Nghiên cứu quang phổ học dao động tần số tổng từ đơn lớp Langmuir nButanol

Phần I. MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trên thế giới, ngoài etanol sinh học được sử dụng phổ biến để pha chế xăng
sinh học thì n-butanol sinh học đã được nghiên cứu thử nghiệm trong lĩnh vực
giao thông từ rất sớm. N-butanol có một số ưu điểm vượt trội như: tính hút ẩm
thấp, ít gây ăn mòn thiết bị, nhiệt cháy cao hơn, không làm tăng áp suất hơi bão
hòa khi pha trộn với xăng… Nhiều tổ chức lớn (như BP, Dupont, Gevo, Arbor,
Cobalt…) đã và đang triển khai các dự án sản xuất butanol sinh học và ứng dụng
pha trộn với xăng thông dụng làm nhiên liệu cho lĩnh vực giao thông vận tải. Do
butanol có ứng dụng trong cuộc sống nên chúng ta cần tìm hiểu sâu hơn các
tính chất của nó. Tuy nhiên sự thiếu các phương pháp hiệu quả để nghiên cứu
chi tiết làm cho chúng ta chưa hiểu hết các tính chất vi mô của các hiện tượng
liên quan đến mặt hóa học cũng như mặt sinh học tại các mặt phân cách đó.
Phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng là phương pháp quang
phổ học phi tuyến hữu hiệu để nghiên cứu các phân tử ở bề mặt và đơn lớp phân
tử trên bề mặt nước. Các mode dao động hoạt động bề mặt của các phân tử tại
mặt phân cách đóng góp cộng hưởng với tín hiệu SFG [3,4,5]. Vì vậy, chúng ta
có thể thu được thông tin về sự định hướng, sự sắp xếp của các phân tử đó. Kĩ
thuật quang phổ SFG có tính chất đặc trưng bề mặt, chỉ có các phân tử tại giao
diện mới hoạt động bề mặt, do đó không có đóng góp vào tín hiệu tần số tổng từ
các phân tử trong khối của môi trường.
Mặt khác, nghiên cứu ảnh hưởng của các anion Halogen lên bề mặt phân
cách nước - không khí, đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu ô nhiễm nước
biển, quá trình biến đổi khí hậu mà hiện nay đang được cả thế giới quan tâm.
Ngoài ra nó rất có ý nghĩa trong các nghiên cứu thuộc ngành y tế, sinh hóa… Vì
vậy chúng ta cần tìm hiểu sâu hơn các tính chất lý hóa của bề mặt các dung dịch
chứa các ion halogen này.
1
Có thể nói, Quang phổ học dao động tần số tổng là một phương pháp mới
hiện đại để nghiên cứu khảo sát các bề mặt và giao diện vật liệu. là một vấn đề
thời sự, rất hữu ích và lý thú còn rất nhiều điều cần được nghiên cứu, tìm hiểu.

Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quang phổ học dao động tần số tổng
từ đơn lớp Langmuir n-Butanol”.
2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài có thể được dùng làm tài liệu tham khảo
cho những ai quan tâm về quang học phi tuyến nói chung và quang phổ dao
động tần số tổng nói riêng, nghiên cứu cấu trúc và dao động của các phân tử bề
mặt như đơn lớp Langmuir. Ngoài ra, đề tài có thể ứng dụng vào việc đào tạo cử
nhân vật lý.
- Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả của đề tài có thể ứng dụng để nghiên cứu ô nhiễm
nước biển, quá trình biến đổi khí hậu bằng phương pháp quang phổ dao động tần
số tổng.
3. Mục tiêu nghiên cứu
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối lên cấu trúc của đơn lớp n-
Butanol và lớp nước bề mặt.
2
Phần II. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về đơn lớp là Benjamin Franklin với khám
phá đầu tiên vào năm 1773 khi ông thả một thìa dầu trên mặt nước ao. Franklin
đã nhận thấy các hạt dầu trải rộng trên một diện tích rộng và nó gây ra hiệu ứng
tắt dần của các gợn sóng, bởi ma sát giữa không khí và nước giảm. Tuy nhiên,
ông không nhận ra các hạt dầu đã hình thành một đơn lớp trên bề mặt nước ao.
Hơn một thế kỉ sau, Lord Rayleigh đã tính toán độ dày của những vết dầu loang
cỡ nm. Khi kích thước các nguyên tử lần đầu tiên được đề xuất vào đầu những
năm 1990, các nhà khoa học đã sử dụng những gì Lord Rayleigh tìm ra như là
bằng chứng để củng cố lý thuyết này, kích thước của phân tử cỡ độ dày của các
vết dầu loang như dự đoán bởi Rayleigh. Vào những năm 1800, Agnus Pockels
đã thực hiện phép đo áp suất bề mặt (xác định thông qua phép đo sức căng bề
mặt) của các chất hoạt tính bề mặt. Những thí nghiệm này xác định một cách
định tính áp suất bề mặt là một hàm của nồng độ (hay đường đẳng áp) của các
đơn lớp phân tử trên bề mặt nước. Các kết quả của Agnes Pockel đã đặt nền

