Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICPMS.

MỞ ĐẦU
Kim loại và các hợp kim zirconi sạch hạt nhân được sử dụng làm vỏ bọc
thanh nhiên liệu và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt
nhân [55, 82]. Ứng dụng này dựa trên cơ sở các hợp kim Zr rất bền, khả năng chống
ăn mòn cao, độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron,
khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và có nhiệt độ
nóng chảy rất cao khoảng 2200
0
C. Hiện nay, trên thế giới khoảng 80 - 90% Zr kim
loại sản xuất ra được dùng vào lĩnh vực công nghiệp hạt nhân và khoảng 10% Zr
được dùng trong các lĩnh vực khác như công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế
tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất.
Một yêu cầu quan trọng nhất của vật liệu Zr dùng trong ngành hạt nhân là
phải đạt độ sạch hạt nhân. Trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân, hàm lượng cho phép
của các nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B,
Hf… phải rất thấp, vì chúng làm giảm thông lượng nơtron của lò phản ứng hạt nhân
[82]. Trong đó, chú ý nhiều nhất là tạp chất Hf vì nguyên tố này có tính chất hóa
học rất giống Zr, luôn đi cùng và khó tách khỏi Zr. Mặt khác, vật liệu Zr sạch hạt
nhân thường được chế tạo từ nguồn nguyên liệu ZrSiO
4
và trải qua nhiều giai đoạn
trung gian tạo thành các sản phẩm như ZrO
2
, ZrCl
4
, ZrOCl
2
… Vì vậy, trong quá
trình sản xuất các vật liệu Zr sạch hạt nhân, bắt buộc phải kiểm tra đánh giá chất
lượng của các sản phẩm này thông qua việc phân tích xác định hàm lượng tạp chất.
Các phương pháp phân tích hàm lượng tạp chất trong các vật liệu Zr đã và

đang được sử dụng như AAS, AES, NAA, X-ray, ICP-OES, ICP-MS…[25, 40, 65,
70, 89, 92]. Trong số đó, nổi bật nhất hiện nay là ICP-MS, một phương pháp phân
tích hóa lý hiện đại có độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp và cho phép phân
tích xác định đồng thời nhiều nguyên tố lượng vết, siêu vết trong các nền mẫu lớn.
So với các phương pháp khác, phổ ICP-MS có ít vạch hơn và có thể loại trừ được
các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo các nguyên tố bằng ICP-MS [21].
Tuy nhiên, khi phân tích xác định tạp chất bằng ICP-MS trong các nền mẫu
quá lớn, kết quả phân tích sẽ không đảm bảo độ chính xác do ảnh hưởng nhiễu gây
ra bởi nền mẫu [24, 42, 75]. Do đó, trước khi xác định các tạp chất trong các vật
liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS, cần phải tách nền Zr và các tạp chất ra khỏi
1
nhau. Vấn đề tách Zr có thể được thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau như
chiết dung môi, sắc ký trao đổi ion,… trong đó, chiết lỏng - lỏng bằng các dung môi
chiết khác nhau được đánh giá là phương pháp ưu việt và có nhiều triển vọng áp
dụng vào thực tiễn. Hiện nay, nhiều tác nhân chiết có tính chọn lọc cao đã ra đời,
trong đó một số tác nhân như TBP, PC88A, D2EHPA đã và đang được chú ý nhiều
trong nghiên cứu tách các nguyên tố khác ra khỏi nền Zr để xác định chúng bằng
các phương pháp phân tích khác nhau [31, 32, 78, 83].
Hiện nay, Việt Nam đang trong quá trình chuẩn bị xây dựng và vận hành nhà
máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận. Để góp phần thực hiện được kế hoạch này, công
tác đánh giá vật liệu kết cấu lò phản ứng, đánh giá nhiên liệu, trong đó có các vật
liệu chứa Zr là rất quan trọng. Mặt khác, để hỗ trợ cho việc nghiên cứu sản xuất,
kiểm tra chất lượng cũng như sử dụng vật liệu Zr ở Việt Nam phục vụ cho lĩnh vực
hạt nhân và một số lĩnh vực khác, nhiệm vụ phân tích tạp chất trong Zr độ sạch hạt
nhân, độ sạch cao là rất cần thiết.
Với các lý do trên, luận án này tập trung nghiên cứu xác định tạp chất trong
một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP-MS.
Luận án này đặt ra mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu như sau:
* Mục tiêu của luận án:
Xây dựng được cơ sở khoa học và phương pháp nhằm xác định tạp chất

trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS. Kiểm chứng phương pháp phân
tích này bằng thực nghiệm với mẫu chuẩn và các mẫu thực tế.
* Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:
- Thu thập, đánh giá tổng quan tài liệu trong và ngoài nước.
- Sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp phân tích hóa lý trong
quá trình nghiên cứu. Cụ thể là:
+ Phương pháp chiết lỏng – lỏng (chiết dung môi): được sử dụng để nghiên
cứu các điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) nhằm tách Zr và các nguyên tố khác ra
khỏi nhau.
+ Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS: được dùng để xác định
lượng nhỏ các nguyên tố tạp chất (cỡ ppb, ppt) trong vật liệu Zr sạch hạt nhân nhằm
kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này.
2
* Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng của luận án là nghiên cứu xác định các tạp chất trong các vật liệu
Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân như bột ZrO
2
, ZrOCl
2
, ZrCl
4
và hợp kim Zr.
- Nghiên cứu các tính chất chiết của Zr(IV) và các tạp chất khác trong môi
trường axit bằng một số dung môi chiết.
- Xây dựng, đánh giá và đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong các vật
liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp ICP-MS.
* Nội dung nghiên cứu:
- Đánh giá ảnh hưởng của lượng lớn nền Zr và khả năng loại trừ ảnh hưởng
của nền Zr khi xác định các nguyên tố tạp chất bằng ICP-MS
- Khảo sát các điều kiện chiết Zr(IV) tối ưu trong các môi trường khác nhau

bằng một số tác nhân như TBP, D2EHPA và PC88A nhằm ứng dụng để tách các
tạp chất ra khỏi nền Zr.
- Xây dựng và kiểm tra đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích thông
qua các mẫu giả (mẫu nhân tạo), mẫu chuẩn có chứng chỉ.
- Đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong một số mẫu Zr sạch hạt nhân ,
trong đó mô tả nguyên tắc, phạm vi áp dụng, nội dung và đánh giá kết quả phân tích
của quy trình.
- Áp dụng quy trình được đề xuất ở trên vào phân tích, kiểm tra xác định tạp
chất của một số mẫu thực tế.
* Điểm mới của luận án:
Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu có tính hệ
thống về vấn đề xác định các tạp chất gây độc cho các vật liệu hạt nhân chứa nền
Zr. Đó chính là những nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất lớn như Gd, Sm,
Eu, Cd, Dy, B, Hf và những nguyên tố khác như Li, Ag, Co, W, V, Ni, Cu, Cr, Fe,
Mo…. Các nguyên tố này mặc dù chúng có tiết diện bắt nơtron nhiệt nhỏ hơn,
nhưng khi chúng có hàm lượng lớn trong các vật liệu hạt nhân cũng gây ảnh hưởng
đến tính chất, độ bền vật liệu và thông lượng nơtron của lò phản ứng hạt nhân.
Lần đầu tiên ở Việt Nam, sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định các tạp
chất trong vật liệu Zr sạch hạt nhân trực tiếp và sau khi tách chúng ra khỏi nền Zr.
3
Ngoài ra, phương pháp chiết dung môi cũng được sử dụng lần đầu tiên một
cách hệ thống trong nghiên cứu chiết nhằm tách nền Zr và các tạp chất ra khỏi nhau.
* Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án:
Ý nghĩa khoa học:
Do tính phức tạp về số lượng tạp chất rất lớn và hàm lượng của chúng khá
nhỏ trong các vật liệu sạch hạt nhân, cũng như khả năng tách một số tạp chất khỏi
nền Zr là rất khó, đòi hỏi sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hóa lý hiện
đại như ICP-MS. Chính vì vậy, nghiên cứu của luận án được các nhà hóa học trong
và ngoài nước đánh giá là một vấn đề chứa hàm lượng khoa học cao.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu của luận án này lần đầu tiên đề cập đến vấn đề

