Mô phỏng phân tử tính toán lượng tử, khảo sát cấu trúc, tính chất điện tử vật liệu khung cơ kim (MOF) trên nền LIGAND mới

i


TRẦN TRỌNG MINH


MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TOÁN
LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN
LIGAND MỚI



LUẬN VĂN THẠC SĨ





Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
ii


TRẦN TRỌNG MINH

MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ, KHẢO
SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG
CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)



LUẬN VĂN THẠC SĨ




Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:



TS. PHẠM TRẦN NGUYÊN NGUYÊN







Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu khung cơ kim – MOF 3
1.2. Cấu trúc của MOF 4
1.3. Những đặc tính và ứng dụng của MOF 6
1.3.1. Hấp phụ khí 6
1.3.2. Chất xúc tác 7
1.3.3. Phân tách khí 8
1.3.4. Ứng dụng cảm biến 8
1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti 8
1.4. Các phương pháp tính toán – mô phỏng đối với MOF 9
1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF 9
1.4.2. Tính toán hấp phụ 11
1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF 12
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 13
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong 13
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 14
1.6. Mục tiêu của đề tài 15
Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 16
2.1. Cấu trúc tinh thể 16
2.1.1. Vật liệu cấu trúc tinh thể 16
2.1.2. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể 16

2.1.3. Thế tuần hoàn và định lý Bloch 17
2.1.4. Không gian đảo 18
2.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn 19
2.2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng trong chất rắn 19
2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể 21
2.3. Nguyên lý hấp phụ 23
2.3.1. Phân loại hấp phụ 23
2.3.2. Lực và năng lượng hấp phụ vật lý 24
2.3.3. Tương tác tĩnh điện trong hấp phụ 24
2.4. Cơ sở tính toán hóa học lượng tử 25
2.4.1. Phương trình Schrodinger 26
2.4.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer 26
iv

2.4.3. Định thức Slater 27
2.5. Lý thuyết Hartree Fock (HF) 27
2.6. Lý thuyết hàm mật độ (DFT) 28
2.6.1. Hàm mật độ không phụ thuộc hàm sóng orbital 29
2.6.2. Phương trình Kohn-Sham 30
2.6.3. Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA – Local Density Aproximation) 30
2.6.4. Phương pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient
Approximation) 31
2.6.5. Phương pháp B3LYP 31
2.7. Bộ hàm cơ sở 31
2.7.1. Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal basis set) 33
2.7.2. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân tách (Split valence basis set) 33
2.7.3. Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set) 33
2.7.4. Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set) 34
2.7.5. Bộ hàm cơ sở khuếch tán (Diffusion basis set) 34
2.7.6. Bộ hàm cơ sở tương quan thích hợp của Dunning (Dunning‟s correlation

consistent basis set) 34
2.8. GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) 36
2.8.1. Monte Carlo 36
2.8.2. GCMC 37
Chương 3 - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC MOF 38
3.1. Nội dung nghiên cứu 38
3.2. Mô phỏng và tối ưu hóa phối tử 38
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã được tổng hợp 38
3.2.2. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF 43
3.2.3. Tính toán tối ưu hóa các phối tử đã chọn 46
3.3. Mô phỏng cấu trúc tinh thể 50
3.4. Tính toán tối ưu hóa cấu trúc tinh thể 51
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Crystal06 51
3.4.2. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal 51
3.4.3. Tối ưu hóa cấu trúc các MOF đã được thiết kế 54
3.5. Tính toán các tính chất của MOF 54
3.5.1. Tính toán cấu trúc dãi năng lượng 54
3.5.2. Tính toán phân bố electron 55
3.5.3. Tính toán phân bố trường thế tĩnh điện 57
v

3.5.4. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại 57
3.6. Tính toán hấp phụ hydro 59
3.6.1. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC 59
3.6.2. Kết quả tính toán hấp phụ hydro 59
3.6.3. Tính toán hấp phụ khí metan 63
3.7. Biện luận 65
Chương 4 - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 67
4.1. Kết luận 67
4.2. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69
PHỤ LỤC 73



vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Thuật ngữ tiếng Anh (tiếng Việt)
BDC
Benzodicarboxylate
BTB
1,3,5-benzenetribenzoic
DFT
Density Functional Theory (Lý thuyết hàm mật độ)
GCMC
Grand Canonical Monte Carlo
GGA
Generalize Gradient Approximation
GTF
Gaussian Type Function
HF
Hartree Fock
KS
Kohn-Sham
LDA
Local Density Approximation
MO
Molecule Orbital

MOF
Metal Oraganic Framework (Khung hữu cơ – kim loại)
RMS
Root Mean Square
SBU
Secondary Building Unit (Đơn vị kiến trúc thứ cấp)
SCF
Self-Consistent Field (Trường tự hợp)
TTDC
Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc lỗ li ti như zeolite hay carbon hoạt tính đóng vai trò
đáng chú ý trong các lĩnh vực tách khí và xúc tác. Một trong những đặc tính chủ
yếu của các loại vật liệu này là chúng chứa mật độ lớn các lỗ trống có kích
thước ở thang nanomet, gần bằng kích thước của các đơn phân tử. Thực nghiệm
cho thấy khả năng giam giữ mạnh các phân tử bên trong lỗ trống này dẫn đến
một số khác biệt về đặc tính lý, hóa so với các loại vật liệu khối khác.
Một trong những phân lớp của loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ trên, đáng kể
đến là loại vật liệu khung cơ-kim hay còn gọi tắt là MOF (Metal Organic
Frameworks). Trong những thập kỷ vừa qua, vật liệu MOF đã thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu và tổng hợp của các nhà khoa học, trong đó có
GS. Omar Yaghi được biết đến như một người tiên phong trong nghiên cứu vật
liệu MOF. Bởi MOF là loại vật liệu lỗ trống cấu trúc nano có nhiều tiềm năng
vượt trội so với các vật liệu lỗ trống cấu trúc nano và micro truyền thống trong
các ứng dụng hấp phụ và các công nghệ phân tách hóa học khác, đặc biệt trong
lĩnh vực lưu trữ Hydro cho các mục đính cung cấp năng lượng dân dụng.