móng cho Irving Langmuir tiếp tục công việc và khẳng định các kết quả của
Pockel. Sử dụng ý tưởng của Pockel, ông đã sử dụng thiết bị gọi là khay
Langmuir để xác định đường đẳng áp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất
hoạt tính bề mặt trên một bề mặt và đo áp suất bề mặt. Langmuir cùng với sự
giúp đỡ của người phụ tá Katherine Blodgett lần đầu tiên xác định được cấu trúc
phân tử của các đơn lớp và phát triển cách để chuyển chúng từ bề mặt nước sang
một đế rắn ổn định hơn. Ông đã đoạt giải Nobel bởi những đóng góp kiến thức
về các đơn lớp cho nhân loại năm 1932. Vì vậy, các đơn lớp phân tử này được
gọi là đơn lớp Langmuir [6].
Đơn lớp Langmuir gồm có các phân tử có hoạt tính bề mặt (surfactant-
amphiphile), mỗi phân tử bao gồm một nhóm chức phân cực (đầu ưa nước) và
một đuôi không phân cực chủ yếu là dãy hidrocacbon (đầu kị nước). Các phản
ứng liên quan của các chất đó trong dung dịch và ái lực của chúng đối với các
mặt phân cách được xác định bởi các tính chất vật lý và hóa học của các nhóm
3
ưa nước và kị nước. Kích thước và hình dạng của các nhóm rất quan trọng đối
với vấn đề này.
Tuy nhiên, các phương pháp để khảo sát dao động của các liên kết trong
phân tử và dao động của các phân tử đơn lớp thường dùng là quang phổ hồng
ngoại, quang phổ Raman. Các phương pháp này, tín hiệu thu được lẫn cả tín
hiệu dao động bề mặt và khối nên cho ta thông tin bề mặt chính xác không cao.
Sự tiến bộ mới đây trong các nghiên cứu về bề mặt đem lại nhiều hứa hẹn để
hiểu chi tiết hơn về mặt phân cách không khí/chất lỏng và chất lỏng/chất lỏng
[10], đặc biệt là đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước. Đó là do sự ra đời của laser
dẫn đến sự phát triển của các kĩ thuật quang học phi tuyến, đặc biệt là kĩ thuật
quang phổ dao động tần số tổng (SFG).
Năm 1987, Y. R. Shen [9] đã nghiên cứu thành công sự định hướng của
các phân tử thuộc đơn lớp Langmuir và sự tương tác của các phân tử nước với
đơn lớp Langmuir axit béo bằng phương pháp quang phổ học dao động tần số
tổng.

Năm 2004, Lawrence F. Scatena và Geraldine L. Richmond, trường đại
học Oregon tại Mĩ đã nghiên cứu sự sonvat hóa ion phân tử bị cô lập tại mặt
phân cách dầu/nước bằng phương pháp SFGVS [5].
Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư H. C. Allen, trường đại học Ohio tại
Mĩ đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc của đơn lớp axit palmitic/nước phụ
thuộc vào nồng độ ion natri và ion kali có trong nước bằng kỹ thuật SFGVS, sử
dụng laser hồng ngoại có số sóng từ 1300– 3700cm
-1
. Kết quả cho thấy sự tương
tác giữa các ion này với anion carboxylate làm thay đổi cấu trúc và sự sắp xếp
của đơn lớp [3].
Các nhóm nghiên cứu nước ngoài đã và đang triển khai mạnh theo hướng
nghiên cứu SFG từ đơn lớp Langmuir như đơn lớp acetone trên mặt nước, axit
oleic trên mặt nước,… về đơn lớp Langmuir axit béo bằng phương pháp
SFGVS.
4
Tại Việt Nam, phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng còn là
một phương pháp mới, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Anh Tuấn và TS.
Hoàng Chí Hiếu, trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đang nghiên
cứu về phương pháp này trên các đơn lớp Langmuir axit béo, dung dịch đường
[4, 8]. Hầu hết các cơ sở nghiên cứu trong nước mới chỉ phát triển các hệ đo
quang phổ học tuyến tính như phổ huỳnh quang, hấp thụ, Raman tuyến tính…
nên rất khó khăn khi nghiên cứu sâu các thuộc tính của đơn lớp, đặc biệt là các
thuộc tính phi tuyến.
5
Phần III. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Nghiên cứu lý thuyết về phương pháp dao động tần số tổng từ các
giao diện – bề mặt, đơn lớp Langmuir. Kết quả được trình bày trong chương 1
- Nội dung 2: Chế tạo đơn lớp Langmuir n – Butanol trên mặt nước có nồng độ

