Nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết Indi (In), Cadmi (Cd) và Chì (Pb) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon potx

479
T¹p chÝ Hãa häc, T. 48 (4C), Tr. 479 - 484, 2010

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI LƯỢNG VẾT INDI (In),
CADIMI (Cd) VÀ CHÌ (Pb) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE
HÒA TAN ANÔT VỚI LỚP MÀNG BITMÚT TRÊN ĐIỆN CỰC
PASTE NANO CACBON
Đến Tòa soạn 12-7-2010
CAO VĂN HOÀNG
1
, TRỊNH XUÂN GIẢN
2
, TRỊNH ANH ĐỨC
2
, TỪ VỌNG NGHI
3
,
CAO THẾ HÀ
3
, NGUYỄN VĂN HỢP
4
, NGUYỄN THỊ LIỄU
1
, DƯƠNG THỊ TÚ ANH
5

1
Khoa hóa trường Đại học Quy Nhơn
2
Viện Hóa học, Viện KH & CN Việt Nam

3
Khoa Hóa học trường Đại học KHTN-Đại học QGHN
4
Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học-Đại học Huế
5
Khoa Hóa học trường Đại học sư phạm- Đại học Thái Nguyên

ABSTRACT
A bismuth film plated in situ at a nano carbon paste support was tested as a novel. This new
electrode was used for determination of cadmium (Cd), indium (In) and lead (Pb) traces in an
acetate buffer and KBr 0.1mol/l (pH = 4.5). The metal ions and bismuth were simultanously
deposited by reduction at E
dep
-1.2V. Interference of the factors such as supporting electrolytes,
Bi
III
concentration, deposition potential (E
dep
), deposition time (t
dep
), sensitivity, limit of
detection (LOD) on stripping of Cd, In and Pb were investigated. Under suitable conditions
(buffer acetate- KBr 0.1 M, pH = 4.5, deposition at -1.2V for 120s), the 3σ detection limit is
0.15ppb for Pb
II
, 0.1 ppb for Cd
II
and 0.2 ppb for In
III
(R = 0,994). Finally, BiF/NCPE's were

successfully applied to the determination of Cd, In and Pb in the water samples.

I- MỞ ĐẦU
Cadimi, Indi và chì là những kim loại có
mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường và
sinh hóa. Ở nồng độ cao chúng ảnh hưởng có
hại đối với cơ thể người và động vật. Để đánh
giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi
trường và sinh hóa, các nhà khoa học đã sử
dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương
pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử, phổ hấp th
ụ phân tử, các phương
pháp phân tích điện hóa.
Trong các công trình đã được công bố,
phương pháp Von – Ampe hòa tan anot được sử
dụng chủ yếu để xác định hàm lượng các kim
loại trong các đối tượng môi trường, sinh hóa,
nước, đất…, Phương pháp Von – Ampe hòa tan
hấp phụ có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn
phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp,
chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong
nước tự nhiên . Hầu hết các nghiên cứu đều sử
dụng điện cực giọt treo thủy ngân (HDME)
hoặc màng mỏng thủy ngân (MFE). Tuy nhiên
do độc tính cao của thủy ngân, nên điện cực
thủy ngân không thích hợp cho phân tích tại
hiện trường. Do đó xu hướng hiện nay trên thế
giới các nhà khoa học cố tìm kiếm những vật
liệu mới để thay thế thủy ngân dùng làm điện

cực làm việc. Wang. J (
Đại học bang Arizona,
Mỹ) [1] đã thành công trong quá trình chế tạo ra

480
điện cực màng bitmut trên điện cực nền glassy
cacbon, ứng dụng để xác định Pb,Cd, Zn, Cu,
Co, Ni trong các đối tượng môi trường.
Economou [2] cũng ứng dụng điện cực màng
bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co. Hutton
[3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên
cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng
phương pháp Von – Ampe hòa tan.
Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết
quả nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut
trên nền
điện cực paste nano cacbon
(BiF/NCPE) để xác định đồng thời cadimi (Cd),
indi (In) và chì (Pb).
II - THỰC NGHIỆM
1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
a) Thiết bị và dụng cụ
Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ 797 VA
Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) gồm máy đo,
bình điện phân và các điện cực gồm: điện cực
làm việc là điện cực BiF/NCPE (d = 3,0 ±
0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và
điệ
n cực phụ trợ Pt.
- Máy siêu âm

- Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) (
Mettler Toledo, Thụy Sỹ). Máy cất nước hai lần
Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh). Thiết bị lọc
nước siêu sạch EASY pure RF (Barnstead, Mỹ).
Micropipet các loại: 0,5 ÷ 10 µL; 10 ÷ 100 µL;
100 ÷ 1000 µL. Các dụng cụ thủy tinh: bình
định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,…
b) Hóa chất
- Dầu Nujol (Mỹ); tricrizyl photphat (Mỹ);
polimetyl siloxane ( Nhật)
- NaCH
3
COO(Merck); CH
3
COOH (Merck);
Cacbon nano (Nhật); KCl, KBr, KSCN
(Merck); các dung dịch làm việc của các kim
loại Bi
III
, Hg
II
, Pb
II
, Cd
II
, Cu
II
, Zn
II
, In

III
…được
pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000
ppm sử dụng cho AAS.
- Nước cất sử dụng là nước cất hai lần đã
được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф =
0,2µm).
- Dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5)
được pha từ hỗn hợp dung dịch NaCH
3
COO 1
M và CH
3
COOH 1 M.
- Dung dịch muối KCl 0,1 M, KBr 0,1 M,
KSCN 0,1 M, được pha loãng từ các dung dịch
KCl 1 M, KBr 1 M, KSCN 1 M.
2. Chuẩn bị điện cực làm việc (WE)
a) Chuẩn bị điện cực nền (NCPE)
Điện cực nền được chế tạo bằng cách
nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch
tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4 vào
ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3 ±
0,1mm), phần trên có gắn dây kim loại để kết
nối vào thiết bị như một
điện cực làm việc.
b) Tạo màng bitmut trên bề mặt điện cực nền
paste nano cacbon (BiF/NCPE)
Màng bitmut có thể được tạo ra theo kiểu in
situ hoặc ex situ: Kiểu ex situ bằng cách điện

phân dung dịch Bi
III
có nồng độ thích hợp ở thế
và thời gian xác định với điện cực paste nano
cacbon (NCPE) quay với tốc độ không đổi. Sau
đó tia rửa WE cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng
WE vào dung dịch nghiên cứu; Kiểu in situ
bằng cách điện phân đồng thời dung dịch Bi
III

với dung dịch nghiên cứu. Trong bài báo này
chúng tôi nghiên cứu theo kiểu in situ.
3. Tiến trình phân tích
Lấy 10 ml dung dịch nghiên cứu chứa
Cd
II
, In
III
, Pb
II
, đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5),
KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị
phân tích. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch,
điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong thời
gian 120s, quay điện cực với tốc độ 2000 rpm.
Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu
ngừng quay điện cực để dung dịch yên tỉnh
trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều
dương từ -1,2V đến +0,3V ghi đo phổ đồ
Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In

và Pb, tốc độ
quét thế 30 mV/s, biên độ xung
U
ampl
= 50 mV, bề rộng xung t
step
= 0,3s,
bước thế U
step
= 6 mV.

481
III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Khảo sát đường vôn-ampe vòng của Cd
II
,
In
III
, Pb
II
khi không có và có màng bitmut
trên điện cực NCPE
Kết quả thực nghiệm cho thấy (hình 1) khi
có phủ lớp màng bitmut trên bề mặt của điện
cực NCPE thì tìn hiệu dòng đỉnh hòa tan (I
p
)
của Cd
II
, In

III
và Pb
II
cao hơn rất nhiều so với
không phủ lớp màng bitmut. Điều này chứng tỏ
hoạt tính điện hóa của Cd
II
, In
III
và Pb
II
trên
BiF/NCPE là rất tốt.

Hình 1: Phổ đồ ghi đo tín hiệu I
p
của Cd
II
, In
III

và Pb
II
trên BiF/NCPE bằng Vôn-Ampe vòng
(1): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, Cd
II
,
In
III
và Pb

II

(2): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, Cd
II
,
In
III
, Pb
II
và Bi
III

ĐKTN: [Cd
II
] = [In
III
] = [Pb
II
] = 50ppb; [Bi
III
] =
500ppb; E
dep
= -1,2V; t
dep
= 30s; v = 100mV/s; E
range

= -1,2÷ +300 Mv; ω = 2000 vòng/phút.

2. Ảnh hưởng của thành phần nền
Thực hiện thí nghiệm với các dung dịch
đệm khác nhau, kết quả ở hình 2 cho thấy khi
dùng hỗn hợp đệm axetat và KBr thì phổ đồ
thu được rất cân đối và dòng đỉnh hòa tan
của Cd, In và Pb cao hơn so với sử dùng hỗn
hợp đệm axetat và KSCN hoặc chỉ có đệm
axetat. Mặt khác khi dùng hỗn hợp đệm
axetat- KSCN, hỗn hợp đệm axetat- KCl
hoặc chỉ có đệm axetat thì có hiện tượ
ng
chồng pic giữa Cd và In, không có chân pic
rõ ràng. Chính vì thế nền đệm axetat và KBr
được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo


Hình 2. Phổ đồ ghi đo tín hiệu I
p
của Cd
II
,In
III
và
Pb
II
trên BiF/NCPE ở những nền đệm khác
nhau