MOF có cấu trúc tinh thể, được cấu thành từ một nhóm phức của kim loại ở
các vị trí nút mạng mạng được liên kết lại bởi những phân tử hữu cơ gọi là phối
tử.
Trong những thập kỷ qua đã có hàng ngàn loại vật liệu MOF khác nhau
được tổng hợp, tuy nhiên trải qua thực nghiệm phần lớn các MOF đó chưa đem
lại hiệu quả tốt nhất cho các ứng dụng mà nó nhắm tới. Do đó kết quả dự đoán
đặc tính của các vật liệu MOF trước khi tổng hợp đóng một vai trò quan trọng
trong việc lựa chọn vật liệu cho mỗi ứng dụng cụ thể.
Tuy nhiên, MOF vẫn còn mới mẽ đối với các nhóm nghiên cứu trong nước
trong cả lĩnh vực thực nghiệm cũng như mô phỏng tính toán. Năm 2009, theo
nghị định thư của chính phủ Việt Nam và chính phủ Hoa Kỳ, Việt Nam đã thành
lập nhóm nghiên cứu về vật liệu cấu trúc phân tử có tên là Manar-VN có sự
tham gia của hai trường đại học của Đại học Quốc gia TpHCM là Đại học Bách
khoa và Đại học Khoa học Tự nhiên với sự cộng tác của nhóm nghiên cứu
Manar-USA do giáo sư Omar Yaghi dẫn đầu.

2

Đề tài này được thực hiện với mục tiêu xây dựng và mô phỏng những cấu
trúc MOF chưa được tổng hợp bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng
tử. Trên cơ sở đó tiên đoán các tính chất của chúng làm tiền đề cho sự lựa chọn
để tổng hợp vật liệu MOF mới. Điều này sẽ có ý nghĩa định hướng cho việc lựa
chọn cấu trúc MOF mới phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể, giảm thời gian cũng
như chi phí trong quá trình tổng hợp và đo kiểm các vật liệu MOF mới phù hợp
với yêu cầu thực tiễn.
3

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM – MOF
Vật liệu MOF (Metal Organic Framework) thuộc nhóm vật liệu chất rắn

mới có cấu trúc tinh thể, bao gồm các ion kim loại hay nhóm kim loại ở trung
tâm được kết nối với các phân tử hữu cơ (organic linker/phối tử) tạo thành mạng
lưới khung phân tử ba chiều vững chắc với nhiều lỗ trống nhỏ, có kích thước
nano được xếp rất trật tự. Do vậy loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất
lớn, khả năng “hít – thở” tốt các loại khí. Vì thế mà MOF đang trở thành tâm
điểm cho các nghiên cứu vật liệu xốp rắn, hướng tới nhiều ứng dụng đầy tiềm
năng như lưu trữ khí hydro dùng làm nhiên liệu thay thế cho các loại động cơ,
lưu trữ khí cacbonic thanh lọc môi trường, hay sử dụng như vai trò xúc tác rắn
cho một số phản ứng nhờ vào tâm kim loại.
Thuật ngữ “Metal-Organic framework” (khung cơ – kim) được Omar
Yaghi định nghĩa đầu tiên khi công bố cấu trúc MOF-5 vào năm 1999 (Hình 1.2
& Hình 1.2) [15], trong đó cấu trúc bao gồm oxýt kim loại kẽm (Zn) ở trung
tâm nối với các phân tử hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat, sau đó thuật ngữ này
được gọi chung cho các loại vật liệu có lỗ trống nhỏ với cấu trúc bao gồm phần
kim loại trung tâm và phần các chất hữu cơ nối với nhau tạo thành cấu trúc
khung ba chiều. Tuy nhiên, MOF đã được biết đến đầu tiên từ những năm giữa
thập niên 1960 [33], tuy ở thời điểm đó tên gọi có khác. Hiện nay, đã có nhiều
nhóm nghiên cứu mạnh ở nhiều nước chuyên nghiên cứu tổng hợp MOF mới và
khai thác các khía cạnh ứng dụng khác nhau của loại vật liệu thú vị này, trong
đó phải kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi (đại học UCLA, Mỹ),
nhóm nghiên cứu của giáo sư Gérard Férey (đại học Versaille, Pháp), Surumu
Kitagawa (Đại học Kyoto, Nhật). Số công trình nghiên cứu liên quan đến loại
vật liệu này được công bố cũng tăng đáng kể cả về số lượng lẫn chất lượng trong
những năm gần đây. Nếu số bài báo công bố liên quan đến MOF được tính từ
1998 đến 2008 gần 650 bài [35] thì đến nay, chỉ tìm riêng trên trên website tạp
chí Hội Hóa Học Mỹ (ACS) với từ khóa “Metal-Organic Frameworks”, cho thấy
số bài báo công bố đến nay là 2350 bài và với công cụ Google có khoàng
400.000 links.
Thông thường MOF được tổng hợp trong dung dịch dưới điều kiện phản
ứng êm dịu và điều nhiệt thích hợp. Các tác chất được hòa tan thành dung dịch

loãng trong các dung môi phân cực như nước, etanol. metanol, acetonitril,
dimetylformamid (DMF) … sau đó được gia nhiệt trong các bình phản ứng cao
áp Teflon-line.
4