ion nhóm Halogen khác nhau. Nghiên cứu sơ đồ đo và cách vận hành của hệ đo
tần số tổng laser pico giây tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường ĐH Khoa
Học Tự Nhiên Hà Nội để đo phổ tín hiệu tần số tổng (SF) từ đơn lớp Langmuir
n – Butanol. Kết quả được trình bày trong chương 2
- Nội dung 3: Các số liệu thu được từ thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm
Origin 8.0, từ đó phân tích kết quả đo để thấy được ảnh hưởng của nồng độ dung
dịch muối lên cấu trúc của đơn lớp n-Butanol và lớp nước bề mặt. Kết quả được
trình bày trong chương 3.
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: trên cơ sở các tài liệu và các công trình
trên thế giới đã công bố để trình bày tổng quan về SFG từ đơn lớp và mặt phân
cách.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Từ các kết quả lý thuyết qua các tài
liệu tham khảo, chúng tôi sử dụng các thiết bị cần thiết để chế tạo và đo các mẫu
chế tạo, nhằm thu được các thông tin liên quan đến mẫu. So sánh với lý thuyết
và các kết quả của các nghiên cứu tương đồng khác để đánh giá mức độ thành
công của đề tài cũng như những hạn chế của phương pháp để tìm cách khắc
phục.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Đơn lớp Langmuir n-Butanol.
- Phạm vi nghiên cứu: Đơn lớp Langmuir n-Butanol trên các dung dịch muối
NaI và NaCl với các nồng độ khác nhau.
6
Phần IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẠT ĐƯỢC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ DAO
ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG
Trong chương này chúng em giới thiệu về phương pháp quang phổ dao
động tần số tổng. Đây là quá trình quang học phi tuyến bậc hai và là phương
pháp hữu hiệu để nghiên cứu đơn lớp trên bề mặt chất lỏng hoặc mặt phân cách.
Ngoài ra, tổng quan về đơn lớp Langmuir cũng được tìm hiểu trong chương này.

1.1. Cơ sở của quang học phi tuyến
1.1.1. Hệ phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến
Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả
bằng một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các
phương trình Maxwell:
Các phương trình liên hệ:
và B – M (1.10)
Trong dó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ
từ trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ.
Từ (1.9) và (1.10) suy ra:
7
Sử dụng phép biến đổi Fourier cả hai vế của phương trình (1.13) ta được [5, 7]:
Suy ra:
(1.15)
Độ phân cực tuyến tính trong phương trình (1.15) có thể gộp thành E( ) cùng
với sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào [5, 8]:
Nếu một sóng ngang có dạng (trong đó là một
đường cong biến đổi chậm theo z) được thêm vào vế trái của phương trình
(1.16) thì:
Khi thay đổi rất ít, chúng ta có thể bỏ qua vi phân bậc hai. Kết hợp
phương trình (1.16) và (1.17) ta được:
Trong đó :
Từ đó ta có phương trình sóng phi tuyến như sau:
8
Nếu hai sóng tới có cường độ điện trường tổng hợp có dạng:
Thì độ phân cực sẽ cho bởi biểu thức:

(1.20)
Với là véc tơ sóng của tia tần số tổng có tần số
và là chiết suất của môi trường ở tần số .

