Tài liệu vật liệu Mesoporous silica

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HCM

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
HÓA HỌC NANO


TÊN ĐỀ TÀI
MESOPOROUS SILICA


GVHD: PGS - TS Nguyễn Ngọc Hạnh
HVTH: Nguyễn Vũ Hoa Hồng -13050186




TP. HCM – 04/2014
2

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MESOPOROUS SILICA 3
CHƢƠNG 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 5
2.1. Vật liệu MCM-41 6
2.2. Vật liệu MCM-48 7
2.3. Vật liệu SBA-15 8
2.4. Vật liệu SBA-16 9
2.5. Một số tính chất của SBA so với MCM 10
CHƢƠNG 3: CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP 12

3.1. Chất định hướng cấu trúc 12
3.2. Cơ chế tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự 12
3.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) 13
3.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) 14
3.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) 14
3.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching) 14
3.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 15
3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự 16
3.3.1. Tổng hợp MCM-41 17
3.3.2. Tổng hợp MCM-48 19
3.3.3. Tổng hợp SBA-n 20
CHƢƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA MESOPOROUS SILICA 27
4.1. Chất xúc tác 27
4.1.1. Xúc tác axit 27
4.1.2. Xúc tác oxy hoá – khử 28
4.2. Chất mang - Chất hấp phụ 29
4.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 29
4.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MESOPOROUS SILICA
Silica tinh thể hoặc vô định hình thường ở dạng khối monomer SiO
4
. Thiên
nhiên đã hoàn thiện cấu trúc silica với kích thước nano ở dạng zeolit, trong đó chứa
kết cấu lỗ xốp lý tưởng (<20 Å) để chứa các phân tử nhỏ khác.
Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Chúng có hệ thống
mao quản sắp xếp đều đặn, có bề mặt riêng lớn và do đó có thể tạo ra các xúc tác tốt

cho nhiều phản ứng hóa học. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản nên
zeolit không thích hợp cho các chuyển hóa những phân tử hữu cơ có trong phân
đoạn dầu nặng nói riêng và các phân tử kích thước lớn nói chung. Đối với zeolit,
chỉ có các phân tử phản ứng với đường kính động học nhỏ hơn 1nm mới đi qua loại
mao quản này. Một yêu cầu mới đặt ra cho các nhà khoa học tổng hợp một loại xúc
tác mới nhằm khắc phục những han chế của zeolit.
Yêu cầu này đã được trả lời bằng sự đột phá bằng sự phát hiện ra vật liệu
mesoporous silica – vật liệu chứa các lỗ xốp có đường kính khoảng 2 - 50 nm,
thông qua các nghiên cứu của Công ty Mobil vào năm 1992 với sự phát hiện của
MCM -41 (lục giác) và mở rộng ra thành họ M41-S là MCM -48 (khối) và MCM-
50 (phiến). Việc này đã tạo ra động lực cho các nhóm khoa học, chẳng hạn như các
nhóm Stucky và Zhao mở rộng lĩnh vực này.
Họ vật liệu này có cấu trúc mao quản rất đồng đều, kích thước mao quản rộng
(>2 nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m
2
/g). Các ưu thế đó
cho cho phép loại vật liệu này tham gia vào quá trình chuyển hóa các phân tử dầu
nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các phân tử chất gây ô nhiễm
có kích thước lớn.
Tiếp theo sau họ vật liệu MCM-41 (MCM: Mobile Crystalline Material), năm
1998, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n
(Samra Baebara Acide-n), có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc
lập phương (SBA-1, 6, 16). Do có nhiều tính chất đặc biệt như: diện tích bề mặt
riêng lớn (có thể lên đến 1000 m
2
/g), kích thước mao quản lớn (5-10nm) và đồng
4

đều, thành mao quản dày hơn so với vật liệu có cấu trúc MCM-41 … nên vật liệu
này đã thu hút mạnh sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới.