xác định tạp chất trong vật liệu sạch hạt nhân, góp phần làm rõ cơ sở khoa học chiết
và phân tách Zr để xác định tạp chất bằng ICP-MS.
Luận án đã nghiên cứu và sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hiện
đại ở Việt Nam, đó là các kỹ thuật tách bằng chiết dung môi và xác định nguyên tố
bằng phép đo ICP-MS. Vấn đề mà luận án nghiên cứu có tính mới cả về phương
pháp, nội dung, đối tượng nghiên cứu và có ý nghĩa quan trọng, đóng góp thêm cho
ngành năng lượng nguyên tử một quy trình phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr
độ sạch cao.
Ý nghĩa thực tiễn: Quy trình phân tích được đề xuất trong luận án có ứng
dụng trong phân tích tạp chất phục vụ sản xuất và kiểm tra chất lượng vật liệu Zr
sạch hạt nhân. Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể được ứng dụng trong các
lĩnh vực khác như phân tích quặng, nhiên liệu hạt nhân, địa chất…. Việt Nam có trữ
lượng khoáng zircon khá lớn lên tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung.
Đây là nguồn nguyên liệu ban đầu sẵn có phục vụ sản xuất các vật liệu Zr độ sạch
cao cho ngành công nghiệp điện hạt nhân. Vì vậy, luận án này góp phần từng bước
nội địa hóa các vật liệu hạt nhân trên cơ sở nguồn nguyên liệu dồi dào trong nước,
phục vụ cho quá trình xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận dự
kiến sẽ hoạt động sau năm 2030.
4
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT
NHÂN
1.1.1. Zirconi và các vật liệu zirconi trong ngành công nghiệp hạt nhân
Nguyên tố Zr nằm ở ô 40 bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và là
nguyên tố hiếm, phân tán. Trong vỏ trái đất Zr chiếm khoảng 4.10
-3
% khối lượng.
Sản xuất kim loại Zr đã có từ khoảng những năm 1950 và chủ yếu đi từ việc xử lý
các khoáng vật của Zr như zircon (ZrSiO

4
)

thường chứa gần 49% Zr và 0,4-1,5%
Hf hoặc badeleit (ZrO
2
) chứa 73% Zr và 0,4-1,7% Hf. Tên gọi zirconi xuất phát từ
tên khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga, Brasil,…[1, 8, 12].
Zr được M.H. Klaproth phát hiện năm 1789 và được Humphry thu nhận vào
năm 1808 bằng phương pháp điện phân nhưng chưa thành công, sau đó lần đầu tiên
được J. J. Berzelius thu nhận ở dạng bột Zr màu đen không tinh khiết năm 1824
bằng cách nung với K, K
2
ZrF
6
để phân hủy trong ống sắt. Phương pháp iotdua do
Anton Eduarvan Arket và Jan Hendrink De Beer phát minh năm 1925 là phương
pháp công nghệ đầu tiên để sản xuất Zr nguyên chất. Phương pháp này được thực
hiện bằng cách phân hủy ZrI
4
bằng nhiệt và được thay thế bằng phương pháp Kroll
do William Juston Kroll phát minh vào năm 1945, theo phương pháp này Zr được
hoàn nguyên trong môi trường nóng chảy ZrCl
4
bằng Mg [44].
Kim loại Zr và các hợp kim của chúng có những ứng dụng đặc biệt quan
trọng trong ngành công nghiệp hạt nhân. Sở dĩ kim loại và các hợp kim của Zr được
sử dụng rộng rãi để chế tạo các loại vật liệu (vật liệu lò phản ứng, vỏ bọc thanh
nhiên liệu) trong lò phản ứng hạt nhân là do chúng có các đặc tính cơ lý vượt trội và
khả năng chống ăn mòn rất tốt, nhất là do nguyên tố Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt

rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) [99]. Để có thể sử dụng các vật liệu Zr vào mục đích
trên, yêu cầu trước tiên là chúng phải đảm bảo có độ sạch hạt nhân, nhất là hàm
lượng cho phép của Hf và các nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn (Gd, Sm,
Eu, Cd, Dy, B, Hf,…) phải rất thấp. Chỉ tiêu chất lượng về hàm lượng tạp chất của
5
các loại vật liệu Zr sạch hạt nhân rất nghiêm ngặt, được chỉ ra ở các bảng 1.1 và 1.2
[26].
Bảng 1.1. Hàm lượng các tạp chất tối đa cho phép (µg/g)
trong ZrO
2
và Zr sạch hạt nhân [26]
Nguyên tố ZrO
2
viên ZrO
2
bột Zr xốp
ASTM-C1066-97 NFC ASTM NFC
Al 1500 50 75 75
B 100 1,0 0,5 0,5
Cd - 0,5 0,5 0,5
Cr - 100 200 150
Cu - 25 30 25
Fe 1000 600 1500 800
Hf 200 25 100 25
Ca 3000 - - -
Mg 1200 25 600 150
Mn - 25 50 50
Mo - 25 50 25
Co 100 - - -
Ni - 25 70 50

Si 2000 - 120 50
Sn - 25 50 50
Ti 100 150 50 25
U - 10 3 3
Th 400 - - -
W - 25 50 50
Gd - Σ(Gd+Sm+Eu+Dy) 50 - 200 - - -
F - Σ(F+Cl+Br+I) 30 - 100 - - -
ΣH 2 - - -
6
Bảng 1.2. Hàm lượng (µg/g) của các nguyên tố tạp chất
trong một số hợp kim Zr sạch dạng thỏi [26, 27] (

a
- theo %)
Nguyên tố Zircaloy-2 Zircaloy-4 Zr-2,5%Nb Zr-2,5%Nb-0,5%Cu
Sn 1,20-1,70
a
1,20-1,70
a
50 100
Fe 0,07-0,20
a
0,18-0,24
a
650 1500
Cr 0,05-0,15
a
0,07-0,13
a

200 200
Ni 0,03-0,08
a
70 70 70
Nb 100 100 2,40-2,80
a
2,40-2,80
a
Fe+Cu+Ni 0,18-0,38
a
- - -
Fe+Cr - 0,28-0,37
a
- -
Cu 50 50 50 0,3-0,7
a
Al 75 75 75 75
B 0,5 0,5 0,5 0,5
Cd 0,5 0,5 0,5 0,5
Co 20 20 20 20
Hf 100 100 50 150
Pb 130 130 130 130
Mg 20 20 20 20
Mn 50 50 50 50
Mo 50 50 50 50
Si 120 120 120 120
Ta 200 200 200 200
Ti 50 50 50 50
W 100 100 100 100
U 3,5 3,5 3,5 3,5