Từ phương trình (1.19) và (1.20) ta được:
Lấy tích phân phương trình (1.21) trên quãng đường có độ dài L ta thu được
biểu thức về điện trường của tần số tổng như sau:
1.1.2. Các hiệu ứng quang học phi tuyến
1.1.2.1. SHG và SFG trong tinh thể - sự phù hợp pha của các ánh sáng tới
Cường độ của tia tần số tổng tỉ lệ với theo biểu thức [5]:
Xét phương trình (1.24), hàm sin lớn nhất khi góc của nó bằng 0. Vì vậy đạt
giá trị lớn nhất (tín hiệu SF lớn nhất) khi , hay điều kiện phù hợp pha là
, nghĩa là quá trình phát tần số tổng phải thỏa mãn định luật bảo
toàn xung lượng. Từ phương trình (1.22), suy ra , điều
này là không thể bởi hầu hết các môi trường đều tán sắc. Tuy nhiên, là một
ten sơ, ta có thể chọn vật liệu trong đó tia SF được tạo ra với một phân cực trực
9
giao với các tia tới. Mặt khác, người ta thường dùng một tinh thể lưỡng chiết
trong đó các chiết suất khác nhau đối với hai phân cực khác nhau.
Khi tia SF được tạo ra trong một tinh thể phi tuyến đơn trục có một phân
cực trực giao với các tia tới được gọi là sự phù hợp pha loại I. Cũng có thể đạt
được sự phù hợp pha bằng cách sử dụng các tia tới với một tổ hợp của hai phân
cực, nhưng với các tổ hợp, sự phân cực của mỗi tia tới trực giao với tia còn lại.
Và tia SF có thể có cả hai phân cực, tuy nhiên chỉ có một phân cực là phù hợp
pha. Đây là sự phù hợp pha loại II.
Có thể đạt được sự phù hợp pha loại I bằng cách quay góc của tinh thể phi
tuyến đối với các tia. Phân cực thông thường vuông góc với mặt phẳng chứa véc
tơ sóng k, và phân cực dị thường song song với mặt phẳng này. Đối với tinh thể
lưỡng chiết, ta có phương trình theo chiết suất [5, 9, 10]:
ở đây và là giá trị chiết suất của các phân cực dị thường và thông thường
tương ứng. Vì vậy có thể thay đổi từ giá trị tại θ=90
o
đến n
0

tại θ= 0
o
để
chọn giá trị thỏa mãn phương trình (1.22).
Trong thí nghiệm này, chúng em sử dụng ba tinh thể quang học phi tuyến
chính. Tinh thể BBO (Beta Barium Borate) có đối xứng dạng hình thoi, được
dùng trong quá trình phát tham số quang, tinh thể KD
*
P(Dueterated Potassium
Dideuterium Phosphate) sử dụng để phát họa ba bậc hai trong bộ nhân tần, tinh
thể AgGaS
2
được dùng để phát tần số hiệu trong máy phát tham số quang
PG501/DFG.
1.1.2.2. Khuếch đại tham số quang
Khuếch đại tham số quang là một quá trình quang học phi tuyến.
.
Quá
trình này giống với quá trình phát tần số hiệu [5, 8], trong đó gọi là sóng
đệm, được phát ra từ tia bơm , và là tín hiệu:
10
Ba tia này phải thỏa mãn điều kiện phù hợp pha
Như trong phần 1.1.2.1, đối với quá trình phát tần số tổng, tinh thể phi tuyến
phải được định hướng chính xác đối với các bước sóng xác định. Phương trình
(1.26) tương đương với phương trình:
Hai phương trình (1.26) và (1.28) được thể hiện theo các mức năng lượng như
hình 1.1.

Hình 1.1 Sự phát tham số quang học, hình bên trái tương đương với phương
trình (1.26), hình bên phải tương đương với phương trình (1.28)

Xét quá trình mô tả trong phương trình (1.26) và hình bên trái, quá trình
phát sóng đệm từ sóng tín hiệu (và xung bơm), còn quá trình trong phương trình
(1.28) và hình bên phải là quá trình phát sóng tín hiệu từ sóng đệm (và xung
bơm). Chúng ta có thể thấy cả hai quá trình là tương đương và mỗi quá trình
được tạo ra từ quá trình kia. Sóng tín hiệu và sóng đệm khuếch đại lẫn nhau
nhiều lần thông qua tinh thể. Các quá trình này được sử dụng trong bộ phát tham
số quang OPG trong đó một tinh thể phi tuyến được đặt trong một mẫu chuẩn và
các qua trình dao động được cho phép tạo ra sóng tín hiệu và sóng đệm được
khuếch đại [5,11].
Nếu một bộ khuếch đại như vậy được tạo ra với một nguồn sáng, thì trong
trạng thái khuếch đại đầu tiên, quá trình này sẽ chọn sóng tín hiệu và sóng đệm
có tần số thỏa mãn phương trình (1.26) và (1.28) đối với một định hướng tinh
11
thể cụ thể. Bằng cách thay đổi góc của tinh thể, sóng tín hiệu và sóng đệm có thể
được chọn một cách có hệ thống.
1.2. Phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng
1.2.1. Quang phổ dao động hồng ngoại
Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau, mỗi
nguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương được bao quanh bởi các electron
tích điện âm. Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một
phân tử chuyển động tuần hoàn, khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển
và chyển động quay. Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao
động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn
10
12
đến xấp xỉ 10
14
. Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và
các lực liên kết.
Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đối