Hình 1 - Ảnh TEM (a) và ảnh SEM (b) của mesoporous silica MCM-41.
Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự
là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng
lớn. Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận
với các tác nhân phản ứng.
Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan
hệ xa thì các mặt mạng, sự sáp xếp các mao quản … được phân bố thoe quy luật
tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion,
nguyên tử, nhóm nguyên tử …) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như
vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.






5

CHƢƠNG 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

Tính chất đặc trưng của vật liệu mesoporous silica là có cấu trúc lỗ xốp có thể
điều chỉnh (tailorable), diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, hệ thống mao
quản trật tự, phân bố kích thước đồng đều. Các tính chất này giúp cho chúng có lợi
khi dùng để bao kín thuốc là các tác nhân điều trị và dẫn đến vị trí mong muốn.
Hiện nay, kích thước, hình thái, kích thước lỗ xốp và cấu trúc của mesoporous silica
có thể thiết kế một cách hợp lý và có thể kiểm soát quá trình tổng hợp.
Sau thành công chế tạo vật liệu MCM-41 của tập đoàn Mobil Oil, bằng nhiều
điều kiện tổng hợp khác nhau, họ đã tạo ra 3 loại mesoporous silica có cấu trúc

khác nhau, dạng lục lăng (hexagonol) (MCM-41, Mobil Composition of Matter 41),
dạng lập phương (cubic) (MCM-48) hay dạng phiến song song (MCM-50).
Hiện nay, người ta phân loại mesoporous silica theo cấu trúc thành những
dạng sau:
˗ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,
˗ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,
˗ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,
˗ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L
3
,

Hình 2.1 –Cấu trúc của họ M41S: a) MCM-41, b) MCM-48, c) MCM-50

Bảng 2.1 – Cấu trúc và điểu kiện tổng hợp các loại silica mesophase khác nhau.
6


Hiện nay, người ta đặc biệt quan tâm đến vật liệu MCM-41, MCM-48, SBA-
15, SBA-16 vì khả năng ứng dụng to lớn của chúng.
2.1. Vật liệu MCM-41
Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có
nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình
lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn
nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp
trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không
phù hợp. Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô
định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm).
7

Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao
quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên
dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích
bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m
2
/g.
Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do
thành khá mỏng và vô định hình. Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng áp
dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ…
MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt
của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn.


Hình 2.2- Vật liệu MCM-41


Hình 2.3 – Cụm hỗn hợp kim loại neo trong MCM-41 silica để sử dụng trong
xúc tác.
2.2. Vật liệu MCM-48
MCM-48 (và KIT-6) có cấu trúc lập phương, hê mao quản 3-D, thuộc nhóm
không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo
kiểu vòng xoáy (hình 2.3).
8


Hình 2.4 – Mô hình cấu trúc của vật liệu MCM-48
Diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1500 m
2
/g, kích thước mao quản khoảng 3-
4 nm. Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm.

MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41 dưới điều kiện
kiềm với chất hoạt động bề mặt gemini.
2.3. Vật liệu SBA-15
Năm 1998, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là
SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-
1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15.
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay
tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là các chất hoạt động
bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m=20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng cùng nhóm không
gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường acid (khác với
MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-
15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất
hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn
nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn
MCM-41 (khoảng 700 m
2
/g) và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy
nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản
9

thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn.
Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được nối với nhau qua các vi lỗ và
mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản (hình 2.5 và 2.6). Kích thước
mao quản lớn (5-10 nm) và đồng đều. Vật liệu SBA-15 đã thu hút mạnh sự quan
tâm của nhiều nhà nghiên cứu.

2.4. Vật liệu SBA-16
SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp
xếp trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống
như SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt
không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành.
Cấu trúc của SBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối
với 8 MQTB bên cạnh (hình 2.7).

Hình 2.7 – Sự kết nối kênh mao quản sơ cấp quan 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ
cấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương). Đây cũng là điều làm cho vật liệu
Hình 2.5 – Mô hình mao quản sắp
xếp hình lục lăng
Hình 2.6 – Sự kết nối các kênh mao quản
sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
10

này có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ
khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản
ứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình
thành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C
hình thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 2.8).

