích thước của chấm lượng tử bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) 52
2.3.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 53
2.3.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng EDS 55
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ 55
2.3.5. Xác định kích thước và nồng độ của các chấm lượng tử 57

2.3.6. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang 58
2.3.7. Phép đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử 60
2.3.8. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống huỳnh quang 61
Kết luận chương 2 62
Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM
LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC
NHIỀU LỚP 63
3.1. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần 63
3.1.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 63
3.1.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 66
3.1.3. Thời gian sống phát xạ exciton của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS ở
nhiệt độ 300K 73
3.1.4. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử
CdSe/ZnSe/ZnS 76



3.2. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần 78
3.2.1. Hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnSe/ZnS 79
3.2.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83
3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử
CdZnSe/ZnS 83
Kết luận chương 3 86
Chương 4: CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM
LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA 87
4.1. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng MPA 87
4.2. Chức năng hóa bề mặt các chấm lượng tử bằng SA 91
4.3. Phương pháp gắn enzyme AChE lên QD-SA 92
4.4. Ảnh hưởng của ATCh lên huỳnh quang của QD 93
4.4.1. Qui trình chế tạo ATCh 93

4.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của ATCh và AChE lên huỳnh quang của QD 93
4.5. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu lên huỳnh quang của QD 94
4.6. Ảnh hưởng của độ pH lên huỳnh quang của QD 96
Kết luận chương 4 99
Chương 5: SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ
TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ
LOẠI THUỐC TRỪ SÂU 100
5.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu sử dụng trong luận án 100
5.1.1. Giới thiệu chung và phân loại thuốc trừ sâu 101
5.1.2. Thuốc trừ sâu parathion metyl 102
5.1.3. Thuốc trừ sâu trichlorfon 102
5.1.4. Thuốc trừ sâu carbosulfan 103
5.1.5. Thuốc trừ sâu acetamiprid 103
5.1.6. Thuốc trừ sâu cypermethrin 104
5.1.7. Thuốc trừ sâu abamectin 104



5.2. Kết quả khảo sát về cường độ huỳnh quang của các cảm biến chế tạo
từ QD khi nồng độ thuốc trừ sâu thay đổi 104
5.2.1. Qui trình chung để ghi phổ huỳnh quang của cảm biến đã chế tạo 104
5.2.2. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS 107
5.2.3. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS 109
5.2.4. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS 112
5.2.5. Sự thay đổi của cường độ huỳnh quang của cảm biến theo thời gian 116
5.2.6. So sánh huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ một số loại QD khác 119
5.3. Kết quả sử dụng cảm biến đã chế tạo phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu
trên lá chè 124
Kết luận chương 5 126
KẾT LUẬN 127

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ
CỦA LUẬN ÁN 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO 132



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các tính chất và bán kính Bohr a
B
của một số loại bán dẫn khối 16
Bảng 1.2. Bốn loại lực tương tác chính trong các hệ phân tử và sinh học 41
Bảng 3.1. Hiệu suất lượng tử của một số mẫu QD CdSe đã chế tạo 77
Bảng 3.2. Thời gian sống của một số mẫu CdSe đã chế tạo 77
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố được phân tích bằng EDS của một số mẫu QD 82
Bảng 5.1. Các thuốc trừ sâu đã sử dụng trong thực nghiệm luận án. 101
Bảng 5.2. Tỉ lệ biến đổi cường độ huỳnh quang tương đối I/I
o
114
Bảng 5.3. Thuốc trừ sâu thương phẩm thử nghiệm trên lá chè 124
Bảng 5.4. Sự giảm cường độ huỳnh quang và dư lượng thuốc trừ sâu Motox
và Tungatin 126





DANH MỤC HÌNH
Hình M.1. Sơ đồ tóm lược các nội dung nghiên cứu chính của luận án 5
Hình 1.1. Minh họa của các QD cấu trúc lõi và lõi/vỏ có bước sóng phát xạ

thay đổi theo kích thước (a), và ảnh QD CdSe (b) và CdZnSe (c)
của nhóm nghiên cứu đã chế tạo. 9
Hình 1.2. Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo
nguyên tử đối với số nguyên tố giả thiết là M 10
Hình 1.3. Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thái, từ tinh th
bán dẫn khối (a) đến giếng lượng tử (b), dây lượng tử (c) và chấm
lượng tử (d) 11
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hai vùng năng lượng của vật liệu khối và các
mức năng lượng của điện tử (e) và lỗ trống (h), và các chuyn dời
hấp thụ được phép trong QD 12
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn
khối nhóm A
III
B
V
; A
II
B
VI
và A
IV
B
VI
và các trạng thái năng lượng
của nano tinh th 13
Hình 1.6. Khoảng cách
B
a
của một cặp điện tử (e) - lỗ trống (h) liên kết với
nhau trong tinh th có kch thước so sánh được với bán knh Bohr