với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính.
Các mode dao động thông thường của phân tử nhiều nguyên tử phụ thuộc vào
các nguyên tử khác nhưng mỗi dao động thông thường sẽ có sự khác nhau giữa
các dao động đồng thời của phân tư do liên kết hóa học khác nhau. Trong quang
phổ dao động, chúng ta nghiên cứu dao động của phân tử để tìm hiểu các tính
chất khác nhau của phân tử. Đối với một phân tử hấp thụ tia IR, các dao động
bên trong phân tử đó gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực. Khi thay đổi tần số
của bức xạ hồng ngoại IR phạm vi 4000-400 cm
-1
(mid-IR), tần số nào phù hợp
với tần số dao động tự nhiên của phân tử thì bức xạ đó bị hấp thụ, gây ra sự thay
đổi về cường độ dao động phân tử. Khi đó năng lượng được truyền cho dao
động và kích thích nó lên mức năng lượng cao. Mômen lưỡng cực µ thay đổi
giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết để sự kích thích xảy ra là mô
men lưỡng cực khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theo
trục tọa độ thông thường (the normal coordinate ), Q. Từ đó ta có quy luật chọn
lựa đối với dao động hoạt động hồng ngoại:
12
Theo quy luật này, các dao động của các phân tử tuyến tính như N
2
, H
2
, sẽ
không hoạt động IR cũng như không xảy ra sự thay đổi mô men lưỡng cực điện.
Hình 1.2 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử
Các phân tử có thể dao động theo các mode như: mode kéo căng đối xứng
(symmetrical stretching), mode kéo căng không đối xứng (asymmetrical
stretching), mode uống cong( bending mode), Hình 1.3 dưới đây minh họa
một số mode dao động của các phân tử và nhóm phân tử CH
3

-, CH
2
-:
13
Hình 1.3 Một số mode dao động của nhóm phân tử CH
3
-, -CH
2
-, C-O
Ngoài mode dao động thông thường, còn có cộng hưởng Fermi xảy ra do
sự thay đổi năng lượng và dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại và Raman khi hai
trạng thái dao động của một phân tử có sự đối xứng giống nhau và các quá trình
dịch chuyển có cùng mức năng lượng. Cộng hưởng Fermi dẫn đến hai hiệu ứng.
Thứ nhất, mode có năng lượng cao thay đổi ở mức năng lượng cao và mode có
năng lượng thấp vẫn thay đổi ở mức năng lượng thấp. Thứ hai, mode càng yếu
cường độ càng tăng, mode càng lớn cường độ càng giảm. Cộng hưởng Fermi
không làm thêm dải trong phổ. Ví dụ điển hình là cộng hưởng Fermi của mode
kéo dãn đối xứngđối xứng của nhóm methyl CH
3
gây ra bởi cộng hưởng với một
mode dịch chuyển âm bội uốn cong nhóm CH
3
.
1.2.2. Sự phát tần số tổng từ một bề mặt
Phương trình (1.6) đưa ra sự liên hệ giữa độ phân cực bậc hai tổng hợp
đối với các tia tới VIS và IR trên bề mặt hoặc mặt phân cách giữa hai môi
trường. Cường độ tín hiệu tần số tổng SF tỉ lệ với bình phương độ phân cực này,
2 2
(2) (2)
SF SF SF ijk

I P I
µ ⇒µχ
. Độ cảm
(2)
ijk
χ
là một ten sơ gồm 27 thành
phần, tuy nhiên, chúng ta có thể suy ra các thành phần khác 0 bởi các điều kiện
ràng buộc đối xứng [5].

(1.30)
14

(1.31)
Các thành phần thỏa mãn các điều kiện trên sẽ đóng góp vào các thành phần của
trong một bề mặt. Mặt phân cách giữa hai môi trường là mặt đẳng hướng
trong mặt phẳng bề mặt. Với x, y là hai trục vuông góc với nhau trong mặt
phẳng bề mặt và trục z là pháp tuyến vuông góc với bề mặt. Đối với bề mặt đẳng
hướng trong mặt phẳng bề mặt( bề mặt đẳng hướng thuộc nhóm cấu trúc tinh thể
hexagonal), có bốn thành phần của khác 0, [11]:
(1.32)
Với các phân cực của tia laser tới, chúng ta có thể xác định được các thành phần
độ cảm cụ thể, trong đó P là phân cực của ánh sáng có thành phần điện trường
dọc theo hướng vuông góc với mặt phẳng bề mặt (trục z) và một hướng song
song với mặt phẳng đó (trục x), nói cách khác véc tơ điện trường của tia tới song
song với mặt phẳng tới (gồm pháp tuyến bề mặt và tia tới), S là phân cực của
ánh sáng chỉ có thành phần điện trường dọc theo hướng khác song song với mặt
phẳng bề mặt (trục y) hay véc tơ điện trường của tia tới vuông góc với mặt
phẳng tới (hình 1.4). Bốn tổ hợp phân cực của hai tia tới và tia tần số tổng SF
thỏa mãn với các thành phần khác 0 của χ