Hình 2.8 – Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16
Các khuôn mở (framework) và lỗ xốp có thể điều chỉnh giúp cho mesoporous
silica SBA-16 có khả năng tiếp xúc với các ion kim loại và hóa chất. Những đặc
điểm cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực xúc tác, màng tách, cảm biến, thiết bị
điện tử, sinh học và công nghệ nano.
2.5. Một số tính chất của SBA so với MCM
- MCM-41 có xu hướng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion, trong

khi đó SBA-15 thì tương đương. Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp
MCm sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trường kiềm
dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm tăng
khả năng hấp phụ phần tử cation.
- Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2-3
nhóm/nm
2
, cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm
2
).
- Do có độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất hoạt động bề mặt
cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại.
Tác nhân định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt,
11

không độc và dễ phân hủy sinh học. Do đó, họ vật liệu SBA tỏ rau7u thế
hơn so với MCM.
- Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA cũng
thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn, như trong việc tổng hợp vật liệu nano
carbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự như ở SBA-15.
- Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trường acid mạnh cũng là điều không
mong muốn trong việc ứng dụng thương mại với SBA vì vấn đề ăn mòn
thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hưởng đến
môi trường đặc biệt gây mưa acid.

Hình 2.9 - Mô hình tổng hợp carbon nano từ SBA-15 và MCM-41.

12

CHƢƠNG 3: CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP

3.1. Chất định hƣớng cấu trúc
Templat hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu
trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm
ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander
Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng.
Ví dụ: Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng templat là
CTAB (Cetyl trimetyl amoni bromit), dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu
như ý muốn.
3.2. Cơ chế tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại
vật liệu mesoporous silica. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự
tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch.
Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật
liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

Hình 3.1 – Sơ đồ tổng quát hình hình thành vật liệu MQTB.
13

3.2.1. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự
hình thành vật liệu M41S.
Mixen Mixen d¹ng que
TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng
Silicat Nung

MCM-41

Hình 3.2 – Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các
phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với
đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu
phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S
+
I
-
, S
-
I
+
,
trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro
(S
0
I
0
) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme
hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng
cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi
phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản

mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản
khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm
bổ sung cho cơ chế trên.
14

3.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ
14
N-NMR nhân thấy rằng trong quá
trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu
trúc không hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các
ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá
trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất
MQTB MCM-41.
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si
OH
OH
OH
O
Si OH
OH

O
-
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
+ + +
(1) (2) (3) (4)
Silicat
H
2
O
Ngng tô TiÕp tôc ngng
tô s©u h¬n
+ +
+ + +
H
2
O
Si O
OH
OH
O
Si OOH
O
-

Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si
O
O
-
Si OH
OH

O
Si
OH
O
-
+++
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+++
Si O
OH
OH

O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+++
Si O
O
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O

Si O
O
-
Si OH
O
O
Si OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+

(1) (2) (3) (4)

Hình 3.3 – Cơ chế sắp xếp silicat ống.
3.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các
mixen ống của chất định hướng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các
lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
3.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn
hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat
và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để
15

cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu
trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.


Hình 3.4 - Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
3.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị.
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn
nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu
trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất
định hướng cấu trúc riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của
các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp
xếp tạo thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối
trí.

16


Hình 3.5 – Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.
3.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự
Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp
sol-gel để tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự.
Tương tự các Zeolit và một số vật liệu rây phân tử trước đây, MCM-41 cũng
được tổng hợp bằng cách thủy nhiệt hỗn hợp của muối amin hữu cơ (là các chất
hoạt động bề mặt) và tiền chất silicat ở nhiệt độ từ 75-150
0
C trong một khoảng thời
gian nhất định. Chất HĐBM đóng vai trò là chất tạo khuôn, hình thành vật liệu
Composiit hữu cơ-vô cơ. Chất rắn thu được sau quá trình kết tinh được lọc, rửa,
sấy. Chất HĐBM được loại bỏ khỏi mạng cấu trúc silicat bằng phương pháp chiết
hoặc đốt cháy trong không khí.
Cấu trúc của vật liệu silicat thu được bằng phương pháp tổng hợp này (hình
cầu, que, dạng xoắn) có thể thay đổi tùy thuộc vào tỉ lệ S/Si (S: surfactant/SiO
2
).
Khi tỷ lệ này tăng dần, sản phẩm silicat thu được có thể phân thành 4 nhóm như
sau:
Tỉ lệ S/Si
Sản phẩm thu đƣợc
< 1
MCM-41 (hexagonal)
1 – 1.5
MCM-48 (cubic)
17

