Tiểu luận công nghệ tẩy trắng bột giấy Môn công nghệ giấy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BÀI TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ GIẤY
ĐỀ TÀI
CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG BỘT GIẤY
Giáo viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Minh Việt
Thành viên nhóm:
1.Phạm Thị Thư
2. Lê Thị Thanh Lan
3. Nguyễn Thị Hương
4. Lê Thị Thoa
5. Vũ Duy Phúc
6. Nguyễn Dũng Nghĩa

1
1.2.1 Công nghiệp giấy thế giới 5
1.2.2 Công nghiệp giấy Châu á- khu vực ASEAN 7
1.2.3 .Thực trạng và định hướng phát triển, ngành giấy Việt nam 8
2
MỞ ĐẦU
Bột giấy cơ học hoặc hóa học sau khi nấu có màu vàng xám. Bột này có thể
dùng ngay để sản xuất các loại giấy không cần độ trắng cao như giấy bao bì, giấy in
báo Nhưng nếu để sản xuất giấy có độ trắng cao như giấy in, giấy viết, giấy vệ
sinh, thì bột cần phải tẩy trắng.
Độ trắng của bột giấy được đo bằng mức độ phản xạ ánh sáng đơn sắc của bột
giấy so với một chất bột có độ trắng cao làm chuẩn ( thường là bột MgO ), độ trắng
của bột đó được coi là 100%. Mỗi loại bột sản xuất bằng các phương pháp khác
nhau thì có độ trắng là khác nhau. Bột sunfit tẩy trắng có thể đạt tới độ trắng rất cao
940ISO (đạt 94% so với độ trắng của MgO). Xenlulo và hemixenlulo bản chất có
màu trắng nên không làm tối màu của bột giấy. Chính nhóm mang màu của lignin
gồm vòng phenyl, các nhóm carbonyl (C=O), và các nối đôi (C=C) khi kết hợp với

nhau ở điều kiện nhất định làm cho chúng có khả năng hấp thụ màu trong ánh sáng
trắng và làm cho lignin mang màu.Thêm nữa phản ứng oxy hóa đã biến đổi gốc
phenol trong lignin thành các hợp chất dạng quinon, các chất này hấp thụ ánh sáng
làm cho bột có màu tối. Những ion kim loại nặng có mặt trong bột giấy đã kết hợp
với các gốc phenol tạo thành các phức chất cũng gây ra màu sắc cho bột. Ngoài ra
các chất keo, nhựa trong bột cơ cũng tạo màu cho bột.Tẩy trắng bột giấy nhằm mục
đích làm biến tính cấu trúc lignin này sao cho chúng trở nên sáng màu hơn.
Như vậy để tẩy trắng bột giấy thì có rất nhiều phương pháp tẩy trắng khác
nhau, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm. Và để tẩy trắng bột giấy
đạt hiệu quả cao người ta thường kết hợp các phương pháp với nhau.
3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGÀNH GIẤY
1.1 Tầm quan trọng và sự phát triển của ngành giấy
Giấy và các sản phẩm giấy đóng vài trò quan trọng trong mọi lĩnh vực hoạt
động của con người, đặc biệt trong xã hội văn minh thì giấy không thể thiếu được,
nó là một vận dụng không gần gũi nhất với con người.
Lúc đầu ông cha ta phát minh ra giấy với ý thức là sử dụng giấy để cung cấp
các phương tiện ghi chép, lưu trữ và phổ biến thông tin. Chính vì vậy đã có lúc
ngành giấy dần dần mất bị mai một do sự phát triển của công nghệ thông tin, một
chiếc đĩa nhỏ có thể lưu trữ được một lượng thông tin tương đương với một cuốn
sách dầy hàng nghìn trang hoặc hơn thế nữa.
Tuy nhiên thực tế chứng minh, khi công nghệ thông tin bùng nổ càng lớn thì
nhu cầu sử dụng cũng tăng theo. Hơn nữa, do thói quen, người ta thích đọc những
cuốn truyện, những chứng từ… bằng giấy hơn là phải ngồi đọc trên màn hình vi
tính, cùng với sự tiện lợi khác của giấy mà ngày nay nhu cầu càng ngày càng lớn và
ngành công nghệ giấy vẫn được phát triển không ngừng.
Giấy ngoài việc dùng để cung cấp các phương tiện ghi chép, lưu trữ và phổ biến
thông tin nó còn được dùng rộng rãi để bao gói, làm vật liệu xậy dựng, vật liệu
cách điện …Ngoài những ứng dụng truyền thống đó, việc sử dụng, ứng dụng giấy
và các sản phẩm giấy hầu như không có giới hạn, một sản phẩm mới đang và sẽ