của nó 15
Hình 1.7. Biu đồ mức năng lượng phụ thuộc kch thước và các chuyn dời
hấp thụ quang học được phép trong QD. 19
Hình 1.8. Cấu trúc tinh tế của chuyn dời exciton cơ bản trong một QD
CdSe bán kính R = 1,7 nm 20
Hình 1.9. Sơ đồ biu diễn các tnh chất phát xạ của QD, lưỡng cực bị suy
biến theo hai chiều 21
Hình 1.10. Hình minh họa quá trình “on”-“off” của một QD khi được chiếu
sáng liên tục 30
Hình 1.11. Sơ đồ phân loại cảm biến sinh học 33
Hình 1.12. Sơ đồ cấu trúc của một cảm biến sinh học 33



Hình 1.13. Sơ đồ mô tả tnh đặc hiệu của enzyme 36
Hình 1.14. Mô phỏng acetylcholinesterase (AChE) với cấu trúc đơn vị
aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) 36
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình thủy phân ATCh 38
Hình 1.16. Mô hình mô tả liên kết sinh học giữa avidin và biotin (a) và tương
tác tĩnh điện giữa SA và nhóm chức COOH
-
39
Hình 1.17. Mô hình một cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và AChE 40
Hình 1.18. Mô hình mức năng lượng hấp thụ, phát xạ FRET 42
Hình 1.19. Mô hình truyền năng lượng BRET với acceptor là QD 43
Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo QD. 45
Hình 2.2. Sơ đồ các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 48
Hình 2.3 Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdZnSe 50
Hình 2.4. Sơ đồ các bước bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe 52
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hin vi điện tử truyền qua (TEM) 53

Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt phẳng mạng p trong QD 54
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-Vis-NIR. 56
Hình 2.8. Sự phụ thuộc kch thước của QD CdSe vào bước sóng tại đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất 57
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B 59
Hình 3.1. Ảnh TEM các mẫu QD CdSe (a), CdSe/ZnSe 2 ML (b), CdSe/ZnSe
2 ML/ZnS 4,4 ML (c) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (d) 64
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML
so với thẻ chuẩn. 65
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các mẫu QD CdSe, CdSe/ZnS x ML (a);
CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b), x = 2 -18 và CdSe; CdSe/ZnSe 2
ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (c). 67
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của các QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; 2 ML
với kích thước lõi 3,2 nm (a), và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML;
CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML kích thước lõi 4,2 nm (b). 69



Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu QD CdSe/ZnS, kch thch bằng
bước sóng 488 nm, được đo tại nhiệt độ phòng, (a) là sự thay đổi
cường độ đỉnh huỳnh quang theo số lớp vỏ ZnS, (b) là sự dịch
đỉnh huỳnh quang và (c) là độ rộng bán phổ của các QD CdSe và
CdSe//ZnS x ML, với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 và 18. 71
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML với x = 0,
2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), sự thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh
quang (c) và sự dịch đỉnh và độ bán rộng phổ (d) theo số lớp vỏ 72
Hình 3.7. Đường cong huỳnh quang tắt dần, đo với bước sóng kch thch
400 nm của mẫu CdSe/ZnS x ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x
ML (b) và đường phụ thuộc của  vào số đơn lớp ZnS (c). 74
Hình 3.8. Các đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdSe/ZnSe 2,5

ML ở nhiệt độ 4,5 -295 K. 75
Hình 3.9. Biu đồ phần trăm thời gian ở trạng thái “on” của đơn chấm CdSe
(a) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML (b). 76
Hình 3.10. Trạng thái (a) “on” và (b) “off” của QD CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML
và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML 77
Hình 3.11. Ảnh các mẫu QD ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML x = 0, 2, 4,
6 (a), CdZnSe/ZnSe
1-y
S
y
4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b),
phát xạ dưới ánh sáng có bước sóng 380 nm. 79
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu QD ba thành phần lõi CdZnSe. 79
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu Cd
0,2
Zn
0,8
Se/ZnS 2 ML (a) và Cd
0,2
Zn
0,8
Se/ZnS 4 ML (b) 80
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu QD ba thành phần lõi
CdZnSe (1), lõi/vỏ CdZnSe/ZnS với số lớp vỏ khác nhau: 2 ML
(2), 4 ML (3), và 6 ML (4). 80
Hình 3.15. Phổ EDS của loạt mẫu Cd
0,2
Zn
0,8
Se/ZnS x ML, x = 0, 2, 4, 6 83