(2)
ở trên là SSP, SPS, PSS, PPP, trong
đó các phân cực được liệt kê theo thứ tự độ giảm tần số SF→VIS→IR, bốn tổ
hợp này phụ thuộc vào các thành phần của điện trường có mặt theo mỗi hướng
[5], như bảng 1.1.
Hình 1.4 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt
15
Chúng ta có thể xác định thông tin về sự định hướng của các chất liệu trên bề
mặt bằng cách sử dụng các tổ hợp phân cực trên [5]. Các thành phần độ cảm
khác nhau được đo với mỗi tổ hợp phân cực được sử dụng trong mỗi thí nghiệm
SFG. Các tổ hợp phân cực này xác định các yếu tố ten sơ khác nhau, và sẽ cung
cấp các thông tin về định hướng của phân tử. Sự định hướng của các chất liệu
trên về mặt có thể được rút ra thông qua các thành phần độ cảm đó. Tuy nhiên
trong đề tài này, chúng em chỉ sử dụng cấu hình phân cực SSP. Khi đó thành
phần độ cảm sẽ được kích hoạt.
Bảng 1.1 Các tổ hợp phân cực có đóng góp trên bề mặt và ten sơ độ cảm tương
tứng đối với bề mặt đẳng hướng (đối xứng )
Tổ hợp phân cực SF VIS
IR
Thành phần của χ
(2)
SSP
SPS
PSS
PPP
Mỗi tổ hợp phân cực tương ứng với ten sơ độ cảm khác nhau được liên hệ
theo các công thức sau [12]:

(1.33)

(1.34)

(1.35)
16



(1.36)
Trong đó , , tương ứng là các góc của tia tần số tổng, tia khả kiến
VIS, và tia hồng ngoại IR. Và , , là các hệ số Fresnel [12]:
Trong các phương trình trên, là góc khúc xạ tuận theo định luật Snell và
là chiết suất của lớp bề mặt mỏng phát tần số tổng.
Ten sơ độ cảm là một tính chất vĩ mô của mặt phân cách hai môi
trường và liên quan đến hệ số siêu phân cực bậc hai vi mô của các phân tử
riêng lẻ được lấy trung bình trên toàn bộ sự định hướng:
Trong đó N là mật độ số các phân tử và là hằng số điện môi chân không. Chỉ
số abc trong hệ số liên quan đến hệ tọa độ định hướng của phân tử.
17
Biểu thức cho hệ số siêu phân cực bao gồm cả yếu tố ten sơ Raman
và mô men lưỡng cực dịch chuyển IR, :
Vì vậy một dao động phải là cả hoạt động Raman và IR làm tăng tín hiệu SF
trong phổ thu được. Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật phát tần số
tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ. Trong công thức (1.41), là tần
số cộng hưởng dao động, là tần số của tia hồng ngoại. Với các tần số khác
xa với tần số cộng hưởng, β nhỏ không đáng kể, nhưng tăng lên lúc tăng cường
cộng hưởng xảy ra khi tần số của tia hồng ngoại IR phù hợp tần số cộng hưởng.
1.2.3. Sự phân tích định hướng
Kĩ thuật quang phổ phát tần số tổng dao động có thể dùng để xác định sự
định hướng của các phân tử cần nghiên cứu tại mặt phân cách hai môi trường.
Cường độ của tín hiệu SF phát bởi một dao động cụ thể sẽ thay đổi đối với các

tổ hợp phân cực phụ thuộc vào định hướng của phân tử . Bằng cách lựa chọn các
tổ hợp phân cực, suy ra cường độ của đỉnh tín hiệu thông qua đường cong, làm
khớp và tính toán tỉ lệ cường độ, về nguyên tắc ta có thể thu được các góc mô tả
sự định hướng. Trong thí nghiệm của chúng tôi sẽ mô tả sự định hướng liên
quan đến nhóm methyl trong n- Butanol mà chúng tôi sử dụng tạo đơn lớp
Langmuir.
Việc ban đầu là xác định từ tính chất đối xứng của các nhóm chức có hệ
số siêu phân cực mang dao động mà chúng ta quan tâm. Nhóm methyl có đối
xứng C
3v
, giả thiêt rằng nó có thể quay quanh liên kết C-C đến nhóm methyl
gần kề. Nếu đây không phải là trường hợp đối xứng C
s
, tăng số lượng các yếu tố
ten sơ độc lập, thì việc phân tích định hướng khá khó thực hiện [12, 13, 14].
Nhóm C
3v
có 11 yếu tố ten sơ khác không như sau:
18