MOF không chỉ dừng lại ở qui mô tổng hợp tinh vi trong phòng thí nghiệm
mà mới đây, tập đoàn hóa chất BASF đã công bố sản xuất thành công MOF ở
qui mô công nghiệp và bắt đầu thương mại hóa MOF sử dụng cho mục đích lưu
trữ khí. [34]

Biểu đồ 1.1: số lượng bài báo về MOF được đăng từ năm 1998 cho đến
năm 2008 [35]
Dựa trên sự hình thành cấu trúc của vật liệu MOF cho thấy để việc tạo
MOF mới thành công, ngoải những yêu cầu về kỷ thuật trong quá trình tổng hợp
cấu trúc tinh thể của MOF, việc lựa chọn khéo léo cấu trúc có tính đối xứng của
các phân tử hưu cơ tham gia trong quá trình tạo nối với trung tâm kim loại cũng
đóng vai trò quyết định trong việc thiết kế thành côngMOF mới. Do đó tiếp theo
là bày phần tìm hiểu về cấu trúc của MOF đã được tổng hợp.

1.2. CẤU TRÚC CỦA MOF
Vật liệu khung cơ kim (MOF) được xem như là phân lớp mới của vật liệu
có lỗ trống. Cấu trúc của MOF gồm hai phần: hữu cơ và kim loại liên kết với
nhau hình thành nên dạng khung ba chiều [38]. Trong đó các nhóm kim loại sẽ ở
vị trí đỉnh của khung trong khi các phối tử là các liên kết không gian để tạo nên
cấu trúc lỗ trống với kích thước ổn định. Một trong những điều thú vị ở MOF đó
chính là khả năng tổng hợp được vật liệu MOF với kích thước lỗ trống khác
nhau và có thể điều khiển được thông qua sự thay đổi các phối tử và kim loại.
Hình 1.1 và hình 1.2 trình bày chi tiết về cấu trúc của một ô đơn vị của
MOF-5 (IRMOF-1), tiêu biểu cho cấu trúc của vật liệu MOF [17].

5


Hình 1.1: cấu trúc tinh thể của IRMOF-1 (MOF-5)

Hình 1.2: một ô mạng của MOF-5 có dạng tinh thể khối lập phương, khối
cầu lớn là lỗ trống trong MOF, (Zn là khối cầu màu tím, O màu đỏ, C màu
vàng, H màu xám), cụm phân tử bên trái là nhóm vô cơ nằm ở vị trí nút mạng
của MOF, cụm phân tử bên phải là nhóm hữu cơ đóng vai trò là các liên kết
không gian của MOF hay còn gọi là phối tử
Cấu trúc của MOF được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc bậc 2, là những
kim loai hay oxyt kim loại, gọi tắt là SBU (Secondary Building Unit) và các
SBU này sẽ được kết nối với nhau bởi các mạch liên kết (hay còn gọi là linker)
từ đó hình thành mô hình cấu trúc của MOF [8, 23, 28] như hình 1.3.
6


Hình 1.3: các SBU được kết nối bởi các linker hình thành một cấu trúc
MOF-5 (IRMOF). SBU được hình dung như 1 bát diện đều, được liên kết
bởi các linker là các mạch thẳng.
Ứng với mỗi SBU và mỗi linker, sẽ hình thành nên mỗi MOF khác nhau,
chính vì thế vật liệu MOF có cấu trúc tương đối đa dạng. Hình 1.4 là một số
SBU và linker tiêu biểu cho vật liệu MOF.

Hình 1.4: (a), (b), (c) là các SUB, (d), (e), (f) là các linker.

1.3. NHỮNG ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOF
1.3.1. Hấp phụ khí
Do nguồn nhiên liệu từ than đá, dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Việc tìm kiếm
nguồn nhiên liệu thay thế chúng đã và đang được đầu tư nghiên cứu ở nhiều

quốc gia. Trong số đó nhiên liệu hydro, với mức năng lượng là 120 MJ/Kg, có
khả năng cung cấp năng lượng ứng với mỗi kg nhiều hơn cho với xăng dầu (44.5
MJ/Kg) hay khí đốt thiên nhiên (50 MJ/Kg), tuy nhiên vẫn chưa được sử dụng
rỗng rãi vì gặp khó khăn trong việc lưu trữ do khí hydro có mật độ thấp. Hydro
hóa lỏng có mật độ vào khoảng 71 g/l ở 200 K, tương đương mật độ của khoảng
700 g xăng dầu ở nhiệt độ thường, vì thế để lưu trữ hydro đòi hỏi một thể tích
lưu trữ lớn hơn nhiều để đạt được cùng mức năng lượng cung cấp. Như đã giới
thiệu vật liệu khung cơ kim có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, do đó
có khả năng hấp phụ khí rất lớn. Các nghiên cứu hấp phụ của MOF đa phần đều
7

hướng đến mục đích tạo MOF có khả năng hấp phụ hydro cao dùng cho mục
đích lưu trữ loại nhiên liệu này. Biểu đồ 1.2 trình bày đường đẳng nhiệt về khả
năng hấp phụ khí hydro của một số vật liệu MOF đã được tổng hợp.
Các nhà khoa học hiện nay đang nhắm mục tiêu sử dụng vật liệu MOF làm
hệ thống lưu trữ hydro cho các động cơ hoạt động ở nhiệ độ trong khoảng -20
o

đến 50
o
C với áp xuất dưới 100 bar và cho phép xe có thể đi được khoảng 500
km cho mỗi lần tiếp nhiên liệu. Để đạt được mục tiêu này, hệ thống lưu trữ phải
chắc chắn, nhẹ, hiệu suất cao và khả năng lưu trữ hydro đạt 9% theo khối lượng
và 81g/L theo mật độ.
Hiện nay, nhóm nghiên cứu của ông Yaghi cùng đồng nghiệp đã đạt được
khả năng lưu trữ hydro với MOF ở mức 7.5 wt% và 32 g/L (77 K, 70 bar) đối
với MOF-177 [16]. (Biểu đồ 1.2)
Ngoài ra khả năng hấp phụ các loại khí khác của MOF như CO
2
, các hợp

chất có khả năng gây nổ, cũng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm [39].