Hình 3.16. Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang được kch thch bằng ánh
sáng có bước sóng 380 nm (b) của mẫu lõi Cd
0.2
Zn
0.8
Se và lõi/vỏ
CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, chế tạo ở nhiệt độ 280
o
C. 83



Hình 3.17. Đường cong huỳnh quang tắt dần của loạt mẫu CdZnSe/ZnS x ML, x
= 2, 4, 6, được làm khớp với hàm là tổng của hai số hạng e mũ. 84
Hình 3.18. Ảnh phát quang của các đơn QD 85
Hình 3.19. Cường độ vết thời gian độ phân giải 100 ms của bốn nano tinh th
khác nhau của các mẫu lõi Cd
0.2
Zn
0.8
Se và lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x
ML, x = 2, 4, 6, (a), và tỉ lệ thời gian ở trạng thái “on” (b). 85
Hình 4.1. Mô hình biến đổi bề mặt QD bằng MPA 88
Hình 4.2. Sơ đồ các bước biến đổi bề mặt QD với MPA 89
Hình 4.3. Dung dịch chứ QD tách pha sau 40 giờ (a). QD tách pha phát xạ
dưới ánh sáng kch thch 360 nm (b) và QD đã biến đổi bề mặt
phân tán trong nước (c). 90
Hình 4.4. Phổ huỳnh quang của mẫu QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML
phân tán trong chloroform, và trong nước khi được gắn nhóm S-
COOH (MPA), 

kt
= 488 nm, T = 300 K 90
Hình 4.5. Sơ đồ các bước và ảnh chụp thực nghiệm gắn SA cho QD 91
Hình 4.6 Sơ đồ các bước và ảnh chụp thực nghiệm gắn AChE cho QD. 93
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-ATCh với nồng
độ ATCh thay đổi (2-20 mmol/l) (a), sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang vào nồng độ ATCh (b) 94
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML không
và có mặt thuốc trừ sâu (a), và QD; QD-AChE-ATCh và QD-
AChE-ATCh-parathion methyl 5 ppm (b). 96
Hình 4.9. Đo độ pH của các mẫu QD được phân tán cùng một nồng độ
trong môi trường nước 97
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang CdSe/ZnS 13 ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19
ML (b) và CdZnSe/ZnS 6 ML (c) và cường độ huỳnh quang tch
phân (d) phụ thuộc vào độ pH 98
Hình 4.11. Mô hình giải thích sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào độ pH 98
Hình 5.1. Mẫu thuốc trừ sâu trichlorfon, carbosulfan, cypermethrin,
abamectin, do Cục BVTV, Bộ NN&PTNT cung cấp 102



Hình 5.2. Sơ đồ mô tả nguyên lý xác định thuốc trừ sâu của cảm biến sử
dụng QD và AChE 106
Hình 5.3. Cơ chế ức chế enzyme AChE bởi parathion metyl
(organophosphate) và carbosulfan (carbamate). 106
Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/ZnS-AChE với parathion
methyl, nồng độ 0,5; 2; 5; 8; 10 (ppm) (a) và acetamiprid nồng
độ 2,5; 4; 5; 8; 10 (ppm). Đường phụ thuộc giữa cường độ huỳnh
quang tích phân và nồng độ thuốc trừ sâu parathion methyl và
acetamiprid (c). 108

Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu QD CdSe/ZnS 14 ML-SA-AChE
với nồng độ parathion methyl thay đổi (0.05, 2, 5 and 8 ppb) (a)
và sự phụ thuộc cường độ đỉnh và nồng độ parathion methyl (b). 109
Hình 5.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-AChE với PM (a) và
acetamiprid (b) nồng độ trong khoảng 0,2; 0,8 (ppm) và 0,1; 0,4
(ppm) tương ứng 110
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML với nồng độ
thuốc trừ sâu trichlorfon 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 (ppm)(a) và cường
độ huỳnh quang tích phân tương ứng (b) 111
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 8 ML –
parathion methyl với nồng độ thay đổi 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1; 3
ppm 111
Hình 5.9. Mô hình giải thch cơ chế thay đổi cường độ huỳnh quang của
QD khi có thuốc trừ sâu. 112
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang (a) và cường độ đỉnh tích phân(b) của mẫu
Cd
0,2
Zn
0,8
Se/ZnS 6 ML gắn AChE-ATCh. 113
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang và giá trị pH tương ứng của trichlorfon (a),
cypermethrin (b), abamectin (c), carbosulfan (d), và sự biến đổi
cường độ huỳnh quang theo nồng độ thuốc trừ sâu (e) và cường
độ đỉnh tương đối I/I
o
(f). 114