Trong hệ tọa độ phân tử (a, b, c), trục c hợp với trục đối xứng C
3
của nhóm
methyl và mặt phẳng bao gồm hai trục a, b vuông góc với trục c với trục a dọc
theo hình chiếu của một liên kết C-H trong mặt phẳng ab. Nhóm methyl có cả
một dao động đối xứng liên quan đến hệ số siêu phân cực và
một dao động bất đối xứng liên quan đến các yếu tố còn lại của phương trình
(1.42) [12, 13].
Khi đó, ten sơ độ cảm liên hệ với các hệ số siêu phân cực theo các công
thức sau[12]:

(1.43)

(1.44)

(1.45)
(1.46)
(1.47)

(1.48)
Trong đó,
(2) (2) (2) (2)
aac ccc bbc ccc
R / /
=β β =β β
là tỉ lệ siêu phân cực, chỉ việc lấy
trung bình trên toàn bộ các góc và là góc nghiêng so với pháp tuyến bề mặt. R
thay đổi trong nhóm methyl group trong các phân tử khác nhau và được xác
định bởi việc đo tỉ lệ khử cực Raman, .
19
1.3. Tổng quan về đơn lớp Langmuir
1. 3.1. Định nghĩa và cấu tạo của đơn lớp Langmuir
Đơn lớp Langmuir hay còn gọi là màng Langmuir là một đơn lớp phân tử
không tan trải đều trên mặt phân cách không khí/chất lỏng hoặc chất lỏng/chất
lỏng [15]. Tên màng Langmuir bắt nguồn từ tên một người đầu tiên tiến hành
các nghiên cứu có hệ thống các đơn lớp nổi trên mặt nước cuối những năm
1910-Irving Langmuir. Ông đã đoạt giả Nobel hóa học năm 1932 về những
nghiên cứu này.
Đơn lớp Langmuir gồm có các phân tử có hoạt tính bề mặt (surfactant-
amphiphile), mỗi phân tử bao gồm một nhóm chức phân cực (đầu ưa nước) và

một đuôi không phân cực chủ yếu là dãy hidrocacbon (đầu kị nước) hình 1.5.
Các phản ứng liên quan của các chất đó trong dung dịch và ái lực của chúng đối
với các mặt phân cách được xác định bởi các tính chất vật lý và hóa học của các
nhóm ưa nước và kị nước. Kích thước và hình dạng của các nhóm rất quan
trọng đối với vấn đề này. Có nhiều vật liệu thích hợp để chế tạo màng này như
chất béo, axit béo, protein và nhiều phân tử sinh học khác.
Hình 1.5 Đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước
Màng Langmuir được gọi là đơn lớp Langmuir bởi vì tất cả các phân tử
đều được tập trung trong một lớp có độ dày của một phân tử. Bản chất của tính
20
vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề mặt gây ra sự định hướng
của chúng tại mặt phân cách không khí/ nước: nhóm chức phân cực bị nhúng
chìm trong nước và đuôi kị nước hướng về phía không khí như hình 1.6:
Hình 1.6. Hình minh họa một đơn lớp Langmuir trải đều tại mặt phân cách
không khí/nước trong không gian 3D và 2D
Dãy hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để
hình thành một đơn lớp không hòa tan, nhóm (CH
2
)
n
có n>12 nghĩa là dãy này
nên có hơn 12 hidrocacbon [15]. Nếu dãy này ngắn hơn, mặc dù vẫn không hòa
tan trong nước, nhưng các chất này trên mặt nước có khuynh hướng tạo thành
các mixen. Các mixen này tan trong nước và ngăn việc hình thành đơn lớp trên
mặt phân cách. Mặt khác, nếu dãy này quá dài thì các chất này có khuynh hướng
kết tinh trên bề mặt nước, do đó cũng không tạo được đơn lớp. Chúng ta rất khó
có thể xác định được độ dài tối ưu của dãy hidrocabon bởi khả năng hình thành
màng Langmuir của chất đó cũng phụ thuộc vào độ phân cực của chính chất đó.
Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan trong một số dung môi hữu cơ dễ
bay hơi và không hòa tan trong nước như chloroform hoặc hexane.