khám phá, phát triển, đặc biệt trong lĩnh vực điện và điện tử
Bên cạch những công dụng quan trọng của giấy,ngành giấy còn tạo việc làm
cho người lao động tăng thu nhập cho mỗi quốc gia.
Có thể nói sự tiến bộ của mỗi quốc gia, sự văn minh của loài người luôn gắn
chặt với ngành sản xuất giấy, tức là không thể tách rời một nền văn minh với sự đa
dạng về chủng loại các sản phẩm giấy chất lượng cao cùng với sự ứng dụng không
4
giới hạn của chúng. Hơn thế nữa, hoàn toàn có thể lấy năng suất giấy, khối lượng
tiêu thụ giấy để đánh giá sự phát triển của mỗi quốc gia hay của toàn xã hội.
Chính vì giấy có tầm quan trọng như vậy, nên nó được ra đời rất sớm. Ngay từ
thời xa xưa người Ai cập cổ đại đã làm giấy viết đầu tiên từ việc đan các lớp mỏng
của các thân cây lại với nhau. Nhưng sự làm giấy viết đầu tiên xuất hiện ở Trung
Quốc vào khoảng một trăm năm trước công nguyên, thời kỳ này người ta đã biết
sử dụng huyền phù của xơ sợi tre nứa hoặc cây dầu tằm cho lên các phên đan bằng
tre nứa để thoát nước thành tờ giấy ướt, sau đó được phơi nắng, để có tờ giấy hoàn
thiện. Sau vài thế kỷ, việc làm giấy đã được phát triển ra các khu vực khác và dần
dần ra toàn thế giới
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, hiện nay ngành
công nghiệp giấy là một trong những ngành kỹ nghệ cao, sản xuất liên tục, cơ khí
hoá, tự động hầu như hoàn toàn.
Tuy nhiên, ở một số quốc gia và một số vùng vẫn còn sử dụng giấy thủ công
do chưa có điều kiện phát triển hoặc duy trì làng nghề truyền thống hay sản xuất
một số mặt hàng đặc biệt.
1.2 Ngành công nghiệp giấy thế giới- Khu vực Đông Nam Á- Việt Nam
1.2.1 Công nghiệp giấy thế giới
Trong suốt lịch sử phát triển 2000 năm của mình, ngành công nghiệp giấy đã
trải qua những bước thăng trâm như quy luật phát triển của vạn vật, những xu
hướng chung là ngày càng tăng về mặt số lượng, chất lượng và chủng loại. Sản
lượng giấy toàn thế giới năm 2001 là 294,4 triệu tấn.
Quốc gia sản xuất giấy nhiều nhất là:

Mỹ : 76,9 triệu tấn/năm
Nhật : 32,6 triệu tấn/năm
Nhưng đứng đầu thế giới về mức tiêu thụ giấy bình quân trên đầu người lại là:
5
Phần lan: 386,5 Kg/người/năm
Mỹ : 51,3 Kg/người/năm
Thụy điển : 269,1 Kg/người/năm
Nhật bản : 276 Kg/người/năm
( Theo số liệu thống kê năm 1999 của tạp chí thế giới )
Trong những năm gần đây, mức tăng trưởng của toàn ngành đạt 3 %/năm, riêng
khu vực Châu á - Thái bình dương là 6 %/năm.
Theo dự đoán của nhà nghiên cứu,từ nay đến năm 2005, mức tăng trưởng của thế
giới sẽ đạt 2,7 %/năm về sản phẩm giấy các loại, 4,5 %/năm về mức tiêu thụ, mức
tiêu thụ trung bình sẽ tăng từ 46,3 kg/người lên tới 49 kg/người với sự phân bố như
sau:
Bắc mỹ : 302 Kg/người/năm
Tây âu : 192 Kg/người/năm
Châu á : 23,5 Kg/người/năm
Các nước còn lại 13 Kg/người/năm
Trung quốc là nước có lợi thế về rừng
Do xu hướng phát triển chung, nền kinh tế trên các lục địa đều gia tăng, dẫn tới
mức tiêu thụ giấy cũng tăng, công nghiệp giấy phát triển.Năm 2003 bình quân thế
giới hiện là: 54 Kg/người/năm. Một số nước có nền sản xuất bột lớn như: Canada,
Thụy điển, Phần lan, Mỹ, Braxin, công nghiệp giấy từ buổi đầu xơ khai là kết
những cây cỏ lại với nhau thành tấm, thì giờ đây đã được tự động hoá về mọi mặt,
cả về công nghệ lẫn thiết bị, đã có hẳn những công ty lớn chuyên về hoá chất ngành
giấy. Trên thế giới có rất nhiều nhà máy công suất 1 triệu tấn/ năm với những dàn
xeo khổ rộng 9m, 1.2m tốc độ 1700m/phút.
6
1.2.2 Công nghiệp giấy Châu á- khu vực ASEAN

Là một phần nhỏ của thế giới, khu vực Châu á đã có riêng một nền công nghiệp
giấy của mình:
Mức sản xuất là: 69,6 triệu tấn/năm
Mức tiêu thụ là: 76,6 triệu tấn/năm
Mức tiêu thụ bình quân là: 23,5 triệu tấn/năm
Với Đài loan : 163,0 kg/người/năm
Trung quốc : 161,8 kg/người/năm
Inđônêxia : 114,0 kg/người/năm
Malayxia : 89,7 kg/người/năm
Hàn quốc : 101,2 kg/người/năm
Thái lan : 37,2 kg/người/năm
Việt nam : 5,1 kg/người/năm
Năm 2003
Bình quân cả khu vực ASEAN là: 21 kg/người/năm
Việt nam(cuối năm 2003) : 11 kg/người/năm
Năng suất của các nước không ngừng tăng lên, nhất là Trung quốc, Hàn quốc, và
Inđônêxia. Sản lượng của Trung quốc đứng hàng thứ 4 thế giới 26,7 triệu tấn/năm,
Inđônexia 5,7 triệu tấn/năm và còn có ý định nhập 10 nước về sản lượng giấy
Tuy nhiên, còn một số nước trong khu vực vẫn phải nhập giấy hoặc bột giấy để sản
xuất như Mianma, Campuchia, Việt nam…
7
1.2.3 .Thực trạng và định hướng phát triển, ngành giấy Việt nam
Việt nam có ngành công nghiệp giấy yếu kém với mức tiêu thụ giấy thấp vào
bậc nhất thế giới. Theo báo cáo của Hiệp hội giấy Việt nam năm 2003 là năm phát
triển với tốc độ cao ( 19,33% so với năm 2002 ) của ngành giấy Việt nam. Toàn
ngành sản xuất được 640.000 tấn giấy, trong đó giấy in báo 27.000 tấn, giấy in &
viết 145.000 tấn, giấy kraft, các tông, duplex 313.000 tấn, giấy vệ sinh 33.000 tấn,
các loại giấy khác
Tuy nhiên, ngành giấy Việt nam mới chỉ đáp ứng được 60% nhu cầu tiêu dùng
trong nước ( năm 2003 xuất khẩu được 96.000 tấn, nhập khẩu 425.000 tấn và tiêu