Hình 5.12. Phổ huỳnh quang (a) và biến thiên cường độ đỉnh tích phân (b)

của mẫu Cd
0,2
Zn
0,8
Se/ZnS 6 ML/AChE – (ACTh –trichlorfon 2,0
ppm) 116
Hình 5.13. Phổ huỳnh quang theo thời gian của CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4
MLvới parathion methyl 1,0 ppm (a) và cường độ đỉnh huỳnh
quang tích phântheo thời gian từ 0-120 phút của loạt mẫu trên với
nồng độ parathion methyl thay đổi (b). 117
Hình 5.14. Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnS 14 ML với thuốc trừ sâu
acetamiprid (a); CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 8 MLvới parathion methyl
(b) và acetamiprid (c). Đường phụ thuộc cường độ huỳnh quang
tch phân và nồng độ thuốc trừ sâu (d). 118
Hình 5.15. Ảnh mẫu QD CdTe phát quang dưới ánh sáng bước sóng 360 nm 120
Hình 5.16. Phổ huỳnh quang của cảm biến (a) và sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang (b) với nồng độ parathion methyl 0,05; 0,1; 0,3; 0,5;
1 ppm. 120
Hình 5.17. Phổ huỳnh quang của cảm biến từ QD lõi CdTe-AChE thử
nghiệm với parathion methyl (a) và acetamiprid (c), đường biu
diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh tch phân và nồng độ (b, d) 121
Hình 5.18. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu Cd
0.2
Zn
0.8
Se/ZnSe
0.6
S
0.4
4 ML xác

định parathion methyl, ghi phổ sau 10’(a), 20(b)’, 30’(c) và sự thay
đổi cường độ đỉnh phát xạ theo nồng độ parathion methyl (d). 123
Hình 5.19. Dung dịch rửa lá chè (a) Motox 5EC, chứa 5% cypermethrin
(OP) và (b)Tungatin 10 EC, chứa 10% abamectin (Carbamate) 124
Hình 5.20. Phổ huỳnh quang của QD-AChE với thuốc trừ sâu cypermethrin
(Motox) (a), sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b). 125
Hình 5.21. Phổ huỳnh quang của QD-AChE với thuốc trừ sâu abamectin
(Tungatin) (a), sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b). . 125




1
MỞ ĐẦU

Từ những năm 1980, bằng các phương pháp khác nhau, người ta đã bắt đầu
chế tạo ra các nano tinh th bán dẫn, hay nói cách khác là các tinh th bán dẫn
kch thước rất nhỏ, mà trong đó các hạt tải có th bị giam giữ theo cả ba chiều
không gian, làm cho các vùng năng lượng bị lượng tử hoá và trở nên gián đoạn
[12, 37, 126]. Điều này được th hiện một cách rất rõ qua việc phổ hấp thụ và phát
xạ là các dải hẹp và được xác định bởi kch thước nano mét (nm) của tinh th, vì
vậy chúng được coi là các “nguyên tử nhân tạo”. Các tnh chất này đã lần đầu tiên
được quan sát bởi Kuno [34]. Do vậy, các nano tinh th bán dẫn còn được gọi là
các chấm lượng tử.
Năm 1986, nhóm L. E. Brus [63], thuộc phòng thí nghiệm Bell đã thực
hiện thành công việc tổng hợp các nano tinh th trong dung dịch. Sau đó, một số
nhóm nghiên cứu khác như nhóm A. P. Alivisatos [15] ở Berkeley, nhóm M. G.
Bawendi [75] ở MIT đã tổng hợp được các nano tinh th dưới dạng huyền phù
với chất lượng tốt, biu hiện ở chỗ có phân bố kch thước hẹp, phát quang ổn
định và hiệu suất lượng tử tốt, k cả ở nhiệt độ phòng.