1.2 – 2
Vật liệu silica không bền nhiệt
2
[(CTMA)SiO
2.5
]
8
(cubic otame)
Điểm đặc biệt của nhóm vật liệu M41S là kích thước lỗ của chúng có thể thay
đổi trong một khoảng rộng. Điều này có thể thực hiện theo 3 cách:
+ Thay đổi độ dài của nhóm alkyl trong phân tử chất hoạt động bề mặt.
+ Sử dụng phụ gia hữu cơ như xilen, 1,3,5 trimethylbenzen…
+ Phương pháp xử lý hóa lý, như sử dụng chất tạo cấu trúc thứ cấp, xử lý trong
khí quyển nito…
Bên cạnh đó, kích thước lỗ của vật liệu thu được còn phụ thuộc vào các tác
nhân khác như nhiệt độ, pH (điều khiển bằng xúc tác base), thời gian kết tinh.
3.3.1. Tổng hợp MCM-41
MCM-41 là vật liệu mesoporous silica được nghiên cứu rộng rãi nhất cho ứng
dụng. Nói chúng, nó thường được tổng hợp trong môi trường kiềm. Với việc sử
dụng chất HĐBM như cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB) là chất định
hướng tinh thể lỏng (liquid crystal templating), tetra-ethyl orthosilicate (TEOS)
hay sodium metasilicate (Na
2
SiO
3
) là nguồn silica, và alkaki là xúc tác, MSNs tạo
thành có hệ thống mao quản 2D trật tự, xếp khít nhau dạng lục lăng (hexagonol) và
nhóm cấu trúc p6m được tổng hợp lần đầu tiên và có tên gọi là MCM-41. Trong
quá trình tổng hợp, khi nồng độ cao hơn nồng độ mixen tới hạn (CMC), chất hoạt
động bề mặt CTAB sẽ tự tổng hợp thành mixen. Xung quanh khu vực đầu phân cực

của mixen, chất nguồn silica ngưng tụ tại bề mặt của chất hoạt động bề mặt và hình
thành màng silica quanh bề mặt mixen. Sau khi loại ra khỏi chất hoạt động bề mặt,
thu được MCM-41. Diện tích bề mặt cao, khoảng > 700 m
2
/g, và kích thước lỗ xốp
khoảng từ 1.6 – 10nm.
18


Hình 3.6 – Quy trình tổng hợp MCM-41 kinh điển.
Quan khảo sát, người ta thấy rằng MCM-41 có diện tích bề mặt và kích thước
lỗ xốp khác nhau khi sử dụng Na
2
SiO
3
và TEOS là nguồn cung cấp silica tương ứng
với polyoxyethylene tert-octylphenyl ether (Triton X-100) và CTAB là chất đồng
hoạt động bề mặt. Khi sử dụng Na
2
SiO
3
là chất nguồn silica, MCM-41 tổng hợp
được có lỗ xốp lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn (diện tích bề mặt riêng là 1379
m
2
/g và kích thước lỗ xốp là 3.3 nm) khi sử dụng TEOS (848 m
2
/g và 2.8 nm). Điều
này là do sự tồn tại của muối vô cơ làm tăng lượng kết tụ của mizen chất hoạt động
bề mặt, làm tăng đường kính lỗ xốp của MCM-41. Người ta cũng nhận thấy rằng,

thay đổi tỉ lệ Triton X-100 và CTAB có thể điều chỉnh hình thành của MCM-41.
Trong một nghiên cứu khác, bằng việc điều chỉnh đơn giản nồng độ và tỉ lệ CTAB
và NaOH, ta có thể điều khiển hệ số co (AR) của MCM-41 một cách chính xác từ
cấu trúc hình cầu đến cấu trúc hình que với đường kính không đổi. Với khả năng
điều chỉnh một trong những thông số của đường kính, hệ số co, kích thước lỗ xốp
và hình dạng trong khi vẫn giữ các thông số khác không đổi, chúng ta có thể nghiên
cứu ảnh hưởng của thuộc tính hóa lý lên khả năng tương thích sinh học và sự dẫn
truyền thuốc của MSNs.
19