-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8
200

300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Ip (Cd)
Ip(In)
Ip(Pb)
Ip (Cd) (nA)
Edep (mV)

Hình 3. Phổ đồ ghi đo dòng I
p
hòa tan của Cd,
In và Pb phụ thuộc thế điện phân làm giàu.
ĐKTN: [Cd
II
] = [In
III
] = [Pb
II
] = 5 ppb; E

dep

= –1200 mV; t
dep
= 120 s; ω = 2000 vòng/phút;
v = 30 mV/s; E
range
= –1200 mV ÷ +300 mV;
[Bi
III
] = 200ppb
3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi
III
trong
khoảng nồng độ (0,0 - 400ppb) đến I
p
của In
III

và Pb
II
thì ta thu được kết quả là: [Bi
III
] =
200ppb là thích hợp vì I
p
(In) và I

p
(Pb) đạt được
giá trị lớn nhất và độ lặp lại tốt nhất.

482
4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực làm
việc (ω)và tốc độ quét thế (v)
Khảo sát tốc độ quay điện cực trong khoảng
(0,0- 3000 rpm). Kết quả cho thấy tốc độ quay
điện cực ω = 2000 rpm thì dòng đỉnh hòa tan I
p

của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay điện cực
lớn hơn 2000 rpm thì có thể làm bong lớp nano
cacbon ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ
đồ I
p
của Cd, In và Pb. Do vậy ω = 2000 rpm
được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Khảo sát tốc độ quét thế từ 0-300 mV/s cho
thấy tốc độ quét v = 100 mV/s cho giá trị I
p
của
Cd, In và Pb tốt nhất.
5. Ảnh hưởng của thế điện phân (E
dep
)và
thời gian điện phân làm giàu (t
dep
)

Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8 đến
-1,2 V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb
tăng tuyến tính (hình 3). Nhưng khi tăng tiếp
E
dep
đến -1,4V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In
và Pb tăng không đáng kể so với dòng đỉnh hòa
tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ thu được
không cân đối. Mặt khác ở thế âm hơn -1,2V có
thể có các ion kim loại Zn
II
, Ni
II
, Co
III
, … cũng
bị khử trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến
làm giảm độ lặp lại (I
p
) của Cd, In và Pb. Do đó
E
dep
= -1,2V được chọn cho nghiên cứu tiếp
theo.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng
thời gian điện phân làm giàu 30 ÷ 210s thì I
p

của In và Pb tăng tuyến tính. Tuy nhiên để rút
ngắn thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn t

dep

= 120s cho các thí nghiệm tiếp theo.
6. Ảnh hưởng của các ion cản trở
Do I
p
của Cd, In và Pb là gần nhau, nên ảnh
hưởng qua lại giữa Cd, In và Pb cần được đánh
giá.Sau khi nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng
khi cố định nồng độ của In ở 5ppb và thay đổi
nồng độ của Pb từ 0- 200ppb và nồng độ Cd từ
0 - 100ppb cho thấy, khi nồng độ của Pb tăng
khoảng 30 lần thì I
p
của In giảm không đáng kể,
nhưng khi tăng nồng độ Pb lên khoảng 40-50
lần thì I
p
của In giảm khoảng 20-30%, còn khi
tăng nồng độ Cd lên 20 lần thì I
p
của In và Pb
giảm không đáng kể, nhưng khi tăng nồng độ
Cd lên 30 lần thị I
p
cuả In và Pb giảm 30%.
Qua kết quả nghiên cứu cho thấy ở nồng độ
lớn hơn từ 50 lần nồng độ của Cd, Pb và In thì
Zn không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh hòa
tan của Cd, In và Pb. Cu ảnh hưởng khá mạnh

đối với Cd, In và Pb. Điều này rất có thể là do có
sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa Cu-Cd
hoặc Cu-Pb bám trên điện cực làm việc và không
bị hòa tan điện hóa ở thế củ
a Cd, In và Pb. Ở
nồng độ Cu lớn hơn 20 lần nồng độ của Cd, In và
Pb thì I
p
của Cd, Pb và In giảm khoảng 30%. Tuy
nhiên ảnh hưởng của Cu trong dung dịch phân
tích có thể loại trừ bằng cách tăng nồng độ của
Bi theo tỉ lệ thuận với nồng độ của Cu. Một số
cation kim loại khác như Ni
II
, Co
III
, Cr
III
, Sb
III
có
ảnh hưởng đến I
p
của Cd, In và Pb ở nồng độ lớn
hơn 50 lần .Một số anion thường gặp trong các
mẫu môi trường như NO
3
-
, PO
4