Trong trường hợp các nano tinh th CdSe, vật liệu được dùng rộng rãi và đã
được thương mại hoá từ năm 2002 [107], người ta có th thay đổi dần bước sóng
phát xạ từ 480 nm tới 650 nm bằng cách thay đổi kch thước tinh th trong khoảng
từ 2 đến 10 nm. Một trong những ưu đim chính của các nano tinh th huyền phù
là có nhiều khả năng ứng dụng. Ta có th lựa chọn bước sóng phát xạ, chức năng
hoá bề mặt và phân tán chúng trong dung dịch hoặc lắng đọng trên một đế bất kỳ.
Ngoài việc có đặc tính quang học rất tốt, các nano tinh th còn rất bền quang
(không bị bạc màu) và có th hoạt động ở nhiệt độ phòng [15, 37, 48, 104].
Gần đây, các nano tinh th huyền phù được lắng đọng thành các lớp xếp chặt
hoặc được cấy trong polymer đã được sử dụng trong các ứng dụng điện huỳnh
quang, phát xạ laser, và các hiệu ứng nhớ [26]. Nano tinh th bán dẫn còn có th sử
dụng làm pin mặt trời với chi phí thấp, làm vật liệu phát quang (phosphor) cho



2
LED, dùng trong việc chế tạo mực in phát quang và vật liệu bảo mật… [41, 119].
Đối với lĩnh vực ứng dụng trong sinh học, các nghiên cứu tiêu biu về
nano tinh th có tnh đột phá đã được nhiều tác giả công bố [25, 40, 95, 117].
Các nano tinh th trong môi trường nước đã được gắn với các phân tử sinh học,
tạo thành các đầu dò huỳnh quang hay cảm biến sinh học có tính ổn định và độ
nhạy cao hơn hẳn các chất màu hữu cơ.
Các nano tinh th bán dẫn với kch thước khoảng dưới 10 nm th hiện tính
chất gián đoạn đối với các mức năng lượng nên được gọi là các chấm lượng tử.
Đối tượng nghiên cứu chính của luận án này là các nano tinh th bán dẫn có kích
thước như vậy. Do đó, đ ngắn gọn, trong các phần sau chúng tôi sẽ dùng thuật
ngữ chấm lượng tử, viết tắt là QD (quantum dot) thay cho thuật ngữ nano tinh th
bán dẫn. Các QD phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy thường có kch thước
trong khoảng 2-10 nm [37, 128].
Hiện nay, một trong những loại QD được nghiên cứu rộng rãi nhất về tính

chất cũng như ứng dụng trong lĩnh vực y- sinh là những QD hợp chất A
II
B
VI
. Ở Việt
Nam, những nghiên cứu về công nghệ chế tạo và ứng dụng của các QD hợp chất
A
II
B
VI
đã được bắt đầu cách đây hàng chục năm, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề
cần làm rõ và giải quyết, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng.
Trong quá trình thực hiện luận án, thời gian từ 2009 đến 2013, chúng tôi đã
được tham gia thực hiện đề tài cấp nhà nước về “Chế tạo và nghiên cứu sử dụng các
chấm lượng tử CdSe/ZnS với các lớp vỏ đã được biến tính làm chất đánh dấu huỳnh
quang sinh học, phục vụ cho sản xuất và xuất khẩu các sản phẩm nông nghiệp”.
Quá trình thực nghiệm này đã là cơ hội cho tôi thực hiện các nghiên cứu của mình
về QD CdSe. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã nghiên cứu, khai thác những tính chất nổi
trội của loại QD lõi/đệm/vỏ CdSe/ZnSe/ZnS và mở rộng chế tạo loại QD ba thành
phần cấu trúc lõi CdZnSe, lõi/vỏ CdZnSe/ZnS.
Với điều kiện thực tế và mục đch nghiên cứu trên, đề tài luận án đã được lựa
chọn phù hợp là “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn



3
cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng
dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu”.
Trước hết, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSe/ZnSe/ZnS, đây là loại
chấm lượng tử với lõi là CdSe, được bọc một lớp đệm ZnSe, sau đó đến lớp vỏ ZnS.