dùng là 971.000 tấn, tiêu dùng biểu kiến đạt 12,14kg/người/năm). Việt nam vẫn
nhập khẩu lượng lớn các lượng giấy đặc chủng chất lượng cao. Trong khi đó, chỉ
riêng một nhà máy sản xuất giấy loại vừa ở Inđônêxia đã có công suất bằng tổng
năng lực sản xuất của toàn ngành giấy Việt nam. Điều này cho thấy ngành giấy
Việt nam so với khu vực ASEAN nhỏ đến mức nào.
Hiện nay, cả nứơc có trên ba vạn đơn vị, cơ quan gia công và chế biến sản
phẩm từ giấy, khoảng 300 đơn vị sản xuất giấy, chưa đến 20 đợn vị sản xuất bột
giấy qui mô trên 60.000 tấn giấy có trình độ tương đối khép kín. Trong đó Tổng
công ty giấy Việt nam bao gồm 7 đơn vị sản xuất giấy. Năm 2003 Tổng công ty
giấy Việt nam đã sản xuất trên 183.000 tấn sản phẩm giấy các loại, trong đó giấy in
& viết là 111.473 tấn, giấy in báo 26.731 tấn, giấy bao bì khoảng gần 40.000 tấn,
còn lại là giấy duplex, giấy vệ sinh, bìa và các loại giấy khác. Ngoài sản phẩm giấy
các loại, các doanh nghiệp trong Tổng công ty cũng đã sản xuất được nhiều mặt
hàng khác phục vụ nhu cầu tiêu dùng của xã hội (như gỗ dán gần 3.000 m
3
, bút các
loại khoảng gần 6 triệu chiếc, diêm các loại khoảng gần 11 triệu bao…).

8
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TẨY TRẮNG
2.1. Mục đích tẩy trắng bột giấy
Bột giấy cơ học hoặc hóa học, bột cơ hóa sau khi nấu có màu vàng xám.
Bột này có thể dùng ngay để sản xuấ các loại giấy không cần độ trắng cao như
giấy bao bì, giấy in báo Nhưng nếu để sản xuất giấy có độ trắng cao như giấy
in, giấy viết, giấy vệ sinh, thì bột cần phải tẩy trắng.
Độ trắng của bột giấy được đo bằng mức độ phản xạ ánh sáng đơn sắc của
bột giấy so với một chất bột có độ trắng cao làm chuẩn ( thường là bột MgO ),
độ trắng của bột đó được coi là 100%. Mỗi loại bột sản xuất bằng các phương
pháp khác nhau thì có độ trắng là khác nhau. Bột sunfit tẩy trắng có thể đạt tới
độ trắng rất cao 940ISO (đạt 94% so với độ trắng của MgO).

Xenlulo và hemixenlulo bản chất có màu trắng nên không làm tối màu của
bột giấy. Chính nhóm mang màu của lignin gồm vòng phenyl, các nhóm
carbonyl (C=O), và các nối đôi (C=C) khi kết hợp với nhau ở điều kiện nhất định
làm cho chúng có khả năng hấp thụ màu trong ánh sáng trắng và làm cho lignin
mang màu.Thêm nữa phản ứng oxy hóa đã biến đổi gốc phenol trong lignin
thành các hợp chất dạng quinon, các chất này hấp thụ ánh sáng làm cho bột có
màu tối. Những ion kim loại nặng có mặt trong bột giấy đã kết hợp với các gốc
phenol tạo thành các phức chất cũng gây ra màu sắc cho bột. Ngoài ra các chất
keo, nhựa trong bột cơ cũng tạo màu cho bột.
Các loại bột giấy chưa tẩy có độ trắng khác nhau:
Loại bột Độ trắng (0ISO)
Bột sunfat 15-30
NSSC, ammonium bisunfit 40-50
Bột gỗ mài, bisunfit, sunfit 50-65
9
2.2.Các giai đoạn tẩy trắng
Tùy vào từng loại bột giấy mà có các phương pháp tẩy trắng khác nhau, nhưng
chúng đều có chung các quá trình tẩy trắng chủ yếu sau:
Giai đoạn clo hóa (kí hiệu là C)
Giai đoạn kiềm hóa (ký hiệu là E)
Tẩy trắng bằng dioxit clo (D)
Tẩy trắng bằng hypoclorit (H)
Tẩy trắng bằng H
2
O
2
( ký hiệu P)
Tẩy trắng bằng ozon (ký hiệu O)
Giai đoạn thủy phân bằng axit (ký hiệu A)
Ngoài ra có rất nhiều chất tẩy trắng khác nhau như tẩy trắng bằng enzym