V 50 50 50 50
Thông tin đưa ra ở bảng 1.1 và bảng 1.2 cho thấy, các vật liệu Zr sạch hạt
nhân thường chứa số lượng lớn các tạp chất nhưng hàm lượng của chúng ở mức rất
nhỏ, ngoài một số tạp chất với cỡ hàm lượng từ 0,03-2,80% như Sn, Fe, Cr, Ni, Nb,
Cu, đa số các tạp chất còn lại chỉ ở mức 0,5-1500 µg/g (cỡ ppm). Bên cạnh các tạp
chất có tiết diện bắt nơtron lớn như Gd, Cd, B, Hf, được khống chế ở mức hàm
lượng rất thấp, các tạp chất khác tuy có tiết diện bắt nơtron nhỏ nhưng tổng của
chúng lại là rất lớn sẽ ảnh hưởng đến tính chất, độ bền của vật liệu. Vì vậy, trong
7
quá trình sản xuất các vật liệu Zr sạch hạt nhân, bắt buộc phải xác định hàm lượng
các tạp chất nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của sản phẩm.
Gần đây, một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất về Zr đã được
các nhà hóa học hướng đến là việc tách và xác định các tạp chất khác có trong vật
liệu Zr độ sạch cao nhằm sản xuất và kiểm tra chất lượng của các sản phẩm này.
Hiện nay, phương pháp chiết dung môi được đánh giá là có hiệu quả để tách Zr và
các tạp chất ra khỏi nhau và xu thế sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như
ICP-OES, ICP-MS với độ chính xác cao, nhanh chóng, cho phép phân tích đồng
thời nhiều nguyên tố đang được lựa chọn để xác định tạp chất trong vật liệu Zr sạch
hạt nhân nói riêng và các vật liệu khoa học nói chung [3, 35, 93].
1.1.2. Xác định tạp chất bằng các phương pháp phân tích thông thường
Những năm gần đây, trên thế giới việc xác định hàm lượng các nguyên tố tạp
chất trong vật liệu Zr độ sạch cao đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp, trong
đó có các phương pháp phân tích thông thường như AAS, AES, NAA, X-ray
Khi phân tích tạp chất trong kim loại Zr, người ta đã tiến hành chiết nền Zr từ
môi trường axit vô cơ bằng ancol izoamylic và xác định 18 vết vi lượng Ag, Al,
Ba, sau khi cô đặc bằng AAS, AES với độ nhạy của phép xác định từ 10
-2
- 10
-5
%.

Với các hợp kim của Zr, người ta chiết nền Zr trong môi trường H
2
SO
4
1N bằng
axit nitrozophenyl hidroxanovic, sau đó xác định các vi lượng Al, Be, Mg, U, Zn
bằng phương pháp UV-Vis với độ nhạy từ 10
-1
- 10
-4
% [13, 51].
Tạp chất Fe, Si được xác định lần lượt bằng phương pháp UV-Vis với thuốc
thử 1,10-orthophenanthrolin và molipđen xanh hoặc phổ khối MS [45]; xác định
sunfat theo phương pháp đốt cháy; xác định U theo phương pháp huỳnh quang tia
X; xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ [1, 8, 12].
Kulik A.N. và cộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nền sunfat khi xác
định tạp chất trong vật liệu Zr lò phản ứng hạt nhân bằng phương pháp AAS. Các
nguyên tố Al, Be trong nền mẫu môi trường sulfuric hoặc florua được phát hiện khá
thuận lợi. Tuy nhiên, không thể xác định các tạp chất khác trong nền Zr do tín hiệu
8
phân tích bị giảm trong nền mẫu cao. Phương pháp AAS-ETA được đề xuất để xác
định lượng vết một số tạp chất khi nồng độ trong các mẫu thực tương đương với
nồng độ của chúng trong các mẫu thí nghiệm, trừ các nguyên tố Pb, Sn, và Si là
không xác định được trong môi trường sunfat.
Phương pháp AAS với ngọn lửa nitơ oxit-axetilen đã được Ghersini G. và
cộng sự dùng để xác định tạp chất Ca trong Zr và zircaloy-2 sạch hạt nhân. Kết quả
xác định Ca trong Zr và zircaloy-2 từ 6 - 20 ppm với sai số từ 0,8 - 1,8 ppm. Ảnh
hưởng cản trở của nền Zr, sự lựa chọn các điều kiện của thiết bị đo và qui trình hiệu
chỉnh nền Zr đã được xem xét [50].
Batistoni D. A. và cộng sự [40, 82] đã dùng phương pháp AAS để xác định

hàm lượng các kim loại trong Zr và các zircaloy. Phương pháp thêm chuẩn được sử
dụng để đo dung dịch mẫu 10% và cho giá trị LOD của 5 nguyên tố Cd, Cu, Mn,
Ni, Pb từ 0,6 - 10 μg/g.
Tác giả Luke C. L. [65] đã tiến hành xác định lượng nhỏ Hf trong nền Zr và
lượng nhỏ Zr trong nền Hf bằng phương pháp X-ray sau khi tách chúng bằng sắc ký
trao đổi ion. Ở đây, tác giả đã sử dụng nhựa trao đổi anion Dowex 1-X8 và môi
trường tách là axit HCl. Phương pháp này có thể xác định Hf, Zr lần lượt ở mức
hàm lượng 0,004 - 2% và 0,002-2% trong các nền Zr, Hf tương ứng.
Hasany M. và cộng sự [55] đã sử dụng phổ huỳnh quang tia X phân giải
theo bước sóng để nghiên cứu xác định lượng vết Hf trong ZrO
2
. Kết quả xác định
hàm lượng Hf có giá trị từ 6,8 - 1004 μg/g. LOD của phép đo là 6,8 μg/g và RSD từ
1 - 6% và trong hầu hết các trường hợp RSD < 5%.
Krishna G. R. và cộng sự [61] đã xác định Fe trong ZrO
2
tinh khiết hạt nhân
bằng phổ huỳnh quang tia X cho kết quả xác định từ 10 - 2500 μg/g với giá trị RSD
< 1%. Kohl F. [60] đã phân tích xác định một số tạp chất trong ZrO
2
, SiC và Al
2
O
3
.
Al-Jobori S. M. [25] đã sử dụng phương pháp NAA để xác định 11 tạp chất
Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Sb, Hf và W có trong zircaloy-2 và zircaloy-4.
Ngoài ra, phương pháp NAA còn được nghiên cứu để phân tích lượng vết 6 tạp chất
9
Cu, Cd, Mn, Co, Cr, và Zn có trong vật liệu Th và Zr trong kĩ thuật viễn thông và lò

phản ứng hạt nhân.
Khi có mặt các tạp chất khí như H
2
, N
2
, O
2
đã ảnh hưởng đến tính chất cơ lý,
chống ăn mòn, không bắt nơtron nhiệt của Zr và hợp kim của nó. Vì vậy, tác giả
Akhtar J. và cộng sự đã xác định các khí H
2
, N
2
và O
2
trong các mẫu Zr và các hợp
kim Zr sử dụng công nghệ chiết bằng khí Ar (với H
2
) và He (với N
2
, O
2
). Kết quả
cho giá trị RSD nhỏ hơn 5% và hàm lượng xác định được là (16 - 56 μg/g) đối với
H
2
, (45 - 118 μg/g với N
2
và (1008 - 1826 μg/g) với O
2