Biểu đồ 1.2: Đường đẳng nhiệt của khả năng hấp phụ hydro[16]

1.3.2. Chất xúc tác
Chỉ với lượng nhỏ tham gia vào phản ứng, chất xúc tác có khả năng làm
tăng đáng kể tốc độ phản ứng mà không tiêu hao thêm năng lượng so với phản
ứng mà không dùng xúc tác, đồng thời xúc tác có khả năng tái sử dụng. Vì vậy
xúc tác có ý nghĩa kinh tế rất lớn cho các phản ứng vơi quy mô công nghiệp.
Tuy nhiên, vấn đề ô nhiễm môi trường do các ngành công nghiệp gây ra cũng
đang được quan tâm. Các nhà khoa học hóa học đang nổ lực tìm kiếm các giải
8

pháp xanh trong việc sử dụng tác chất và chất xúc tác thân thiện với môi trường,
nhằm góp phần cải thiện tác động tiêu cực của ngành công nghiệp đối với môi
trường và cuộc sống con người.
Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy MOF có thể đóng vai trò làm chất xúc
tác rất hữu hiệu cho một số phản ứng dựa trên đặc tính của các cluster kim loại ở
các nút mạng và phối tử [31, 37, 42].
Đặc biệt xúc tác MOF có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng được nhiều lần
bằng phương pháp rất đơn giản như cho vào máy ly tâm, rửa sạch và làm khô
bằng hút chân không. Vì vậy MOF với vai trò là chất xúc tác cũng đang là ứng
cử viên cho giải pháp hóa học xanh.
Tính chất xúc tác của MOF có được là do các đặc tính giam giữ và cách ly
của MOF, trong một số đặc tính xúc tác có được do tính chất của các phối tử và
các cluster kim loại ở vị trí nút mạng [37].
1.3.3. Phân tách khí
MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ nhiều loại khí nhưng có độ chọn
lọc, đối với các loại MOF khác nhau cho khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại

khí khác nhau [18, 12]. Điều này cho thấy MOF có tiềm năng trong việc tách ly
các hỗn hợp khí với đặc tính lựa chọn cao, khả năng lưu trữ lớn.
Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF hiện nay là tách ly
CO
2
bởi CO
2
có trong thành phần khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết
của nhiên liệu [18], đồng thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà
kính. Vì vậy, xử lý phân tách CO
2
đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trên thế
giới trong đó có những dự án đề xuất giam giữ CO
2
bằng MOF thay cho biện
pháp chôn như đang ứng dụng hiện nay trên thế giới.
1.3.4. Ứng dụng cảm biến
Do đặc trưng của MOF là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến
bề mặt của MOF sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng
trong việc phát hiện bức xạ ion hóa. Và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng
chịu đựng của một số MOF trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số
cảm biến đang được sử dụng. Ngoài ra một số MOF còn được ứng dụng trong
cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất. [5]
1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti
Ngoài các ứng dụng trên, gần đây MOF cũng được xem xét trong ứng dụng
làm điện cực cho các loại pin ion Li. Với đặc tính có vùng không gian trống của
vật liệu khung, MOF có ưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion
Li, dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này, điều này đối với
các điện cực truyền thống còn là một hạn chế [9]. Một trong nhưng loại vật liệu
9

MOF được ưa dùng trong việc chế tạo điện cực cho pin Li-ion là loại vật liệu
MOF dựa trên kim loại sắt, đơn cử như là Fe{OH(BDC)} (BDC là
benzodicacboxylate). Hoạt tính điện hóa của nó đối với nguyên tố Li cho thấy
được những ưu thế trong hoạt động của pin Li-ion như thời gian hoạt động, mức
lưu trữ điện năng khá tốt. Các tính toán về lý thuyết hàm mật độ cho thấy những
ưu điểm trong nhiệt động học, cấu trúc và đặc tính electron của loại vật liệu này.

1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN-MÔ PHỎNG ĐỐI VỚI MOF
1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF
Phương pháp tính toán thường được lựa cho trong các nghiên cứu về MOF
là phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Đây là phương pháp áp dụng xấp xỉ
của phương trình Schrodinger cho hệ đa vật thể để tính toán được các đặc tính
mong muốn. Có rất nhiều cách tiếp cận gần đúng trong cơ học lượng tử khác
nhau từ mức độ chính xác của chúng cho đến sự phức tạp trong tính toán. Và
đây là phương pháp đem đến thông tin đáng tin cậy cho một đặc tính của một hệ
(ví dụ như là hằng số mạng) nhưng không đem lại kết quả tốt cho những đặc
tính khác của hệ (ví dụ như năng lượng liên kết của hấp phụ vật lý các phân tử).
Điều này có nghĩa là hiểu được giới hạn của bất cứ sự gần đúng nào trong cơ
học lượng tử là thiết yếu trong việc sử dụng thông tin từ những tính toán trong
việc mô tả các vật liệu phức hợp. Sau đây là các tính toán cơ học lượng tử cho
các đặc tính khác nhau của MOF. (1) hằng số mạng và cấu trúc hình học, (2) đặc
tính đàn hồi và động học, (3) điện tích điểm nguyên tử, (4) hấp phụ vật lý phân
tử. [32]
1.4.1.1. Hằng số mạng và cấu trúc hình học của MOF
Phương phám hàm mật độ (DFT) được sử dụng phổ biến để tính toán hằng
số mạng và cấu trúc hình học của IRMOF-1. Bảng 1.1 trình bày một số kết quả
tính toán hằng số mạng của IRMOF-1 bằng phương pháp DFT với các bộ hàm
cơ sở khác nhau của một số nhóm nghiên cứu. Kết quả tính toán được so sánh
với giá trị thực nghiêm và cho thấy sai biệt khoảng ± 1%[32].

