Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

MỞ ĐẦU
Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết khơng thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hố học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa
vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu
tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính
chất hố lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào
hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo
điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu
rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hố
học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất
lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu
khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy
nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào cơng bố số liệu giải thích và làm rõ
thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong
tính tốn HHLT ngồi việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn
làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy
luật hố học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT
còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự
đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung
gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng

khắp trong tồn nghành giáo dục . Để chuyển q trình dạy - học từ truyền thụ
- chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy
luật và có định lượng”.

Trang 1


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức
tạp, khơng thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương
pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác
khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học cơng nghệ, các
phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ
đắc lực trong việc hồn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải
các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm
hố học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có
thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường
xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc
điểm hệ chất nghiện cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các
phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên
nghiệp sử dụng . Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của
Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi
chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một cơng cụ hữu hiệu trợ
giúp các nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình .
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng

quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học
lượng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo
và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chương 1

: Tổng quan

Chương 2

: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3

: Kết quả và thảo luận.

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên
cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:
1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối
tượng nghiên cứu.

Trang 2


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học

phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.
3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu
với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận.
4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hố học ở phổ thơng.
Chúng tơi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn
hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo
cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông .

Trang 3


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ.
1.1.1. Phương trình Schrodinger.
Sự biến đổi trạng thái vi mơ theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng qt:
ħ

ĤΨ Ψ

(1.1)

Ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.

ĤΨ – Toán tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên
các nghiệm

,

,

…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng

tổ hợp tuyến tính:
Ψ(q,t) =

+

+

…+

(1.2)

Các thơng tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình
Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên khơng thể giải chính
xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan
điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ .
1.1.2. Toán tử Hamilton
Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới
dạng:

(1.3)

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ.
- Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B
- Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j

Trang 4


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

- Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
- Khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt
nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính
tốn hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế
năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất tốn tử Ĥ ở đây
là tốn tử Hamilton electron – Hel.

(1.4)
1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức
tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một
electron.
Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:

(1.5)
Ở đây:

Phương trình Schrodinger cho ngun tử nhiều electron khơng thể giải
chính xác một cách định lượng

là một số hạng đáng kể khó

có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta

Trang 5


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

thường sử dụng các giả thiết gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron
tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác
(phép tính gần đúng trường tự hợp).
1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử.
1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO.
Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử)
và

là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ.
Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp

tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan
phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron ( ) tâm ở trên mỗi
hạt nhân:

(1.6)
Ở đây,

là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở,

có thể tính bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra

gần

đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm
cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

(1.7)
Ở đây

là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.

Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng:

(1.8)

Trang 6


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa

học

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường
được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
Ψ=

+

+

…+

(1.9)

Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị
của các hệ số

,

,

… Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải

chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện
là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó,
điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d

=0

(1.10)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính
thuần nhất:
(1.11)
Trong trường hợp tổng qt hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có
dạng:

(1.12)
Hệ phương trình có thể viết gọn:
(1.13)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số
hạng
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ
các hệ số trong hệ phương trình bằng khơng:

Trang 7


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

Hay:

(1.14)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng

lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được
các hệ số

từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14]
Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán
kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải
gần đúng hàm sóng phân tử.
Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả
các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này
(gọi là tốn tử Fork) có dạng:

(1.15)
Ở đây:
*
*

*

– là tốn tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i
(1)

(1) =

(1)

(1) =

(1)

(1)

(1.16)

(1.17)

Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế
tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích
phân trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một
electron, do đó tốn tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu

Trang 8


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k
electron cịn lại.
Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như (
), trong tốn tử Hamilton nhiều electron trước đây:

h(1)

+

h(2)

Phương trình sóng có thể viết là:
(1.18)

Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.
Một hệ hàm
toán trị riêng của
toán trị riêng của

được ước đốn ban đầu, từ đó xác định
thu được
thu được

được lần thứ k khơng khác
trước. Khi đó
và các

. Tiếp tục lấy

để xác định

. Giải bài
và giải bài

. Cứ tiếp tục như thế cho đến khi

thu

thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho

thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp

của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập

hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các
hiệu ứng liên hỗ trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14]
Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử
dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các ngun tử.
Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, khơng có trường

Trang 9


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở
rộng phần khơng gian (bán kính) của các hàm spin – obitan. Việc này giúp
chuyển các phương trình HF thành một bài tốn ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dưới
dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (

) theo kiểu MO – LCAO:

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số
biến đổi thêm ta được:
Hay

(1.19)

Ở đây,

là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:

(1.20)
là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung
bình của hạt nhân và các electron còn lại, P là ma trận hệ số (P = ) và
là tích phân hai electron (hai tâm):

(1.21)
Và

là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
(1.22)

Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi
là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc = Scε

(1.23)

Trang 10


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa

học

c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo
năng lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác khơng chỉ khi định
thức của hệ số thỏa mãn: det
Giải phương trình Roothaan ta được