Các QD này có th được gọi là các QD CdSe có cấu trúc lõi/đệm/vỏ [28, 29]. Việc
thụ động hoá bề mặt của các QD CdSe bằng cách bọc nó bởi một hay nhiều lớp vỏ
là chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn hơn như ZnSe và ZnS là rất cần thiết
đ tăng hiệu suất phát quang. Các QD nói trên có phổ kích thích huỳnh quang rộng,
nhưng phổ phát xạ đặc trưng của chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có
tính ổn định quang lâu dài [13, 18, 28, 53]. Ở dạng tinh th khối, tại nhiệt độ phòng,
CdSe có độ rộng vùng cấm là 1,69 eV, bước sóng phát xạ cỡ 733 nm khi cấu trúc
của nó là lập phương giả kẽm (cubic zinc blende) và 1,74 eV (~706 nm) khi cấu
trúc của nó là lục giác wurzite [128]. Như đã biết, khi kch thước hạt giảm tới cỡ vài
nm, các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng
cấm tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ bị dịch chuyn về pha các bước sóng ngắn hơn
so với bán dẫn khối [2, 12, 128]. Do vậy, phổ phát xạ của CdSe sẽ bao phủ toàn bộ
vùng ánh sáng nhìn thấy. Tiếp theo, trên cơ sở thay một phần các ion Cd
2+
bởi các
ion Zn
2+
trong QD CdSe, chúng tôi nghiên cứu chế tạo QD ba thành phần CdZnSe.
Sau khi đã chế tạo được các QD như đã nói ở trên, chúng tôi nghiên cứu sử
dụng các QD này đ chế tạo các cảm biến (sensor) phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu
trong sản phẩm nông nghiệp. Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng khoảng hai chục
ngàn tấn thuốc trừ sâu [6]. Phần lớn các loại thuốc trừ sâu này là độc hại đối với con
người cũng như nhiều sinh vật có ch khác như ong, bướm, cá, tôm và nhiều loài
thủy sinh khác…Hơn nữa, thuốc trừ sâu không phân hủy hết sau khi phun đ diệt
trừ sâu bệnh mà tồn dư lại trong đất, nước, không kh…rồi sau đó làm nhiễm bẩn
các sản phẩm nông nghiệp, chăn nuôi, với kết quả cuối cùng là ảnh hưởng đến con
người. Do đó, một thách thức lớn đặt ra là phát hiện nhanh, trực tiếp một lượng
thuốc trừ sâu rất nhỏ, còn gọi là siêu vết trong các chất nền phức tạp như các mẫu từ
môi trường và từ các sản phẩm nông nghiệp.

4
Gần đây, các kỹ thuật dùng vật liệu nano đ phát hiện thuốc trừ sâu qua tính
chất quang hoặc điện đã được phát trin mạnh mẽ và có nhiều công bố [17, 22-24,
35, 38, 60, 80, 141]. Tuy nhiên, trên thực tế hiện nay hầu như vẫn chưa có giải pháp
nào thực sự có hiệu quả đ giải quyết bài toán phát hiện nhanh dư lượng thuốc trừ
sâu trong sản phẩm nông nghiệp. Cho đến thời đim hiện tại, nước ta mới chỉ có
một số nghiên cứu, chế tạo thành công một số loại QD và có một số định hướng ứng
dụng [3, 5, 7, 8, 125]. Chính vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu khai thác ứng dụng các
QD cho mục đch xác định dư lượng thuốc trừ sâu, nhằm đóng góp vào việc giải
quyết vấn đề cấp bách nói trên.
Như ta đã biết, tính chất quan trọng nhất của một QD là hiệu ứng huỳnh
quang khi được kích thích một cách thích hợp [37, 71, 128]. Do vậy chúng tôi sẽ tập
trung khai thác tính chất này của QD đ phát hiện thuốc trừ sâu. Cụ th hơn, cảm
biến phát hiện thuốc trừ sâu sử dụng QD của chúng tôi hoạt động dựa trên sự thay
đổi của cường độ huỳnh quang của QD khi có sự xuất hiện của thuốc trừ sâu với
nồng độ khác nhau, so với khi không có mặt thuốc trừ sâu. Tuy vậy, không th sử
dụng trực tiếp QD ngay sau khi chế tạo trong môi trường hữu cơ, mà phải biến đổi,
chức năng hóa bề mặt QD một cách thích hợp.
Cụ th, chúng tôi đã gắn enzyme acetylcholinesterase (AChE) lên bề mặt
QD. Enzyme là chất xúc tác cho một phản ứng sinh hóa nhất định nào đó. Đim
đặc biệt của enzyme là nó có tnh đặc hiệu rất cao, tức là mỗi loại enzyme chỉ xúc
tác, kích thích cho một loại phản ứng sinh hóa cụ th [9, 13, 131]. Ví dụ enzyme
AChE đóng vai trò xúc tác cho phản ứng thủy phân ATCh. Đối với hỗn hợp dung
dịch bao gồm QD đã được gắn enzyme AChE, thuốc trừ sâu sẽ ức chế hoạt động
của enzyme AChE, làm cho phản ứng thủy phân ATCh không th xảy ra [23, 24,
35]. Kết quả là tính chất của môi trường chứa các QD sẽ khác nhau khi có và
không có dư lượng thuốc trừ sâu. Sự khác nhau này làm thay đổi sự phát quang
của các QD đang được xét đến [23, 42, 65, 81, 136]. Chính nhờ sự thay đổi đó mà