Để quá trình tẩy trắng bột giấy đạt hiểu quả cao người ta thường kết hợp các giai
đoạn tẩy trắng với nhau.
Đối với bột sunfit thường được tẩy trắng liên tục theo trình tự như sau: CEHH
ngoài ra có thể theo trình tự: CEH, CCEHH, CEHD…
Bột sunfat: CECHDED, CECEHH
2.3 Qúa trình tẩy trắng bột hóa
Quá trình tẩy trắng bột hóa gồm 2 quá trình,quá trình một được coi là phần tiếp
tục của quá trình nấu nhằm hòa tan phần lignin còn nằm sót lại trong bột sau nấu
rồi rửa trôi đi. Quá trình hai khi trong bột còn rất ít lignin khó tách, dùng tác nhân
oxy hóa để phá hủy các nhóm mang màu của lignin còn lại trong bột nâng cao một
chút độ trắng của bột. Vì thành phần và cấu trúc của lignin rất phức tạp, mà mỗi tác
chất hóa học chỉ có khả năng phản ứng với một số cấu trúc đặc trưng nào đó, nên
10
để hòa tan hiệu quả phần lignin này ta phải kết hợp dùng nhiều tác chất khác nhau
trong một quy trình tẩy trắng. Màu trắng của bột chỉ xuất hiện khi hầu hết lignin và
các nhóm mang màu trong bột đã được loại bỏ.
Quá trình tẩy trắng bột hóa hiện đại gồm nhiều giai đoạn liên tục, mỗi giai đoạn
tẩy thường kết thúc bằng công đoạn rửa để loại bỏ những sản phẩm tạo thành trong
giai đoạn tẩy. Để đạt hiệu quả rửa nhanh ta thường sử dụng quy trình tẩy sao cho
các giai đoạn tẩy được thay đổi luân phiên nhau bằng môi trường axit, rồi kế tiếp là
môi trường bazơ.
Các giai đoạn tẩy trắng bột hóa:
Tẩy trắng bằng khí clo ( Clo hóa, ký hiệu là C): Sục trực tiếp bột trong môi trường
axit, khi đó clo sẽ tấn công lignin làm clo hóa lignin để chuyển thành chất dễ tan.
Quá trình này áp dụng với trường hợp bột hóa có chứa hàm lượng lignin nhiều.
Trong quá trình clo hóa sẽ tạo ra những chất độc hại với môi trường ,tuy nhiên
phương pháp vẫn được dùng nhiều vì độ trắng cao và giá thành rẻ.
Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bao gồm: nhiệt độ, nhiệt độ càng cao càng tốt tuy
nhiên cao quá sẽ khó kiểm soát. Thời gian lưu thường 45-60 phút,có thể lên 90 phút
tùy nhiệt độ. Tỉ lệ clo hóa thường 75-80% toàn bộ lượng clo hữu hiệu.