(1.24)
và hệ số

Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần
khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm

và các tích phân

nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập
hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do
đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong
các số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được.
Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán
kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở
- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính tốn như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ…
- Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp
tính khơng kinh nghiệm ab initio (tính tốn các tham số trên mơ hình ước

Trang 11


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực
nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả
tính tốn tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron
riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của
phân tử. Do vậy ngay cả tính tốn SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng
lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF
và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ
lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% cịn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự
gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng
obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng,
số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc
cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron
trong các MO khác nhau cũng đóng vai trị đáng kể. Theo ngun lý phản đối

xứng, khơng có các electron với spin cùng dấu trong một obitan khơng gian
nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu
trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau.
Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có
spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb,
tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề
tương quan electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một
electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với
electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Colulomb, cịn với
electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính tốn, nghĩa là phải tính được năng lượng tương
quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm
cơ sở.
1.2.2. Bộ hàm cơ sở

Trang 12


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ
hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong khơng gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng
với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vơ hạn hàm sóng
là khơng thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô

hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn,
MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ hàm cơ
sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO
kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
(1.25)
(1.26)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa
với

là vecto tọa độ obitan.

là tọa độ hạt nhân A
là hàm cầu.
ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO
ở hai điểm. Một là GTO mơ tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi
quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng.
Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3
lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính tốn cấu trúc
electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

Trang 13


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa

học

(1.27)
Với:

là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm

giống hàm STO

nhất.
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng.
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã
là hàm Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử
tức là gồm những obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2

,2

,2

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu ngun tử có kích thước khơng đổi.
Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị
Ví dụ:

-) H: 1s
-) C: 2s, 2

,2

,2

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi
nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đơi hoặc gấp ba, …số hàm cơ sở cho
mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau

Trang 14


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

-) C: 1s, 2s, 2s’, 2

,2

,2

,2

’, 2

’, 2

’.

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3 – 21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3
hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2

,2

diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s’, 2

,2
’, 2

) được biểu
’, 2

’) được

biểu diễn bởi một GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6 – 311G,…
Bộ cơ sở phân cực
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ khơng làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm
vào các obitan có momen góc khác với các obitan mơ tả trạng thái cơ bản của
mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
-) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của

nguyên tử nặng.
Hàm kiểu khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đơi electron riêng, anion
và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử
nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và
H.
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14]

Trang 15


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mơ tả
hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng
đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng
ghi nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử

Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngồi và tổng
số electron bằng tích phân mật độ electron trên tồn khơng gian. Về ngun
tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và
do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính
chất của hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy
đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học
thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của
Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và
vì vậy xác định tốn tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu,
nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

(1.28)
Trong đó

là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý
này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được
phát biểu một cách tổng quát là: Năng lượng là phiến hàm của mật độ
Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ

và được biểu

diễn bằng hệ thức:

Trang 16


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học
(r)dr = N thì E[ρ] ≥

.

(1.29)

1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS).
Kohn và Sham giả định đưa ra các obitan vào bài toán DFT theo cách
mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ
được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là có thể thay bài toán nhiều
electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp
electron.
Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –
tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không
thể đưa hiệu ứng tương quan vào.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo KohnSham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(1.30)
Trong đó:
là hàm khơng gian l electron, cịn gọi là obitan Kohn-Sham
ρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí
Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là

.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ
electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)

tại

tương

ứng.

Trang 17


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng
lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác
electron – electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron tồn phần E[ρ]
được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham
ћdạng sau:dạng sau:

(1.31)
Trong đó:

là năng lượng obitan Kohn-Sham

là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng

trao đổi

[ρ], có biểu thức :

(1.32)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan khơng gian l
electron là

. Nếu

[ρ] đã được biết thì thu được

[ρ]. Như vậy, các

obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức:

Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường
tự hợp-SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương
quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm
hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa
tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm
tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một
tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thơng số với các dữ liệu chính xác

Trang 18

Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc
kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi
hai phần: năng lượng tương quan

được tách thành

và năng lượng trao đổi

năng lượng

này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng :

(1.33)
Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.
1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép tính gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ
tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo cơng thức Dirac là:
(1.34a)
(1.34b)
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên
sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
(1.35a)

(1.35b)
LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
(1.36)
Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo
phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng
kết quả này vào việc tính tốn theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa

Trang 19


Nguyễn Thị Lan Anh

Luận văn thạc sĩ khoa
học

ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn
phân cực spin (ζ=1)
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng
10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng
bị đánh giá quá cao.
Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các
phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn.
1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ
electron mà cịn phụ thuộc vào đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)
Đối với phiếm hàm trao đổi
+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
(1.37)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn
được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao
đổi LSDA:
(1.38)
Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết
Đối với phiếm hàm tương quan
+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác
định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ
LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.
Phiếm hàm LYP khơng dự đốn được phần năng lượng tương quan do 2
electron có spin song song.

Trang 20