ta có th phát hiện ra sự có mặt của thuốc trừ sâu trong dung dịch.



5

Hình M.1. Sơ đồ tóm lược các nội dung nghiên cứu chính của luận án




6
Như vậy, loại cảm biến chúng tôi nghiên cứu chế tạo là cảm biến huỳnh quang,
hoạt động của nó dựa trên hiệu ứng dập tắt hoặc tăng cường huỳnh quang của QD
thông qua sự ức chế enzyme, mà enzyme này lại có vai trò làm xúc tác cho một
phản ứng sinh hóa, khi có mặt thuốc trừ sâu.
Đ phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu, chúng tôi đã sử dụng một số loại QD
khác nhau trên cơ sở CdSe, như CdZe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdZnSe/ZnS. Đối
tượng cụ th cần phát hiện là một số loại thuốc trừ sâu thuộc các họ lân hữu cơ
(organophosphate - OP), carbamate, neonicotinoid, cúc tổng hợp (pirethroit) và thuốc
trừ sâu sinh học. Đây là những loại thuốc trừ sâu có cơ chế gây độc bằng sự ức chế
enzyme AChE và ảnh hưởng đến thần kinh của động vật và người [6, 66, 67].
Có th nói đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt nam về sử dụng QD cấu trúc
lõi/đệm/vỏ và QD ba thành phần làm vật liệu phát huỳnh quang trong cảm biến sinh
học. Bên cạnh đó, nghiên cứu của chúng tôi còn đưa ra cơ chế phát hiện, so sánh
tính chất của từng loại cảm biến ứng với mỗi loại QD có cấu trúc khác nhau, và xác
định ngưỡng dư lượng thuốc trừ sâu có th phát hiện được trong thực tế. Sơ đồ tóm
lược các nội dung nghiên cứu chính của luận án được trình bày trên hình M.1.
Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu
1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu là chế tạo ra một số loại QD hai hoặc ba thành phần, có
cấu trúc lõi, lõi/vỏ hoặc lõi/đệm/vỏ trên cơ sở CdSe, sau đó dùng các QD này đ chế
tạo các cảm biến, nhằm phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu. Ứng dụng các
cảm biến này vào thực tế đ phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu với lượng siêu vết (cỡ
ppm) trong một số sản phẩm nông nghiệp.
2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm. Chế tạo các mẫu
QD bằng phương pháp hóa, nhiệt phân các tiền chất hữu cơ và kim loại (cơ – kim).
Sau đó khảo sát hình dạng, sự phân bố kch thước của chúng bằng kính hin vi điện
tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy-TEM). Nhận dạng, phân tích sự
hình thành cấu trúc pha tinh th bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray



7
Diffraction) và phân tích thành phần nguyên tử bằng phương pháp EDS (Energy-
Dispersive X-ray Spectroscopy).
Các tính chất quang của QD và các cảm biến sinh học dùng QD được nghiên
cứu bằng phổ hấp thụ, phổ phát xạ, hiệu suất lượng tử, thời gian sống phát xạ.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các loại QD CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, và
CdZnSe/ZnS có tính chất phát quang ổn định.
Đã thành công trong việc biến đổi bề mặt các QD này bằng axit 3-
mercaptopropionic (MPA) với nhóm chức COOH, gắn chúng với các phân tử sinh
học như streptavidin (SA) và enzyme AChE, đ chế tạo được cảm biến huỳnh
quang từ các loại QD này.
Đã ứng dụng cảm biến đ phát hiện được một số loại thuốc trừ sâu phổ biến
với nồng độ trong ngưỡng cho phép và giải thch được cơ chế của sự thay đổi cường
độ huỳnh quang của cảm biến khi không có hoặc có mặt thuốc trừ sâu.
Bố cục của luận án