[23].
Từ các thông tin phân tích ở trên cho thấy, các phương pháp phân tích công
cụ có thể sử dụng để phân tích trực tiếp một số tạp chất, nhưng có những hạn chế
nhất định. Phương pháp NAA chỉ được tiến hành khi có nguồn phát dòng nơtron,
cần phải sử dụng lò phản ứng hạt nhân, thời gian kéo dài và cần lựa chọn thời gian
chiếu xạ và phân rã phù hợp với từng loại đồng vị,…[25]. Còn các phương pháp
UV-Vis, AAS, AES, X-ray…thường sử dụng để xác định một số tạp chất có hàm
lượng khá lớn (cỡ μg/g, %) trong nền Zr mà không hoàn toàn thích hợp để xác định
đồng thời nhiều tạp chất có hàm lượng nhỏ trong nền Zr độ sạch cao, nhất là khi xác
định tạp chất Hf, vì tính chất hóa học của Zr, Hf rất giống nhau gây khó khăn để
phân biệt giữa chúng. Ngoài ra, với AAS và AES, do một nguyên tố có thể có một
hoặc nhiều vạch phổ hấp thụ hoặc phát xạ đặc trưng, sẽ gây cản trở cho vạch của
nguyên tố cần phân tích [62, 82, 88]. Mặt khác, các phương pháp phân tích thông
thường, yếu tố nền mẫu có ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích,
độ nhạy chưa cao, giới hạn phát hiện lớn, tiêu hao mẫu lớn và thời gian đo mẫu kéo
dài. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay các phương pháp phân tích hóa
lý hiện đại hơn đã được lựa chọn để xác định tạp chất như: phổ phát xạ plasma cảm
ứng hay phổ khối plasma cảm ứng.
1.1.3. Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-OES
Tác giả Steffan I. và Vujicic G. đã nghiên cứu xác định 11 nguyên tố tạp chất
Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W trong các zircaloy bằng ICP-OES [92].
10
Các kết quả phân tích tạp chất trong các vật liệu chuẩn SRM 360a, SRM 1238,
SRM 1239 (NIST) có sự phù hợp khá tốt so với các giá trị được chứng nhận.
Khoảng tin cậy của phép xác định là 95%, độ dao động từ 2 - 12%, tùy thuộc vào
từng nguyên tố và nồng độ của chúng trong mẫu.
Theo tài liệu [44] đã đề xuất phương pháp tách Zr, Hf khá đơn giản từ các
mẫu dung dịch nước bằng quinalizarin và triton X-114 như một bề mặt không ion.
Các chất phân tích được làm giàu trong giai đoạn hoạt động bề mặt và được xác
định bằng ICP- OES. Khoảng tuyến tính của phép đo từ 0,5 - 1000 µg/L, giá trị

LOD của Zr và Hf lần lượt là 0,26 và 0,31 µg/L. Khi mẫu phân tích chứa Zr và Hf
cỡ hàm lượng 200 µg/L, giá trị RSD là 8%.
Cũng theo tài liệu [44] đã thông báo kết quả xác định Hf cỡ hàm lượng nhỏ
hơn 100 µg/g hoặc có rất ít trong nền Zr bằng ICP-OES. Phương pháp thêm chuẩn
được áp dụng để xác định Hf ở các bước sóng khác nhau. Ngoài ra, Hf đã được xác
định sau khi tách ra khỏi nền Zr bằng sắc ký trao đổi ion với nhựa trao đổi anion
Biorad AG1-X8. Đường chuẩn được xây dựng với khoảng nồng độ Hf từ 0,25 đến
5,0 mg/L trong môi trường HCl 2 mol/L. Nghiên cứu cho thấy, khi xác định Hf
bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn tại bước sóng 356,166 nm kết quả thu
được là tốt hơn so với bằng phương pháp quang phổ khác.
Tác giả Chen S. và cộng sự [36, 37, 38] đã sử dụng ETV-ICP-OES để xác
định các tạp chất REEs trong bột ZrO
2
. Chất PTFE (-CF
2
-CF
2
-)
n
được sử dụng làm
nguồn sinh ra flo để chuyển nền Zr và các REEs thành dạng muối florua. Muối ZrF
4
được làm bay hơi nhằm tránh khỏi sự nhiễu do nền gây ra khi phân tích các REEs.
Giá trị LOD các REEs từ 0,04 µg/L (Yb) - 0,05 µg/L (Pr) với RSD < 5%. Phương
pháp ICP-OES với phép đo bằng đường chuẩn và thêm chuẩn được sử dụng thành
công khi phân tích 6 tạp chất La, Pr, Eu, Gd, Ho và Yb trong bột ZrO
2
và cho kết
quả khá phù hợp với phương pháp PN-ICP-AES sau khi tách nền Zr bằng chiết
dung môi.

11
Tác giả Ma X. và Li Y. [66] đã sử dụng ICP-OES để xác định lượng vết 6
nguyên tố Fe, Hf, Mn, Na, Si và Ti có trong 3 mẫu bột ZrO
2
độ sạch cao. Các mẫu
được phân hủy trong lò vi sóng theo 4 qui trình khác nhau. Kết quả cho thấy khi sử
dụng hỗn hợp H
2
SO
4
và (NH
4
)
2
SO
4
, các mẫu được hòa tan hoàn toàn trong khoảng
30 phút. Khi nồng độ nền Zr cao sẽ làm giảm chiều cao của pic các nguyên tố cần
phân tích, do đó cần sử dụng phương pháp thêm chuẩn. Các giá trị Rev của Fe, Hf,
Mn, Na, Si, Ti đạt 87 - 112%; RSD 1,2 - 3,4%; LOD từ 1,0 - 5,8 µg/g.
Phương pháp EV-ICP-OES đã được các tác giả Chen S. và cộng sự [36] sử
dụng để xác định lượng vết 3 tạp chất đất hiếm La, Eu và Y trong ZrO
2
độ sạch cao.
Nền Zr đã được tách trong môi trường HNO
3
6M bằng dung môi PMBP 0,1M/
CHCl
3
. Các giá trị LOD từ 0,9 - 8,0 ng/g và RSD từ 3,3 - 4,0%. Ngoài ra, tạp chất

B, Cd đã được xác định trong Zr, zircaloy sạch bằng ICP-OES [49, 54, 57].
Tác giả Lobinski R. và cộng sự [64] đã sử dụng phương pháp ICP-OES để
xác định 10 tạp chất trong bột ZrO
2
sạch. Bốn quy trình phân tích tạp chất đã được
tiến hành gồm có: Quy trình 1 - Xác định trực tiếp một số tạp chất bằng ICP-OES
trong nền Zr sau khi dùng dung dịch H
2
SO
4
50% hòa tan ZrO
2
ở 250
0
C trong 16
giờ; Quy trình 2 - Sử dụng dung môi TTA 0,5M trong xylen đã tách được trên
99,5% Zr (phân hủy từ ZrO
2
) trong môi trường HNO
3
6M và đã xác định được trên
95% lượng một số tạp chất; Quy trình 3 - Sử dụng dung môi HCl-aceton (1:4) đã
tách được trên 98% Zr (hòa tan từ ZrOCl
2
.8H
2
O) và xác định được trên 90% lượng
các tạp chất; Quy trình 4 - Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán ZrO
2
vào môi