Tác giả
DFT
Functional/Methods
Hằng số mạng (A
0
)
Chú thích
Bahr et al
PAW-GGA
PAW-LDA
26.04
25.59

Mueller and
Ceder
PBE-GGE
26.14

10

Mueller et al
USPP-GGA
25.84
Cho thấy sự lệch của Nhóm đối
xứng không gian F3m
Samanta et al
PAW-LDA
25.64

Fuentes-Cabrera
et al
USPP-LDA
25.61

Mattesini et al
PZ-LDA
25.89
Nhóm đối xứng không gian Fm3m
Sagara et al
6-31G* PBE
25.77

Zhou et al
P-Z USPP-LDA
25.58

Li et al
Experiment
25.88
Giá trị thực nghiệm
Bảng 1.1: Hằng số mạng của IRMOF-1 , thực nghiệm và tính toán với
phương pháp DFT [32].
Sử dụng tính toán DFT tuần hoàn để kiểm tra sự thay thế của nguyên tử
kim loại vào trong IRMOF-1 đã thay đối hằng số mạng của vật liệu và cấu trúc
electron của vật liệu như thế nào. Hằng số mạng lớn nhất được ghi nhận là của
kim loại M=Ca (26.94 A
0
). Tính toán độ rộng vùng cấm cho thấy là không nhạy
đối với nguyên tử kim loại được thay thế, nó vào khoảng 3.5 eV. Điều đó cho

thấy rằng tính toán DFT trong tình huống này về cơ bản là xấp xỉ dưới của độ
rộng vùng cấm.
Một lựa chọn khác đối với tính toán DFT tuần hoàn đầy đủ là để áp dụng
cơ học lượng tử vào những cluster đại diện cho cấu trúc của MOF. Mặc dù tính
toán cluster không mô phỏng đầy đủ hình học mở rộng của vật liệu, chúng có ưu
thế trong giới hạn áp dụng tập cơ sở của tất cả các electron. Các nhà nghiên cứu
đều đồng ý rằng sự sai khác trong các tính toán của mình theo cách này so với
thực nghiệm là khoảng 1.5%.
1.4.1.2. Đặc tính đàn hồi và động lực học của MOF
Đối với các loại vật liệu rắn như kim loại và oxit kim loại, việc tính toán
các đặc tính đàn hồi với DFT tuần hoàn là không phức tạp. Các tính toán đã báo
cáo cho đến ngày nay về MOF cho thấy rằng rút ra được các đặc tính đàn hồi
chính xác đối với các loại vật liệu này có nhiều thách thức hơn. Các nhà nghiên
cứu đã dùng cách tính toán DFT tuần hoàn đã nhận ra sự không thống nhất của
ứng suất Young cho IRMOF-1 giữa tính toán và thực nghiệm; giá trị thực
nghiệm là 20 Gpa trong khi giá trị tính toán ra là 2Gpa. Bằng cách áp dụng sửa
đổi về tính bất đẳng hướng trong đáp ứng đàn hồi của khối tinh thể, giá trị ứng
suất Young tăng lên từ 2 thành 8 Gpa. Các nhà nghiên cứu còn sử dụng DFT
tuần hoàn để tính hằng số đàn hồi của IRMOF-1; các tính toán của họ cho thấy
ứng suất Young là 14.8 GPa. Điều này còn tùy thuộc vào hiệu ứng của việc thay
11

thế các nguyên tử kim loại khác nhau vào trong cấu trúc IRMOF-1. Với các tính
toán DFT tuần hoàn còn cho phép tính được ứng suất cắt, hằng số đàn hồi, mật
độ trạng thái phonon.
Tính toán DFT có thể cung cấp cái nhìn sâu vào đặc điểm quang phổ của
các loại vậ liệu MOF. Các nhà nghiên cứu đã có thể tính được đường cong tán
xạ phonon cho một mạng IRMOF-1 tuần hoàn. Các nghiên cứu khác cũng đã
tính được tần số dao động của nguyên tử của MOF bằng các phương pháp tính
DFT B3LYP, tuy vẫn còn sai khác lên đến 10% giữa các nghiên cứu cũng như

giữa tính toán và thực nghiệm [32].
1.4.1.3. Điện tích điểm nguyên tử
Tính toán dựa trên trường lực cổ điển đối với các loại vật liệu MOF tiêu
biểu xem xét về tương tác tĩnh điện giữa chất được hấp phụ và MOF bằng cách
xác định và phân bố điện tích điểm cố định cho mỗi nguyên tử. Một vai trò quan
trọng của tính toán cơ học lượng tử trong vấn đề này là để phân bố cho điện tích
điểm để sau đó có thể được dùng cho các tính toán trong trường lực. Tuy nhiên,
có nhiều phương pháp cho việc phân vùng mật độ electron được xác định trong
tính toán cơ học lượng tử và không có phương pháp nào trong số đó đưa ra được
sự xác định rõ ràng về kết quả của các điện tích điểm. Tính toán cơ học lượng tử
đối với các loại vật liệu MOF đã đươc sử dụng để phát triển điện tích điểm
nguyên tử cho những nguyên tử trong vật liệu khung sau đó sử dụng trong các
vấn đề về trường lực để đáp ứng cho các mô phỏng cổ điển. [32]
1.4.2. Tính toán hấp phụ
1.4.2.1. Tính toán năng lượng hấp phụ [32, 14, 22]
Sử dụng cơ học lượng tử để kiểm tra sự hấp phụ phân tử ở vật liệu MOF
còn mơ hồ hơn cả việc dùng cùng phương pháp này để khảo sát đặc tính cấu trúc
như đã đề cập ở phần trên. Vấn đề chính là chỉ những phương pháp có thể miêu
tả được tương tác phân bố (như Van De Waals) với bất cứ mức độ chính xác
nào, bởi vì những tương tác này là kết quả trực tiếp của hiệu ứng tương tác
electron. Nhiều báo cáo cho thấy rằng tính toán DFT là không chính xác trong
việc mô tả tương tác phân bố. Hai cách tiếp cận khác nhau đối với vấn đề này đã
được minh chứng trong các công bố trước đây. Một cách tiếp cận là đơn giản
chấp nhận giới hạn của phương pháp DFT và sử dụng sử dụng những phương
pháp này trong các tính toán tuần hoàn đầy đủ để kiểm tra hấp phụ phân tử.
Cách tiếp cận thứ hai là sử dụng phương pháp chính xác hơn của cơ học lượng
tử (đơn cử là lý thuyết Moller-Plesset), tuy nhiên đây là một cách tính đòi hỏi xử
lý tính toán mạnh và hiện nay chỉ có thể thực hiện với các cluster nhỏ đại diện
cho MOF.
12