21
Tại sao đơn lớp Langmuir lại đáng quan tâm? Đối với các nhà vật lý, đơn
lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật tự trong hệ hai
chiều, trong các màng sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh
học trong hệ hai chiều. Ngoài ra, màng Langmuir còn để nghiên cứu về sự ma
sát, sự bôi trơn, sự thấm ướt, sự hấp thụ hay nghiên cứu các cấu trúc vật liệu ứng
dụng trong quang học, điện tử hay bộ cảm biến. Nói chung, đơn lớp Langmuir
rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng sử dụng hệ thống hai chiều.
1.3.2. Sức căng và áp suất bề mặt
Các phân tử bên trong một chất lỏng luôn tương tác với nhau thông qua
lực cố kết, mức độ tương tác phụ thuộc vào các tính chất của các chất. Các
tương tác của một phân tử trong khối chất lỏng cân bằng bởi một lực hút cân
bằng theo tất cả mọi hướng. Còn các phân tử trên bề mặt một chất lỏng chịu các
lực không cân bằng, như một phân tử tại mặt phân cách không khí/nước có lực
hút lớn hơn hướng về phía chất lỏng hơn lực hút hướng về phía không khí, từ đó
tạo ra một sức căng tại bề mặt.
Hình 1.7 Sơ đồ minh họa tương tác của các phân tử tại một mặt
phân cách không khí/chất lỏng và trong khối của chất lỏng
Khi một chất có hoạt tính bề mặt tương tác với nước, nó trải ra trên mặt phân
cách gây ra sự giảm sức căng bề mặt của nước. Sức căng bề mặt của nước, cỡ
73 mN/m tại 20
0
C là một giá trị khá lớn so với các chất lỏng khác. Vì vậy, nước
là một chất lỏng rất tốt dùng để nghiên cứu đơn lớp. Khi một dung dịch của một
22
chất có tính chất vừa kị nước vừa ưa nước trong một dung môi không tan trong
nước được nhỏ trên bề mặt nước bằng một bơm tiêm vi lượng, dung dịch sẽ trải
đều dần dần trên mặt nước. Khi dung môi bay hơi, một đơn lớp được hình thành
(hình 2.2). Bởi phạm vi chứa đơn lớp càng lớn thì khoảng cách giữa các phân tử
liền kề càng lớn, nên tương tác giữa các phân tử đó yếu. Đơn lớp được xem như

một trạng thái khí hai chiều. Dưới những điều kiện này, đơn lớp có ảnh hưởng
nhỏ tới sức căng bề mặt của nước. Áp suất bề mặt được cho bởi công thức[16]:
(2.1)
Trong đó là sức căng bề mặt chưa có đơn lớp, là sức căng bề mặt khi có
đơn lớp.
23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍN HIỆU SFG TỪ ĐƠN LỚP
LANGMUIR
Trong chương 2 chúng em giới thiệu về các vật liệu và quy trình chế tạo
đơn lớp Langmuir và giới thiệu một số thiết bị đo và sơ đồ đo sử dụng trong thí
nghiệm.
2.1 Chế tạo đơn lớp Langmuir
2.1.2. Vật liệu chế tạo đơn lớp Langmuir
Nguyên liệu chúng tôi sử dụng để tạo đơn lớp Langmuir là n-butanol
(BuOH). Công thức phân tử của butanol này là CH
3
(CH
2
)
3
OH. N-butanol là một
loại rượu bậc nhất có trong dầu mỏ. Mô hình phân tử axit (hình 2.1).

Hình 2.1 Mô hình của n-butanol
24
2.1.3 Quy trình chế tạo đơn lớp Langmuir của n-butanol
Quy trình chế tạo mẫu được bố trí theo sơ đồ sau:
2.2 Bố trí thí nghiệm và kỹ thuật đo quang phổ tần số tổng (SFG) trên hệ
đo EKSPLA - SF41
2.2.1 Hệ đo quang phổ tần số tổng EKSPLA - SF41

Máy quang phổ phát tần số tổng dao động pico giây là một công cụ hữu
hiệu và linh hoạt để nghiên cứu tại chỗ các bề mặt và mặt phân cách giữa hai
môi trường với các ưu điểm:
• Đặc trưng bề mặt về bản chất.
• Có chọn lọc đối với từng loại hấp thụ.
• Nhạy với đơn lớp phân tử.
• Áp dụng cho tất cả các mặt phân cách hay bề mặt nào ánh sáng có thể tới
được.
• Có độ phân giải phổ và không gian khá cao.
25
Hóa chất
DD axeton
DD BuOH 0,76mg/ml
Pipet + đầu hút
Nước cất, Nước siêu sạch
Dụng cụ
Máy sấy
Khay pha mẫu, cốc thủy tinh
Găng tay, 2 bình phun, giấy cotton
Tạo mẫu