3-
, SO
4
2-
, Cl
-
có
thể ảnh hưởng đến I
p
của Cd, In và Pb. Khi cố
định nồng độ của Cd, In và Pb 5ppb và tăng dần
nồng độ của các anion từ 20÷ 2000ppb về cơ bản
I
p
của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi không
đáng kể.
7. Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và giới hạn
phát hiện
Dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb đạt
được độ lặp lại khá tốt trên điện cực BiF/NCPE
với RSD tướng ứng là 1,1% , 1,2% và 1,6% ( n
= 9).
Độ nhạy của phương pháp tương đối cao,
khoảng 300nA/ppb đối với Pb, 370nA/ppb đối
với Cd và 275nA/ppb đối với In.
Giới hạn phát hiện của ph
ương pháp xác
định theo qui tắc 3σ là 0,15 µg/l đối với Pb,
0,09 µg/l đối với Cd và 0,2 µg/l đối với In.

483

Hình 4: Phổ đồ ghi đo độ lặp lại (n =10) của
Cd
II
, In
III
và Pb
II
(Các điều kiện khác như hình 2)
Hình 5: Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính của
Cd
II
, In
III
và Pb
II
; (1) nền, đường (2),(3),(4), (5)
mỗi lần cho đều 3ppb Cd
II
, In
III
và Pb
II
(Các
điều kiện khác như hình 2)

7. Ứng dụng phân tích mẫu nước

Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng
điện cực BiF/NCPE với các điều kiện thí
nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích
Cd, In và Pb trong mẫu nước máy, nước thải ở
Bình Định.
Các mẫu nước được lấy tại thoát ra ở khu
công nghiệp Phú Tài, Bình Định bằng các dụng
cụ lấy mẫu chuyên dụng. Mẫ
u sau khi lấy được
xử lý sơ bộ bằng dung dịch axít HNO
3
20%.
Sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-10
0
C, mang
về phòng phân tích và xử lý lọc qua siêu lọc có
kích thước cỡ 0,45
μ
m và dịch lọc thu được
đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ
thiệt bị phân tích cực phổ 797 VA Metrohm.
Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu công
nghiệp Phú Tài và công ty TNHH Phước Lộc
cho thấy hàm lượng của Cd và In quá thấp (<
GHPH của phương pháp) nên không phát hiện
được, còn đối với Pb cho kết quả như bảng 1.
Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng chì ở
nước thải công ty TNHH Phước Lộc lớn hơn
m
ức cho phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt

Nam (TCVN).
Bảng1: Kết quả hàm lượng của các ion kim loại phân tích ở khu công nghiệp Phú Tài và Phước Lộc
Địa điểm lấy mẫu
Hàm lượng Pb(
μ
g/l) Hàm lượng Cd(
μ
g/l) Hàm lượng In(
μ
g/l)
PT1
15,214 ± 0,173
μ
g/l
< GHPH < GHPH
PT2
15,20 ± 0,164
μ
g/l
<GHPH <GHPH
PL1
21,42 ± 0,31
μ
g/l
<GHPH <GHPH
PL2
20,91 ± 0,12
μ
g/l
<GHPH <GHPH

IV - KẾT LUẬN
Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu xây
dựng qui trình thực nghiệm xác định đồng thời
Cd
II
, In
III
và Pb
II
trên điện cực mới BiF/NCPE
như thế điện phân E
dep
= -1,2V, thời gian điện
phân làm giàu t
dep
= 120s, tốc độ quay điện cực
2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5

484
+ KBr 0,1M, khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V.
Việc sử dụng điện cực BiF/NCPE để xác
định đồng thời Cd, In và Pb với GHPH rất thấp
0,09 ppb và 0,2 ppb, 0,1 ppb độ lặp lại khá tốt R
= 0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho
phương pháp vôn-ampe hòa tan, đồng thời
không lo lắng về môi trường. Điện cực
BiF/NCPE sử dụng để phân tích trực tiếp mẫu
nước thải công nghiệp ở khu công nghiệp Phú
Tài và công ty TNHH Phướ

c Lộc cho kết quả
tốt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Wang J., Lu J., Hocevar S.B. and Farias
P. A. M., Ogorevc B. Anal. Chem., 72, pp.
3218 - 3222 (2000).
2. Morfobos M., Economou A.,
Voulgaropoulos A. Analytica Chimica Acta
519, 57 - 64 (2004).
3. E. A. Hutton, S. B. Hocevar, B. Ogorevc.
Analytica Chimica Acta, 537, 285 - 292
(2005).
4. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang,
Hoàng Tuệ Trang. Tuyển tập công trình
khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân
tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ
hai, tr. 215-221 (2005).


485
STUDY ON SIMULTANOUS DETERMINATION OF CADMIUM, INDIUM AND LEAD
TRACE BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY WITH BISMUTH FILM ON
PASTE NANO CACBON ELECTRODE