trường HCl có pH = 2 sau đó phân tích trực tiếp huyền phù thu được bằng ICP-
OES. Các quy trình phân tích số 1, 2, 3 được tiến hành theo các bước sau: cân mẫu;
phân hủy mẫu bằng NH
4
HSO
4
ở 500
0
C; định mức trong môi trường HNO
3
6M;
chiết 2 lần Zr và các nguyên tố bằng dung môi TTA 0,5M/xylen; sau đó pha nước
được thêm nước cất siêu tinh khiết để định mức và đo ICP-OES. Kết quả cho giá trị
LOD từ 0,3 µg/g (Ca) - 10 µg/g (Al) và giá trị RSD từ 1% - 10%. Kết quả phân tích
trực tiếp 7 nguyên tố Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y có sự phù hợp với kết quả xác định
sau khi tách nền Zr. Tuy nhiên, kết quả xác định trực tiếp 3 nguyên tố Cu, Mn, V là
12
cao hơn đáng kể so với sau khi tách nền Zr. Các thông tin nghiên cứu này rất hữu
ích, là cơ sở khoa học ban đầu giúp chúng tôi đề xuất quy trình nghiên cứu trong
luận án này.
Tác giả Smolik M. và cộng sự [90] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Hf (cỡ
ppm) có trong nền Zr(IV) ở dạng muối sunfat bằng 3 phương pháp NAA, ICP-OES
và ICP-MS. Quá trình tách Zr và Hf được thực hiện bằng phương pháp sắc ký trao
đổi ion sử dụng nhựa Diphonix. Tuy nhiên, cả 3 phương pháp trên mắc sai số khá
lớn, NAA và ICP-MS có RSD ≤ 38%, trong khi ICP-OES có RSD từ 29 - 253%.
Tác giả Srivastava P.K. và Premadas A. [91] đã xác định các REEs và Y
trong các mẫu đá bằng ICP-OES sau khi tách chúng bằng phương pháp chiết dung
môi với hỗn hợp 2-etylhexyl dihydrophotphat và bis (2-etylhexyl) hydrophotphat.
Các nguyên tố chính trong nền như Mg, Ca, Mn, Na và K được chiết không đáng kể
từ môi trường axit HCl. Hiệu suất chiết cao của Fe (>95%) được làm giảm bằng

cách thêm axit ascorbic. Các nguyên tố Ti, Th, U và Zr cũng được chiết một phần
và Al được chiết khoảng 6% lên pha hữu cơ cùng các REEs. Các nguyên tố REEs
được tách chọn lọc từ pha hữu cơ sau khi giải chiết chúng bằng hỗn hợp (TBP và
HCl 4,5 mol/L), trong khi lượng lớn các nguyên tố Fe, Th, U, Zr và Ti vẫn ở lại trên
pha hữu cơ. Nguyên tố Al cũng được giải chiết cùng với các REEs, tuy nhiên Al
không gây ra bất kỳ ảnh hưởng nào đến việc xác định các REEs bằng phép đo ICP-
OES. Thông tin nghiên cứu này được chúng tôi chú ý trong luận án khi phân tích
xác định các REEs của vật liệu Zr sạch hạt nhân.
Hiện nay, ICP-OES được đánh giá là một trong những phương pháp khá tối
ưu để phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên,
trong ICP-OES yếu tố nền mẫu và sự nhiễu phổ có ảnh hưởng khá lớn đến kết quả
phân tích, nhất là khi tỷ lệ nồng độ của chất nền và các tạp chất là quá cao [68, 75].
Tuy nhiên, từ các thông tin công bố ở trên cho thấy, khi sử dụng ICP-OES
để xác định tạp chất trong nền Zr có một số hạn chế nhất định. Hạn chế được chú ý
nhiều nhất là sự trùng vạch phổ trong ICP-OES do mỗi nguyên tố có rất nhiều vạch
phổ, dẫn đến do đó gây ra sự nhiễu phổ khi phân tích đồng thời các nguyên tố.
13
Chẳng hạn như các công trình [28, 57, 64, 87, 102] đã chỉ ra sự ảnh hưởng của Ce
khi xác định Y, Al, Cu và Fe; của Hf khi xác định Na và Cu; của Y khi xác định Al
và Fe,…. Ngoài ra, độ chính xác của phép phân tích bằng ICP-OES phụ thuộc vào
cỡ hàm lượng của mỗi nguyên tố là cao hay thấp và phụ thuộc vào nồng độ của chất
nền. Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [64], với cùng nồng độ của 8 tạp chất
được khảo sát là 5 µg/mL, khi tăng dần nền Zr từ 0 đến 20 mg/mL, cường độ tín
hiệu đo 8 nguyên tố bằng ICP-OES giảm dần và độ giảm tương đối cường độ tín
hiệu của chúng theo dãy: Fe > Mg > Ti > Y > Ca > Na >Al > Cu.
1.1.4. Phương pháp ICP-MS và ứng dụng để xác định tạp chất
1.1.4.1. Đặc điểm, nguyên tắc và các bộ phận chính của máy ICP-MS
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ
theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn lửa
plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một

máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các
nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là phép ghi đo phổ
theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị
phân tích là ICP và MS [21, 100].
Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn
plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị
gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển
sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu
được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ
khác nhau của plasma. Ở vùng 6000 - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng
ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu [9, 21].
Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện. Mặc dù
các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion
âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo. Khi nguyên tố
có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó
14
tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các
nguyên tố bằng ICP-MS.
Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS được chỉ ra trên hình
1.1 như sau [2, 4, 9, 11]:
1- Bộ phận nạp mẫu 2- Hệ phát tần số radio (RF)
3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối
5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu
Hình 1.1. Các bộ phận chính của máy ICP-MS.
1.1.4.2. Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-MS
Tác giả Nakane K. [71] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO
2
độ
sạch cao bằng khối phổ HR-ICP-MS. Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế được
ảnh hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra. Trong nền Zr với hàm

lượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so
với chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một
cách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được. Trong
nghiên cứu này, In được sử dụng làm nội chuẩn. Các kết quả phân tích có sử dụng
nội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf. Hàm
lượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn.
Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g. Kết quả xác định
15
Detector
6 - Xử lý
số liệu
1 - Nạp mẫu
2 – Hệ phát tần
số radio (RF)
3- Hệ
thấu kính
4 - Phân tách ion
theo số khối
5 - Bơm hút
hàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs,
La, Ce, Hf, Pb, Bi có trong 3 mẫu ZrO
2
độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra.
Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định
tạp chất, nhất là xác định Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn.
Tác giả Luo S.K. và Chang F.C. [89] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất
trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS. Các nguyên tố Ti, Cr, Mn,
Fe, Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn. Nguyên tố Hf được
xác định theo phương pháp thêm chuẩn. Ngoài ra, để so sánh với phương pháp
đường chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm

chuẩn. Trong cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong
nền Zr. Tạp chất U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị. Sai số tương
đối của các phép đo trong khoảng 5%. Phương pháp xác định một số nguyên tố với
việc sử dụng chất nội chuẩn Rh cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, chúng tôi cho
rằng độ chính xác và tin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả
của phương pháp trên trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân khác còn phụ thuộc vào
hàm lượng tạp chất trong mẫu là cao hay thấp.
Tác giả Pandey K. và cộng sự [74] đã nghiên cứu sử dụng tác nhân D2EHPA
trong toluen để tách Zr(IV) ra khỏi hầu hết các tạp chất trong pha nước có môi
trường pH = 2, trong đó dung dịch mẫu được phân hủy từ các hợp kim Zr. Khá
nhiều nguyên tố, chẳng hạn như các REEs cũng bị chiết cùng với Zr lên pha hữu cơ.
Tuy nhiên, chúng được giải chiết hoàn toàn bằng dung dịch HNO
3
6M, trong khi đó
Zr(IV) vẫn được giữ lại chủ yếu ở pha hữu cơ. Các tạp chất trong pha nước được
phân tích định lượng bằng phép đo ICP-MS. Phương pháp ID-ICP-MS đã được
dùng để xác định 16 nguyên tố tạp chất như: Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Pb, Tl, U, Ce, Dy,
Er, Eu, Gd, Nd, Sm và Yb. Kết quả xác định hàm lượng các tạp chất trong mẫu thực
có sự phù hợp với các giá trị được chứng nhận và phân tích theo phương pháp
NAA. Chúng tôi cho rằng trong môi trường có pH = 2 sẽ gây ra sự thủy phân các
ion kim loại, nhất là các ion có điện tích cao như Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Al(III),
Fe(III)… sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất chiết của các nguyên tố. Vì vậy, thông tin
16
kết quả nghiên cứu này cần được kiểm tra lại bằng thực nghiệm một cách cẩn thận
trước khi áp dụng vào phân tích mẫu thực tế.
Đặc biệt, nhóm tác giả Chen S. và cộng sự [39] đã phân tích xác định 14
nguyên tố REEs trong ZrO
2
độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr
trong môi trường HNO

3
2M bằng dung môi PMBP 0,1M. Qui trình phá mẫu
và tách nền được tiến hành qua các bước như: cân mẫu ZrO
2
(độ sạch
99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH
4
)
2
SO
4
và H
2
SO
4
đặc ở 300
0
C, cô cạn
và chuyển mẫu về môi trường HNO
3
2M. Nền Zr được tách trong môi trường
HNO
3
2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc pha. Pha nước sau
khi tách được cô cạn cùng với 4 mL hỗn hợp HNO
3
+ HClO
4
(1/1), thêm
115

In
nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn, sau đó hòa tan và định mức đến 10 mL
bằng HNO
3
2% để đo ICP-MS. Quy trình này đã tách được 99,7% Zr và xác
định được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với các giá trị LOD từ 1,8 đến
5,7 ng/g; giá trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt từ 89 đến 110%.
Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS có
điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi
xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao. Nguồn ICP có
nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn. ICP-MS cho phép
xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác
cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng. Vấn đề không đồng nhất
tạp chất trong các mẫu rắn có thể được khắc phục khi sử dụng ICP-MS độ nhạy cao
sau khi hòa tan mẫu thành dung dịch và pha loãng ở điều kiện tối ưu [21, 30, 48,
52, 53, 56, 58, 59, 75].
Với những ưu thế thuận lợi, nên hiện nay ICP-MS được sử dụng rộng rãi để
xác định hàm lượng nhiều nguyên tố. ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng
thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng
vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố. Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-OES
17
nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền mẫu ít hơn và
có thể loại trừ được [24, 75].
Qua các nghiên cứu ở trên, kết hợp với thông tin từ các tài liệu [2, 4, 9] cho
thấy, khi xác định các tạp chất có trong nền Zr bằng phương pháp ICP-MS, mặc dù
phổ khối của chúng hoàn toàn có sự tách biệt rõ ràng, gần như không có sự trùng
lấn phổ. Tuy nhiên, trong dung dịch mẫu với nồng độ của chất nền quá lớn, kết quả
xác định hàm lượng các nguyên tố bằng ICP-MS sẽ không đảm bảo độ chính xác.
Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu
suất ion hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích [2, 4].

Do đó, trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng
phương pháp ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại
trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr.
Việc tách Zr ra khỏi các nguyên tố khác có thể được thực hiện theo nhiều
phương pháp khác nhau như kết tinh phân đoạn, thăng hoa, sắc ký trao đổi ion,
chiết dung môi….Trong số đó, phương pháp chiết dung môi sử dụng các tác nhân
chiết như TTA, MIBK, TBP, D2EHPA, Cyanex 272, 302, 923, 925, PC88A,…được
đánh giá là có nhiều ưu điểm và có thể triển khai trong cả qui mô phân tích và qui
mô công nghiệp. Các tác nhân chiết thường được pha trong một số chất pha loãng
khác nhằm thay đổi một số thông số vật lý giúp cho quá trình chiết được thuận lợi
[11, 77, 94].
1.2. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI ĐỂ TÁCH ZIRCONI
1.2.1. Đặc điểm chung của phương pháp chiết dung môi
Chiết lỏng - lỏng (hay chiết dung môi) là quá trình hóa lý nhằm phân bố lại
chất tan (chất phân tích) từ một pha lỏng ban đầu (pha nước) vào một pha lỏng thứ
hai, trong điều kiện hai hệ pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường là dung
môi hữu cơ không trộn lẫn với nước) [10, 13].
Khi dùng phương pháp chiết, có thể chuyển một lượng nhỏ chất nghiên cứu từ
một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ (chiết làm
18
giàu). Ngoài ra, khi chiết đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách loại
nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích.
Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết với một số phương pháp định lượng chất
thử như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt độ
phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử,
chiết – phổ khối plasma cảm ứng, chiết – phổ phát xạ plasma cảm ứng [10, 13].
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bằng tác nhân
chiết axit gồm có [16]:
* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn
đến giải phóng lượng tương đương ion H

+
và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự
chiết tiếp theo sẽ bị giảm.
* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết
theo dãy sau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic.
* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ
phân cực của chất pha loãng. Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa
(kerosen) > heptan > xiclohexan > CCl
4
> C
6
H
5
CH
3
, m-(CH
3
)
2
C
6
H
4
> C
6
H
5
Cl > C
6
H

6
> CHCl
3
.
* Cấu trúc của tác nhân chiết: nhìn chung, khi tăng độ dài của gốc ankyl và ít
phân nhánh gần nhóm este sẽ làm tăng hiệu suất chiết các ion kim loại.
* Điện tích và kích thước của cation: Hiệu suất chiết của các cation bằng tác
nhân chiết axit phụ thuộc vào độ bazơ của các ion kim loại khi không có phản ứng
đặc biệt khác giữa kim loại và tác nhân chiết. Thông thường, hiệu suất chiết của các
cation tăng khi tăng điện tích ion và trong cùng một nhóm có điện tích ion như
nhau, hệ số phân bố tăng khi bán kính ion giảm theo dãy: M
+
< M
2+
< M
3+
< M
4+
.
* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng
một số cation kim loại hình thành phức chất anion. Nói chung tương tác tạo phức
tăng theo thứ tự sau: ClO
4
-
< NO
3
-
< Cl
-
< SO

4
2-
.
19
* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác hoặc có hiệu ứng
cường chiết, chất biến tính và nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các
ion kim loại.
Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết
solvat hóa (TBP, TOPO, MIBK…); tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, Cyanex
272, LIX 63, 84, 26, 34, 54…) và tác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit LA-
1&LA-2, Alamin 336, Aliquat 336…) [62].
Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều
kiện như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở
độ axit hoặc pH của dung dịch hòa tách; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách;
tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan
cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước;
tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử dụng nhiều lần [15, 16].
Trên các cơ sở đó, trong luận án chúng tôi lựa chọn 3 tác nhân TBP,
D2EHPA và PC88A để nghiên cứu chiết tách các tạp chất khác ra khỏi nền Zr(IV).
TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất
kinh điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th,
Pu, Zr-Hf. TBP có công thức phân tử là (C
4
H
9
O)
3
PO, khối lượng mol phân tử
266,32 g/mol, khối lượng riêng 0,973 g/mL, độ tan trong nước 0,388 g/L, nhiệt độ
cháy 289