Hiện nay, việc sử dụng tính toán cơ học lượng tử để mô tả MOF khác biệt
lớn đối với những đặc tính vật lý mà có thể xem xét bằng phương pháp này.
Tính toán cơ học lượng tử cụ thể là sử dụng phương pháp DFT tuần hoàn không
gian giải quyết tốt vấn đề mô tả chính xác đặc tính cấu trúc của MOF. Cơ hội
lớn dành cho những phương pháp này đó là mở rộng tính toán đối với các loại
vật liệu khác nhau mà chưa từng được tổng hợp để tìm ra loại vật liệu với đặc
tính cấu trúc như mong muốn. Một ứng dụng khác nữa của tính toán lượng tử
đối với MOF là để xác định phân bố điện tích điểm nguyên tử trong khung để có
thể sử dụng trong các tính toán trường lực cổ điển.
Mặc dù một số tính toán ứng dụng phương pháp cơ học lượng tử để mô tả
sự hấp phụ phân tử trong MOF, những phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện
nay vẫn chưa thật sự thỏa mãn cho việc giải quyết vấn đề này. Tính toán DFT
không giải quyết một cách chính xác tương tác tán xạ, vì vậy tính toán năng
lượng liên kết chất hấp phụ bằng DFT không được mong chờ đem lại một kết
quả định lượng chính xác.
1.4.2.2. Tính toán định lượng hấp phụ đơn phần của MOF
Việc mô phỏng hấp phụ phân tử của MOF thường được dựa trên trường lực
cổ điển, trường lực được định nghĩa là tương tác giữa một cặp nguyên tử trong
hệ thống mà chúng ta quan tâm đến. Mỗi khi mà trường lực này đã được xác
định, các phương pháp khác như động học phân tử (MD) hay Monte Carlo (MC)
được dùng đến để đo lường các đặc tính động học cũng như sự cân bằng của vật
liệu được mô phỏng.
Hấp phụ đẳng nhiệt thông thường được tính toán bằng cách mô phỏng
nguyên tử sử dụng phương pháp GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) [14].
Phương pháp này cũng tương tự như quy trình thực nghiệm nhằm xác định nhiệt
độ và áp suất của một khối khí và đo khả năng hấp phụ như là một hàm cũa
những biến số này. Đó chính là điện thế hóa của chất bị hấp phụ mà trong mô
phỏng GCMC đã dùng. Kỹ thuật mô phỏng GCMC đã được sử dụng để mở rộng
tính toán quá trình hấp phụ đẳng nhiệt đối với các chất khí trong MOF.

Nghiên cứu về khả năng hấp phụ hydro trong MOF đã có nhiều nghiên cứu
tập trung về mô phỏng. Hydro còn cho thấy hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và
mật độ cao, vì thế hiệu ứng lượng tử phải được đưa vào trong tính toán khi hấp
phụ đẳng nhiệt được tính toán ở nhiệt độ thấp. Mô phỏng bằng tích phân đường
Monte Carlo (PIMC) và phương pháp điện thế tác động Feynman-Hibbs đã
được sử dụng để tính toán hiệu ứng lượng tử H2 trong quá trình hấp phụ trong
MOF ở nhiệt độ đưới 100 K.
1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF
13

Trong nhiều ứng dụng tiềm năng của vật liệu lỗ trống nano, tốc độ chuyển
tải các phân tử bên trong các lỗ của vật liệu là rất quan trọng. Như trong một số
ứng dụng màng cách ly, tốc độ chuyển tải tương đối của các phân tử bên trong
vật liệu MOF là điều cốt yếu trong việc quyết định toàn bộ hoạt động của vật
liệu. Bởi sự định rõ đặc điểm chính xác của vận chuyện phân tử bên trong vật
liệu lỗ trống nano thông qua thực nghiệm còn nhiều thử thách hơn là đo đạc trực
tiếp đối với quá trình cân bằng hấp phụ đơn thành phần, do vậy mà hiểu biết về
sự khuếch tán của phân tử vào trong MOF còn rất hạn chế. Hầu hết các thông tin
có được hiện nay là có được thông qua mô phỏng phân tử.
Để thảo luận về vấn đề phân tử khuếch tán vào trong vật liệu lỗ trống nano,
điều quan trọng là phải bỏ qua ý niệm sử dụng hệ số khuếch tán đơn hạt để mô
tả cho sự vận tải khối trong mọi tình huống [32]. Đối với sự khuếch tán của đơn
phần được hấp phụ, có 2 đại lượng thường được quan tâm đến là hệ số tự
khuếch tán, xác định sự vận chuyển của một đơn phân tử, và hệ số khuếch tán
truyền tải, mô tả sự truyền tải khối trong sự hiện diện của gradient của mật độ
trong mẫu được hấp phụ. Hệ số khuếch tán truyền tải thường biểu thị như một
hệ số khuếch tán thứ ba, hệ số khuếch tán hiệu chỉnh và có liên hợp với đường
cong hấp phụ đẳng nhiệt. Trong giới hạn về mật độ loãng, ba hệ số hấp phụ này
là bằng nhau. Đối với các mật độ khác của chất bị hấp phụ, ba hệ số này thông
thường không hoàn toàn như nhau. Mô phỏng động học phân tử được dùng để