Hình 3.7 - Ảnh chụp TEM của MCM-41 với kích thước và cấu trúc khác nhau thông qua
phương pháp thủy nhiệt (2003, American Chemical Society).
Tuy nhiên do việc sản xuất MCM-41 thường đi từ nguồn silic tinh kiết là
TEOS, quá trình tổng hợp thường đòi hỏi phải ở chế độ thủy nhiệt trong thiết bị
autoclave dẫn đến chi phí sản xuất cao làm hạn chế việc sản xuất và sử dụng rộng
rãi loại vật liệu này. Tác giả Phạm Phú Lộc đã thực hiện nghiên cứu việc tổng hợp
MCM-41đi từ nguồn thủy tinh lỏng sản xuất trong nước.
Quy trình tổng hợp: Hòa tan 0,87g CTAB và 1,77g (NH
4
)
2
HPO4 vào trong
19,61 ml nước cất, rồi cho thêm 7,78 ml dung dịch NH
4
OH 25% vào, khuấy đều.
Sau đó nhỏ giọt từ từ 2,57 ml dung dịch thủy tinh lỏng vào hỗn hợp trên, đồng thời
khuấy dung dịch trong 4 giờ. Để già hóa hỗn hợp trong thời gian từ 18 giờ. Lọc rửa
sản phẩm đến môi trường trung tính sau đó sấy ở 100
0

C trong 4 giờ và nung ở
550
0
C trong 6 giờ để loại hết chất hoạt động bề mặt sẽ thu được MCM-41.
3.3.2. Tổng hợp MCM-48
MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41 dưới điều kiện
kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi.
Vào những ngày đầu khi mới phát hiện, việc tổng hợp MCM-48 khá phức
tạp, sử dụng chất hoạt động bề mặt cationic-anionic như chất định hướng dưới nhiệt
độ cao và thời gian phản ứng dài. Hạt tổng hợp được thường > 1 μm và không
thích hợp cho nhiều ứng dụng công nghệ. Gần đây, có một nghiên cứu được đưa ra
là sử dụng phương pháp Stöber ở nhiệt độ phòng với chất hoạt động bề mặt là
20

triblock copolymer pluronic F127, thu được MCM-48 có kích thước hạt từ 70 -500
nm. Điều này thích hợp cho các ứng dụng trong y sinh của MCM-48.
Phương pháp Stober là quá trình sol-gel tức là phản ứng thủy phân và ngưng
tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và
chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn
hợp các rượu cũng như trong các ête.
Có một phương pháp tổng hợp MCM-48 đi từ nguồn thủy tinh lỏng trong
nước do nhóm tác giả Nguyễn Đoàn Châu Yên, Nguyễn Hữu Trí thực hiện. Phương
pháp này tổng hợp MCM-48 theo định hướng công nghệ và thương mại hóa sản
phẩm. Phương pháp tổng hợp: Chất HĐBM CTAB (hoặc (EO)
2
) hòa tan vào nước
cất và khuấy mạnh ở 40
0
C cho đền khi dung dịch trong suốt. Sau đó cho (EO)
2

vào
dung dịch trên, khuấy mạnh ở 40
0
C khoảng 1h cho đến khi dung dịch hoàn toàn
trong suốt. Thủy tinh lỏng (27% SiO
2
) cho vào dung dịch trên, khuấy mạnh ở nhiệt
độ 40
0
C khoảng 2-3 phút. Dùng dung dịch HCl điều chỉnh pH, tiếp tục khuấy trong
10-15 phút. Sau đó cho hỗn hợp vào bình teflon, nung ở 100
0
C trong 48h. Sau đó
hỗn được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước nóng 5 lần, sấy khô ở nhiệt độ phòng. Mẫu
được rửa lại bằng nước, ethanol, HCl theo tỉ lệ 90:5:10, rồi sấy khô ở nhiệt độ
phòng. Tinh thể thu được đem nung ở 600
0
C trong 5h, thu được MCM-48 có cấu
trúc cubic, kích thước mao quản dao động từ 37-42 A
0
, diện tích bề mặt riêng 927,5
m
2
/g (hình 3.8).