Luận án gồm 128 trang, 80 hình, và 09 bảng, chia thành các phần mở đầu,
kết luận, tài liệu tham khảo và 05 chương. Nội dung cụ th như sau:
Phần mở đầu, trình bày tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế về vấn đề
luận án dự định nghiên cứu và lý do chọn đề tài.
Chương thứ nhất là chương tổng quan. Chương này trình bày về tổng quan
của tính chất quang phụ thuộc vào kch thước và thành phần của các QD hai thành
phần và QD ba thành phần. Sau đó giới thiệu về các QD cấu trúc lõi/vỏ đa lớp như:
CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdZnSe, CdZnSe/ZnS. Cấu trúc tinh tế của chuyn dời
exciton cơ bản 1S
e
-1S
h3/2
và một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của QD
cũng đã được giới thiệu. Một phần quan trọng của chương này giới thiệu mô hình
cảm biến dựa trên huỳnh quang của QD và cơ chế hoạt động.
Chương thứ hai bao gồm các nội dung về phương pháp chế tạo mẫu QD, cụ
th về chế tạo CdSe/ZnSe/ZnS và CdZnSe/ZnS. Các kỹ thuật biến đổi bề mặt bằng
phương pháp trao đổi ligand, kỹ thuật chế tạo cảm biến sinh học là chức năng hóa



8
QD với SA và gắn enzyme AChE. Các nguyên lý, kỹ thuật thực nghiệm dùng cho
nghiên cứu hình dạng, cấu trúc tinh th và tính chất quang của các mẫu cũng được
trình bày trong chương này.
Chương thứ ba trình bày về một số tính chất quang của các loại QD đã được
sử dụng trong nghiên cứu của luận án và các kết quả về đặc trưng cấu trúc như hình
dạng, kch thước, thành phần nguyên tử, pha kết tinh của các QD, thông qua các ảnh
TEM, các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và EDS.
Chương thứ tư trình bày các kết quả cụ th về chế tạo cảm biến sinh học

huỳnh quang dựa trên QD và enzyme AChE, trong đó có khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng đến sự hoạt động của cảm biến.
Chương thứ năm trình bày một số kết quả về thử nghiệm dùng các cảm biến
huỳnh quang đã phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu. Đây là phần kết quả
minh họa khả năng ứng dụng của các cảm biến đã được chế tạo. Ngưỡng nồng độ
có th phát hiện được của một số loại thuốc trừ sâu cũng đã được trình bày.
Cuối mỗi chương là phần kết luận ngắn gọn, nêu bật lên các điều quan trọng
nhất được rút ra từ chương đó. Các kết luận chính dựa trên các kết quả nghiên cứu
của bản luận án được trình bày trong phần kết luận sau cùng của luận án.














9
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN
VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG
1.1. Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn
Các tinh th bán dẫn có kch thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm tới
vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các chấm

lượng tử (QD) [94, 126]. Mô hình QD được chế tạo từ Cd, Se, Zn và S và với kích
thước thay đổi (hình 1.1a) và ảnh các mẫu QD hai thành phần CdSe và ba thành phần
CdZnSe của nhóm nghiên cứu chúng tôi đã chế tạo được mô tả trên hình 1.1b, c.

2.



Hình 1.1. Minh họa của các QD cấu trúc lõi và lõi/vỏ có bước sóng phát xạ thay đổi theo
kích thước (a), và QD CdSe (b), QD CdZnSe (c) của nhóm nghiên cứu đã chế tạo.

Xét về mặt hóa học, các QD có th được xem như các phân tử lớn, còn vật lý
chất rắn thì xem chúng như các tinh th bán dẫn nhỏ [2, 128]. Thực tế, các QD rơi
vào chế độ với kch thước giữa phân tử và tinh th khối, và có các tính chất vật lý
đặc trưng [126]. Ví dụ, tương tự tinh th bán dẫn khối, phổ hấp thụ của QD là phổ
rộng và bền quang. Tương tự với chất màu phân tử, QD có hiệu suất huỳnh quang
cao và phổ khá hẹp [28, 29]. Đim khác biệt với chất màu là các tính chất quang của
QD đặc biệt nhạy với kch thước của hạt [47, 107]. Điều này cho phép chúng ta
kim soát được các tính chất quang của QD một cách đơn giản thông qua sự thay
đổi kch thước của chúng.
(c) QD CdZnSe
(a)
Evident Technologies. Web.
(b) QD CdSe