kiểm tra các hệ số khuếch tán trên.
Qua các nghiên cứu cho thấy rằng hệ số khuếch tán trong vật liệu lỗ trống
nano có thể biến đổi lớn khi xem xét đến các loại vật liệu khác nhau. Hiểu được
sự khuếch tán đa thành phần trong MOF là nền tảng để tiên đoán những tính
năng hữu ích có thể của MOF trong vấn đề phân tách hóa học dựa trên cơ sợ của
truyền tải khối của mẫu bị hấp phụ. Đo đạc sự khuếch tán hỗn hợp trong vật liệu
MOF bằng thực nghiệm vẫn còn là một thử thách vì vậy mô phỏng phân tử đóng
một vai trò hữu ích trong việc cung cấp thông tin chi tiết về mức truyền tải của
hỗn hợp trong những loại vật liệu MOF này.

1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu các vật liệu xốp như zeolite hay các loại vật
liệu silica truyền thống cũng đã được thực hiện từ lâu.Tuy nhiên theo hiểu biết
của chúng tôi, cho đến nay, vẫn chưa có một công trình nào liên quan đến việc
nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ZIFs được công bố trên các tạp chí
14

chuyên ngành trong nước cũng như báo cáo trong các hội nghị khoa học hay
công bố trong kỷ yếu của hội nghị khoa học trong nước.
Hiện nay, đã có hai nhóm nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs tại Trường
Đại học Bách Khoa và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia
TP. HCM cộng tác cùng Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano và phân
tử (Manar-USA)- Đại học California – Los Angeles (UCLA), Hoa Kỳ, đã bước
đầu thực hiện các nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs.
Vì những hạn chế về cơ sở vật chất, nhất là việc không có phòng thí
nghiệm và các trang thiết bị chuyên sâu, nên hiện nay trong nước chưa có nhiều
công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs cũng như các nghiên cứu về
khả năng ứng dụng của vật liệu này
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối
quan tâm hàng đầu của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện
nghiên cứu nổi tiếng trên thế giới do có nhiều ứng dụng quan trọng trong các
lĩnh vực khác nhau như trong kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác,
kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học
… Từ những vật liệu nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến
ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra
với các thông số kỹ thuật khá tốt và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác
nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên
thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm
ra những loại vật liệu mới với tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang
có.
Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng
lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ
khung hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi
nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào
năm 1997 [1]. Cho đến nay, nhóm nghiên cứu này đã có rất nhiều công trình
nghiên cứu các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp chí
chuyên ngành hàng đầu thế giới như Nature [2](Impact factor khoảng 30-32),
Science [3] (Impact factor khoảng 30-32), Journal of American Chemical
Society [4] (Impact factor khoảng 7), Angewandte Chemie International Edition
[5] (Impact factor khoảng 9)… Nhờ những công trình nghiên cứu này, trong top
100 nhà khoa học có công trình được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất thế
giới, mặc dù GS Omar M Yaghi chỉ xuất bản chỉ hơn 70 công trình khoa học
nhưng GS đã được xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 và
15

tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 vừa qua, và theo dự đoán của giới chuyên
môn thì thứ hạng này sẽ tiếp tục tăng lên trong năm 2008. Ngoài ra, hai bài báo
của GS Omar M. Yaghi đăng trên tạp chí Journal of American Chemical Society

được lọt vào top 10 bài báo được các nhà khoa học trên thế giới trích dẫn nhiều
nhất trong năm 2006 của tạp chí này [6].
Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các
muối như Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O, Cu(NO
3
)
2
.4H
2
O, Co(OAc)
2
.4H
2
O … Các phân tử
hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ liên
kết các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa
các nhóm chức –COOH. Một vài trường hợp sử dụng 1,2,3-Triazole,
pyrrodiazole … để hình thành các liên kết hữu cơ. Ngày nay, các phân tử hữu cơ
có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình
tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày
càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu [8].

1.6. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
 Khai thác phần mềm mới Crystal hỗ trợ cho nghiêu cứu vật liệu MOF.

 Mô phỏng cấu trúc các phối tử mới có ái lực tạo phức cao với ion kim lọai
dự kiến để chế tạo vật liệu MOF. Tính toán tối ưu hình dạng, tính toán phổ
dao động IR, Raman.

 Mô phỏng vật liệu MOF từ những phối tử mới trên. Tính toán tối ưu hình
dạng của MOF, tính toán phổ dao động của MOF, các tính chất của tinh thể
cũng như khả năng hấp phụ khí của MOF mới.