0
C. Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) có độ phân cực
cao, vì thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn. TBP thường
được pha loãng trong dầu hỏa, toluen, benzen, ete…để làm giảm khối lượng riêng
và độ nhớt của pha hữu cơ. Công thức cấu tạo của TBP như sau [11, 12, 15]:
H
3
C(H
2
C)
2
H
2
C
O
P
O
CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
O
H
3
C(H
2

C)
2
H
2
C
O
Cơ chế chiết kim loại của TBP có thể được viết như sau:
MA(H
2
O)
m (a)
+ nTBP
(o)
 MA(H
2
O)
m-n
(TBP)
n (o)
+ nH
2
O (1.1)
20
trong đó: MA là muối của kim loại được chiết. Ngoài chiết các ion kim loại,
TBP có thể chiết các axit vô cơ từ dung dịch nước do khả năng solvat proton hóa
của TBP và thứ tự chiết các axit giảm theo dãy: H
3
PO
4
> HNO

3
≥ HF > HCl >
H
2
SO
4
, ví dụ như sự chiết HNO
3
được mô tả theo phương trình:
nH
+
(a)
+ nNO
3
-
(a)
+ mTBP
(o)
 nHNO
3
.mTBP
(o)
(1.2)
Những năm gần đây, ngoài các tác nhân quen thuộc như TBP, Cyanex 272,
LIX-84-IC, Alamin 336… một số tác nhân chiết mới như D2EHPA, PC88A đang
được quan tâm nghiên cứu sử dụng để chiết tách nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong
đó có nguyên tố Zr. Trong các phân tử D2EHPA, PC88A có nhóm axit liên kết với
nguyên tử P. Các tác nhân này thuộc nhóm tác nhân chiết axit và chiết ion kim loại
bằng sự trao đổi ion H
+

của tác nhân chiết và các ion kim loại [16, 31].
Tác nhân D2EHPA có tên gọi là Di-2-(etylhexyl) photphoric axit, công thức
phân tử C
16
H
35
PO
4
, khối lượng mol phân tử 322,43 g/mol, độ tan trong nước
0,012M, khối lượng riêng d = 0,97 g/mL, pK
1
= 3,22 (trong metanol), D2EHPA có
công thức cấu tạo như sau [31, 83]:
CH
3
(CH
2
)
3
CHCH
2
O
CH
3
(CH
2
)
3
CHCH
2

O
C
2
H
5
C
2
H
5
P
OH

O
Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)
photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được
nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.
Công thức phân tử của PC88A là C
16
H
35
PO
3
, khối lượng mol phân tử 306,43 g/mol,
khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng 0,95g/cm
3
;
pK
1
= 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [78]:
CH

3
(CH
2
)
3
CHCH
2
CH
3
(CH
2
)
3
CHCH
2
O
C
2
H
5
C
2
H
5
P
OH

O
21
Cơ chế chiết các ion kim loại của các tác nhân D2EHPA, PC88A ký hiệu

chung là (HR)
2
được viết đơn giản hóa như sau:
M
n+
(a)
+ n (HR)
2
 M(HR
2
)
n (o)
+ nH
+
(a)
K
ex
(1.3)
Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng của phản ứng chiết (K
ex
) và hệ số phân
bố D, thông qua biểu thức: lg D = lg K
ex
+ n. lg [(HR)
2
] - n. lg[H
+
] (1.4)
Phương trình 1.4 cho thấy, hệ số phân bố D tỷ lệ thuận theo bậc mũ (n) của
nồng độ tác nhân chiết (HR)

2
và tỷ lệ nghịch với bậc mũ (n) của nồng độ ion H
+
. Ở
nồng độ H
+
không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với lg[(HR)
2
] với hệ số góc là
(+n). Còn khi nồng độ tác nhân chiết không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với
lg[H
+
] với hệ số góc là (-n). Ngoài ra, khi sự phân ly của tác nhân chiết là mạnh (K
a
lớn và pK
a
nhỏ) làm cho hệ số phân bố D của ion kim loại tăng [16].
1.2.2. Tách Zr khỏi các nguyên tố khác bằng tác nhân chiết cơ phot pho
Các hợp chất cơ photpho được sử dụng làm tác nhân chiết dựa vào một số
tính chất hóa học rất quan trọng của P như: Thứ nhất, do P có độ âm điện thấp (2,2)
đã sinh ra liên kết mạnh mẽ của P với O và các halogen; Thứ hai, do P có một cặp
electron tự do nên có khả năng phản ứng rất mạnh và thứ ba, P có các obital d trống
có thể tạo các liên kết phối trí với các ion kim loại có cặp electron tự do. Trong các
hợp chất cơ photpho (V), gần như cả bốn nguyên tử liên kết với P bằng liên kết
cộng hóa trị, trong đó bao gồm ba 3 liên kết đơn và một liên kết đôi giữa P và O.
Các ví dụ sau đây cho thấy cấu trúc hóa học cơ bản thường thấy của các hợp chất cơ
photpho được sử dụng là tác nhân chiết Zr(IV) [94].
R
3
P=O Photphin oxit (R là nhóm alkyl)

R
2
(OH)P=O Photphinic axit
R(OR)(OH)P=O Photphonic axit
(RO)
2
(OH)P=O Photphoric axit
Với các đặc điểm trên, các hợp chất photpho hữu cơ có khả năng tạo ra phức
chất với các ion kim loại, nhưng theo 2 cơ chế khác nhau. Trong khi các axit
photphinic và dithiophotphinic là các hợp chất chiết cation, thì photphin oxit và
sulfua được coi là các tác nhân solvat hóa. Các tác nhân sonvat hóa là các este
22
photpho hữu cơ như TBP, trialkyl-photphin oxit. Các trialkyl-photphin oxit có khả
năng chiết các anion. Các hợp chất este photpho như photphat, photphonat và
photphinat este cũng được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết trong những năm gần
đây.
Các hợp chất có một nhóm photphoryl (P=O), có khả năng chiết mạnh hơn
TBP, khả năng chiết các kim loại của các hợp chất cơ photpho giảm theo thứ tự sau:
(photphin oxit > photphinat > photphonat > photphat) hay (R
3
P=O > photphinic
axit > photphonic axit > photphoric axit) [91].
R
3
P=O > R
2
(OH)P=O > R(RO)(OH)P=O > (RO)
2
(OH)P=O
Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và