Hình 3.8 – Ảnh SEM của mẫu MCM-48 tổng hợp từ thủy tinh lỏng trong nước.
3.3.3. Tổng hợp SBA-n
21

Gần đây hơn, Zhao và các cộng sự báo cáo tổng hợp một loạt các mao SBA-

loại vật liệu silica (SBA = Santa Barbara), sử dụng copolyme triblock không ion
làm template. Đây là loại chất hoạt động bề mặt rất thú vị, bởi vì nó có thể dễ dàng
tách ra, không độc hại, dễ phân hủy sinh học, và không tốn kém. Quá trình tổng hợp
thực hiện với các chất HĐBM thường xảy ra trong môi trường có độ pH thấp (pH ≈
2), đây là nơi xảy ra sự tương tác thông qua một cơ chế S
0
H
+
X
-
I
+
(S
0
H
+
là
chất HĐBM tạo liên kết hidro với một ion hydronium, X
-
ion clorua, và I
+
silica
proton). Mesoporous silica loại SAB-16 có kích thước mao quản lớn (20-300 Å),
thành mao quản dày, và độ ổn định cao.
Quá trình tổng hợp SBA-16 phức tạp hơn SBA-15 và MCN-41 vì sử dụng
nhiều hợp phần tạo gel hơn.
3.3.3.1. Tổng hợp SBA-15
SBA-15 được tổng hợp trong môi trường acid cao, sử dụng amphiphilic
triblock copolymer của poly(ethylene oxide)–poly(propylene) (EO
20

PO
70
EO
20
,
P123) là template vào năm 1998. Gần đây, SBA-15 tổng hợp được có thành mao
quản dày hơn và kích thước mao quản rộng hơn (5-30 nm) than MCM-41.
3.3.3.2. Tổng hợp SBA-16
SBA-16 có thể được tổng hợp trong môi trường axit dưới một phạm vi hẹp
của chất HĐBM là EO
106
PO
70
EO
106
có nồng độ loãng (3-5%) ở nhiệt độ phòng. Sau
khi phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 20 h, SBA-16 chất lượng cao tạo thành bằng
cách nung nóng kết tủa rắn trong dung dịch đầu ở 80
0
C trong 2 ngày. Nồng độ chất
đồng trùng hợp cao hơn dẫn đến sự hình thành silica gel, trong khi nồng độ thấp
hơn dẫn đến sự hình thành của silic vô định hình.
Báo cáo đầu tiên của Zhao và các cộng sự được thực hiện như sau: 4,0 g
Pluronic F127 được hòa tan trong 30 g nước và 120 g dung dịch HCl 2M khuấy ở
nhiệt độ phòng. Sau đó 8,50 g tetraethyl orthosilicate (TEOS) được bổ sung vào ,
rồi khuấy trong 20 h. Hỗn hợp này sau đó được lưu ở 80
0
C qua đêm mà không
khuấy. Sản phẩm rắn thu hồi, rửa sạch, và để khô trong không khí ở nhiệt độ
phòng. Hiệu suất đạt được là ~ 98% (dựa trên silicon), so sánh với tổng hợp được

22

mô tả ở trên. Nung được thực hiện bằng cách tăng nhiệt độ từ từ nhiệt độ phòng đến
500
0
C trong 8h và để ở 500
0
trong 6 h.

Hình 3.9 – Sơ đồ tổng hợp SBA-16.