HO P
O
OH
P
O
OH
OH
H
2
C N
CH
3
CH
2
HO P
O
OH
P
O
OH
OH
H

2
C N
C
2
H
5
CH
2
N CH
2
P
O
OH
OH
3
P
O
OH
C
2
H
4
COOH
HO P
O
OH
C
2
H
4

COOH
16

Chƣơng 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. CẤU TRÚC TINH THỂ
2.1.1. Vật liệu cấu trúc tinh thể [4]
Chất rắn có thể được phân loại theo quy luật của cách sắp xếp các nguyên
tử hay ion cấu thành nên nó.
Vật liệu cấu trúc tinh thể là vật liệu chất rắn có các nguyên tử được sắp xếp
một cách trật tự, tuần hoàn trong toàn bộ cấu trúc của vật liệu. Một vài tính chất
của tinh thể chất rắn tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Ô đơn vị (unit cell): là một đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể trong không
gian bao gồm nhóm các nguyên tử được chọn sao cho có thể lặp lại toàn bộ cấu
trúc của vật liệu bằng các phép vị tự ô đơn vị. Vì vậy ô đơn vị quy định cấu trúc
tinh thể bởi cấu trúc hình học của nó và vị trí các nguyên tử bên trong nó. Một
cấu trúc tinh thể có thể có nhiều hơn một cách chọn ô đơn vị và thông thường ô
đơn vị được chọn sao cho có tính đối xứng hình học ở mức cao nhất.
Ô cơ sở (primitive cell): là ô đơn vị có cấu trúc và số nguyên tử tối giản
nhất.
2.1.2. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể [4]
Có 2 cách thường dùng để phân loại cấu trúc tinh thể đó là: phân loại theo
mạng Bravais và phân loại theo nhóm đối xứng không gian (space groups).
 Phân loại theo mạng Bravais: có 14 mạng Bravais được chia thành 7
hệ thống mạng như bảng 2.1
7 hệ thống mạng
14 ô mạng Bravais
Đơn giản
Tâm đáy
Tâm khối
Tâm diện

Tam nghiêng




Đơn nghiêng




Trực giao




17

Tứ giác




Hình thoi




Lục giác

Lập phương




Bảng 2.1: 14 ô mạng Bravais
 Phân loại theo nhóm đối xứng không gian: Phân loại theo nhóm đối
xứng không gian thì có 230 cấu trúc tinh thể, được đánh số từ 1 cho đến
230.
2.1.3. Thế tuần hoàn và định lý Bloch
 Thế tuần hoàn [1]
Trong tinh thể lý tưởng, các ion dương sắp xếp một cách trật tự, tuần hoàn.
Còn các electron hóa trị với vai trò là hạt tải điện, được xem gần đúng là chuyển
động độc lập với nhau trong một trường tuần hoàn tạo bởi các ion dương.
Giả sử a là vector mạng tinh thể (thường gọi a là hằng số mạng). Do tính
đối xứng tịnh tiến của mạng nên thế năng V(r) của electron là hàm tuần hoàn với
chu kì a:
V(r) = V(r+a)
 Định lý Bloch
Hamintonian của electron dẫn trong mạng tinh thể có dạng:


=




+ V(r) (2.1)

Do tính tuần hoàn của thế năng V(r) nên hàm sóng electron phải có dạng:






 (2.2)
18

Trong đó k là vector sóng trong không gian đảo (reciprocal space – trình
bày ở mục 2.1.4). Hàm sóng electron () còn được gọi là vân đạo tinh thể
(crystal orbital).
Vậy định lý Bloch có thể phát biểu như sau:
Với mọi hàm riêng  của Hamintonian (2.2) luôn tồn tại giá trị k sao
cho khi tịnh tiến mạng theo vector mạng a thì hàm sóng này được nhân với thừa
số pha 

.
2.1.4. Không gian đảo
Như phần 2.1.3 đã cho thấy thế tuần hoàn trong cấu trúc tinh thể và hàm
sóng Bloch của vân đạo tinh thể, đã dẫn đến một đại lượng k gọi là vector sóng,
vector trong không gian đảo. Điều này là do yêu cầu về hàm sóng trong trường
thế tuần hoàn (hàm sóng Bloch) phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa, điều đó có
nghĩa là
|



| = 1

Hay chính là
|

| = 1 suy ra tích vô hướng 2 vector ka = 0
Hay tích vector kxa = 1 (2.3)
Ta thấy ô mạng Bravais có các a=(a
1
, a
2
, a
3
) như hình 2.1

Hình 2.1: vector mạng của ô mạng Bravais
Nếu gọi vector mạng trong không gian đảo là (b
1
, b
2
, b
3
), từ điều kiện
(2.3) ta có điều kiện trực chuẩn như sau a
i
b
j
=2πδ
ij

Vậy ô mạng trong không gian đảo được định nghĩa bởi 3 vector b
1

, b
2
, b
3

và thỏa mãn điều kiện trực chuẩn trên. Từ đó ta có thể chọn 3 vector b
1
, b
2
, b
3

theo biểu thức (2.4) sau:









; 









; 








(2.4)
Trong đó L là chiều dài ô mạng trong không gian đảo. Tương đương với ô
đơn vị trong mạng Bravais là phần không gian trong không gian đảo được gọi là
miền Brillouin thứ nhất.
19


Hình 2.2: Mạng đảo và vùng Brillouin thứ nhất của mạng lập phương tâm
mặt với một vài điểm đối xứng đặc biệt.
2.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT RẮN
2.2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lƣợng trong chất rắn [13]
Chất rắn có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn các nguyên tử, được
đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể. Ở những khoảng
cách tương đối xa, mỗi nguyên tử là độc lập với nguyên tử khác và sẽ có các
mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình electron giống như nguyên tử đứng
cô lập. Tuy nhiên, khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các electron càng bị
kích thích (hay bị nhiễu loạn) bởi các electron và các hạt nhân của các nguyên tử
lân cận. Ảnh hưởng này làm cho mỗi trạng thái electron trong nguyên tử riêng
biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái electron nằm sát nhau, hình thành
nên một vùng năng lượng electron.

Sự mở rộng từ một mức năng lượng electron trong nguyên tử hình thành
một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên
tử, sự mở rộng này bắt đầu từ các electron ngoài cùng của các nguyên tử bởi vì
chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình 2.3).

(a)