được xem như có tính chất kinh điển đó là TBP. TBP là tác nhân chiết solvat hóa,
hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối hợp lý [12].
Trước kia, các nhà hóa học đã dựa vào khả năng tách Zr(IV) và Hf(IV) ở
dạng dung dịch muối nitrat bằng tác nhân TBP, ion Zr(IV) có khả năng tạo phức
mạnh hơn ion Hf(IV) nên có ưu thế đi vào dung môi TBP ở dạng phức chất
ZrO(NO
3
)
2
.2TBP còn Hf(IV) ở lại chủ yếu trong dung dịch nước, tuy nhiên sự khác
biệt này là không lớn. Lặp đi lặp lại quá trình chiết đó hàng chục lần sẽ thu được
muối tinh khiết của riêng từng kim loại.
Hiện nay, có khá nhiều quá trình tách Zr và Hf bằng việc sử dụng các dung
môi chiết khác nhau [95]. Các dung môi chiết đã được sử dụng để chiết tách hiệu
quả cặp nguyên tố Zr, Hf ngoài TBP còn có TTA và TOA. Việc nghiên cứu bổ sung
tioxyanat (SCN
-
) vào pha nước làm tăng mức độ chiết đã mở rộng phạm vi ứng
dụng của dung môi tới MIBK, dietylete, n - butanol, xyclohexan, n - butylaceton,
pentylaxeton, metylpropylxeton và etylisopropylxeton. Tuy nhiên, từ các quy trình
phân tích cho thấy, các tác nhân MIBK và TBP đã thể hiện ưu thế hơn với hệ số
tách Zr/Hf khá cao [11, 12]. Việc tìm kiếm các tác nhân chiết mới cần phải đáp ứng
yêu cầu về độ chọn lọc, dung lượng và khả năng chiết, từ đó các nhà nghiên cứu đã
23
phát hiện khả năng chiết rất tốt của các hợp chất cơ photpho như D2EHPA,
PC88A
Các nghiên cứu đã đề xuất một số dung môi hỗn hợp cho quá trình chiết tách
Zr và Hf gồm: SCN
-
với MIBK, TTA và TBP. Dung môi SCN

-
trong MIBK là hỗn
hợp tác nhân chiết thích hợp cho tinh chế thu nhận Hf tinh khiết. Hỗn hợp SCN
-
của
Zr(IV) và Hf(IV) được trộn đều với hỗn hợp ete và nước, Hf(IV) được làm giàu sau
mỗi bậc chiết. Dung dịch Zr(IV) chứa 0,5% HfO
2
sau 6 - 8 bậc chiết với hiệu suất
từ 70 ÷ 90%, tại bậc chiết thứ 8 có thể thu được thậm chí tới 95% Hf(IV). Hf(IV)
thu được có độ tinh khiết 99,6%. Khi sử dụng tác nhân TTA, quá trình chiết với sự
có mặt của axit HClO
4
2M đạt hiệu suất chiết Zr(IV) là 27%, hàm lượng Hf trong
Zr thấp hơn 1,2% trong điều kiện nồng độ tác nhân là 0,25M. Sau 6 bậc chiết có thể
thu được Zr tinh khiết chứa 0,2% Hf với hiệu suất chiết Zr(IV) đạt tới 99%. Hiệu
suất chiết Hf đạt 37,6% [11, 12, 17].
Nhóm tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2002) đã nghiên cứu chiết Zr(IV)
trong môi trường HCl bằng D2EHPA (H
2
A
2
) [31]. Kết quả cho thấy, trong hệ với
độ ổn định của dung dịch đầu 30 ngày, trong các môi trường HCl nồng độ lần lượt
là 0,1; 1; 5M đã xảy ra các phản ứng tạo các phức chất tương ứng như sau:
[Zr
8
(OH)
20
(H

2
O)
24
Cl
12
] + Cl
-
 [Zr
8
(OH)
20
(H
2
O)
24
Cl
13
]
-
; (1.5)
[Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
16

]
2+
+2Cl
-

 [Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
8
]; (1.6)
[Zr(H
2
O)
5
Cl
3
]
+
+3Cl
-


 [Zr(H
2

O)
2
Cl
6
]
2-
+ 3H
2
O ; (1.7)
Và các phức chất trên bị chiết theo các phương trình phản ứng sau:
[Zr
8
(OH)
20
(H
2
O)
24
Cl
13
]
-
+H
+
+4H
2
A
2(0)
 H
3

A
2
+
[Zr
8
(OH)
20
(H
2
O)
24
Cl
13
3H
2
A
2
]
(0)
(1.8)
[Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
18

] + 4H
2
A
2(0)
 [Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
18
4H
2
A
2
]
(0)
(1.9)
[Zr(H
2
O)
2
Cl
6
]
2-
+ 2H

+
+ 4H
2
A
2(0)
 (2H
3
A
2
)
2+
[Zr(H
2
O)
2
Cl
6
2H
2
A
2
]
2-
(1.10)
Tác giả Sato T. và cộng sự [83] đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường
HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu
24
suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl >6M và tăng theo nồng độ tác nhân.
Khi có mặt LiCl, nó đã thay thế một phần cho HCl, làm cho hệ số phân bố thấp hơn
so với khi chỉ có HCl ở cùng nồng độ của ion clorua. Chất chiết ZrCl

4
.2TBP được
hình thành trong hệ chiết Zr – HCl – TBP [69, 83]. Khi sử dụng môi trường HCl (8-
10M), nồng độ TBP trong kerosen là 1,9% và 4,9% đã cho hiệu suất chiết Zr(IV)
đạt được từ 85,6% đến 100%.
Trong hệ chiết Zr – HCl – D2EHPA, các kết quả thực nghiệm cho thấy
Zr(IV) được chiết theo cơ chế phản ứng trao đổi cation, trong đó ion H
+
được giải
phóng làm cho nồng độ axit của pha nước cao. Ảnh hưởng của muối LiCl đến hiệu
suất chiết Zr trong môi trường HCl 0,5M bằng D2EHPA 0,05M/kerosen là không
đáng kể. Khi có mặt của LiCl và trong pha nước có môi trường axit nhỏ hơn 2M, hệ
số phân bố chỉ bị ảnh hưởng rất ít bởi nồng độ ion clorua và không bị ảnh hưởng
khi giảm hay tăng nồng độ ion H
+
. Khi môi trường axit lớn hơn 2M, hệ số phân bố
trong môi trường HCl - LiCl tăng liên tục theo tổng nồng độ ion clorua, tương tự
như khi chỉ có axit HCl [94].
Tài liệu [94], cũng đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường H
2
SO
4
bằng
3 tác nhân D2EHPA, PC88A và cyanex 272 pha loãng trong kerosen. Kết quả thực
nghiệm cho thấy có sự khác biệt về khả năng chiết, hiệu suất chiết và bản chất của
các phức chất chiết lên pha hữu cơ, tất cả phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của
các cấu tử H
+
, HSO
4

-
, H
2
SO
4
và H
2
O trong hệ chiết. Với hệ chiết Zr – H
2
SO
4
–
D2EHPA, khi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
từ 0,25 đến 1M và nhiệt
độ từ 20 đến 50
0
C đã cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) giảm khi tăng nồng độ axit và
nhiệt độ. Các tác giả cũng chỉ ra cơ chế phản ứng chiết Zr(IV) được mô tả theo
phương trình: Zr
4+
(a)
+ 3(HX)
2 (o)
 ZrX
6
H
2 (o)

+ 4H
+
(a)
, K
ex
(1.11)
trong đó: S = H
2
X
2
= D2EHPA = C
16
H
35
PO
4
,
Ngoài ra, các tác giả Reddy B. R. và cộng sự [77] đã nghiên cứu phương pháp
chiết lỏng - lỏng Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân cyanex 272 (H
2
A
2
)
pha trong dầu hoả. Kết quả cho thấy phản ứng chiết xảy ra theo cơ chế trao đổi ion
như sau: ZrO
2
2+
+ 2(HA)
2(org)


ZrO
2
(HA
2
)
2 (org)
+ 2H
+
(1.12)
25