Hình 3.9 - Ảnh HRTEM của cấu trúc SBA-16
Cho đến nay, SBA-16 được tổng hợp chủ yếu bằng cách sử dụng Pluronic
F127. Tuy nhiên, có một vài báo cáo về việc sử dụng các chất đồng trùng hợp hỗn
hợp của P123 và F127 hoặc thậm chí chất HĐBM không ion chứa ít kim loại
(oligomeric) dẫn đến kích thước lỗ xốp nhỏ. Ngoài ra, một số kết quả thú vị đã đạt
được khi tổng hợp được thực hiện bởi nồng độ silica khác nhau trong khoảng 0,75-
1,2 trong thành phần gel. Hơn nữa, các nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng
SBA-16 có thể điều chế ngay cả sau khi khuấy 1h trong điều kiện có tính axit
cao. Gần đây, Li et al cho thấy rằng việc sử dụng một hỗn hợp template gồm
Pluronic copolymer F127 và chất HĐBM anion là sodium dodecyl sulfonate (SDS)
tạo được mẫu SBA-16 với lỗ xốp nhỏ hơn và cho phép một số khả năng để kiểm
soát lỗ xốp micro bằng cách thay đổi tỉ lệ SDS/F127. Một cách tiếp cận tương tự
23

cũng được thực hiện bởi Mesa et al, thay thế SDS bởi cetyltrimethylammonium
bromide (CTMABr) là chất đồng HĐBM. Họ đề xuất rằng sự hiện diện của cationic
CTMABr có thể điều chỉnh hình dạng của các mixen và tương tác của chúng với
các tiền chất silica trong quá trình tổng hợp SBA-16. Ngoài ra, CTABr giúp kiểm
soát hình thái và điều khiển hình dạng của SBA-16.

Tuy nhiên, Kleitz et al đã tổng hợp được cấu trúc SBA-16 dựa trên trên một
hợp phần của TEOS và Pluronic F127 ở nồng độ axit thấp bằng cách sử dụng n -
butanol là chất phụ gia hữu cơ ở nồng độ HCl thấp. Tuy nhiên, phương pháp tổng
hợp SBA-16 hạn chế đã được khảo sát, bởi cấu trúc khung như mesoporous silica
SBA-16 chỉ có thể được tạo thành trong một phạm vi hẹp của các thông số tổng hợp
thích hợp.
3.3.3.3. Sự hình thành SBA-15
Sự hình thành SBA-15, SBA -16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các
giai đoạn phản ứng sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha
mixen lần lượt là dạng lập phương tấm khối (hình 3.10) và lục lăng, trong đó
phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưu nước PEO ở phía ngoài của
mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nước hình thành nhóm silanol:

- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:

- Các silica oligome này tương tác với mixen, hình thành cấu trúc pha theo kiểu
tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
0
H
+
X

-
I
+
) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic tức là
silica vô cơ). Trong môi trường acid mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang
24

điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị
proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 3.11).



- Và tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime. Khi
nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM bị loại bỏ hoàn toàn để
lại khing silica (SiO
2
)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản)
bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả
năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ
cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản.
3.3.3.4. Các yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất của vật liệu (SBA-n)
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi
PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây
ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica.
+ Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm
(lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành
pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với
chuỗi ưa nước EO dài. Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng
P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị),
F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m.

+ Galarneau và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo
ra bởi P123 trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60
0
C )
mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm, các
chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là
Hình 3.10 – Pha mixen dạng lập
phương tâm khối của F127.
Hình 3.11 – Tương tác giữa chất HĐBM
và silica oligome qua cẩu ion halogenua
25

3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn.
Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa
nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp
này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so
với nhiệt độ thấp (hình 3.13).


+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra
sự tăng đường kính mao quản (hình 3.14) và giảm vi lỗ do sự dehyđrat
hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên.

Hình 3.14 – Mô hình tăng kích thước mao quản của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa.
+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính
chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình
thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của
copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần
ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi.
Hình 3.12 Mixen của chuỗi PEO

trong nước.
Hình 3.13-Sự dehydrat hóa và tăng thể
tích phần lõi khi tăng nhiệt độ.