Giai đoạn kiềm hóa (ký hiệu là E)
Kiềm hóa có bổ sung oxy (ký hiệu EO)
Tẩy bằng oxy
Tẩy trắng bằng dioxit clo ( ClO
2
)
Tẩy trắng bằng hypoclorit
Tẩy trắng bằng H
2
O
2
( ký hiệu P)
Tẩy trắng bằng ozon (ký hiệu Z)
Giai đoạn thủy phân bằng axit (ký hiệu A)
11
Tẩy bằng chất khử Na
2
S
2
O
3
Tẩy bằng hóa chất khác như: NaHSO
3
, NaHB
4
, ít được áp dụng.
2.4 Tẩy trắng bột cơ và bột bán hóa
nguyên tắc là dùng hóa chất để biến những nhóm mang màu của lignin thành
những nhóm không mang màu.
Tẩy trắng bột bán hóa (CMP): Bột CMP thường có độ trắng rất thấp do nhiễm màu

của lignin do quá trình ngâm tẩm dăm gỗ với kiềm hoặc với sunfit. Vì là loại bột
hiệu suất cao nên bột bán hóa cũng được tẩy trắng bằng phương pháp giữ lại lignin
như tẩy trắng bột cơ. Điểm khác biệt là bột bán hóa phải được rửa thật kỹ để loại bỏ
sunfit có trong bột trước khi tẩy bằng H
2
O
2
. Lượng H
2
O
2
cần dùng để tẩy bột bán
hóa sẽ thấp hơn một chút so với tẩy bột cơ
2.5 Tiêu chuẩn hóa chất tẩy trắng
Sự đánh giá của việc sử dụng hóa chất tẩy trắng cho mỗi tấn bột giấy được xác định
bởi 3 yếu tố sau: khả năng oxi hóa trên mỗi đơn vị trọng lượng hóa chất, hiệu quả
của việc sử dụng chất oxi hóa trong quá trình khử lignin hay trong quá trình tẩy
trắng và tỉ lệ mỗi đơn vị trọng lượng.
2.6. Hóa chất tẩy trắng trong nước
Khi bột giấy ở dạng huyền phù trong nước thì tất cả các hóa chất tẩy trắng cần phải
được hòa tan trước trong nước và tất cả các phản ứng tẩy trắng phải được xảy ra
trong môi trường nước. Trong một vài trường hợp thì hóa chất tẩy trắng cần hạn
chế hòa tan trong môi trường nước. Trong một vài trường hợp khác thì sẽ sinh ra
các phản ứng phụ khi hòa tan các hóa chất vào trong nước.
Một vài hóa chất tẩy trắng sẽ bị thủy phân và phân li trong nước.
12
Sự thuỷ phân và phân ly:
Cl
2
: Cl

2
+ H
2
O <-> HOCl + HCl
HOCl <-> H
+
+ OCl
-
H
2
O
2
: H
2
O
2
<-> OOH
-
+ H
+
Sự thuỷ phân:
ClO
2
: ClO
2
<-> 1/2Cl
2
+ O
2
ClO

2
+ H
2
O <-> HClO
3
+ HClO
2
H
2
O
2
: H
2
O
2
+ OH
-
<-> OH + O
2
-
+ H
2
O
H
2
O
2
<-> O
2
+ OH

-
+ H
2
O
Clo bị thủy phân trong nước sẽ tạo thành acid hypoclorua HClO. Trong quá trình
khử clo mà thông thường xảy ra tại một pH ở khoảng giữa 1,5 đến 2 thì một số clo
họat tính sẽ tồn tại ở dạng HClO.
Khi pH được nâng tới 4 – 5 thì tất cả clo hoạt tính sẽ ở dạng acid HClO. Acid
hypoclorua HClO sẽ phản ứng lại với hydrat cacbon (C
2
H
22
O
11
) và có thể là lý do
quan trọng làm giảm độ bền của bột giấy. Tại pH cao, acid hypoclorua phân li để
tạo thành ion hypoclorit (ClO
-
).
Trong giai đọan tẩy trắng hypoclorit tại pH từ 9,5 đến 10 thì phải tính đến một
lượng hóa chất đáng kể, khi đó sẽ có mặt lượng HClO đáng kể và có thể làm thiệt
hại rất xấu đến bột giấy. Hydro peroxit cũng bị phân li tại pH cao tạo thành anion
perhyoxit (OOH
-
), nó là hóa chất chủ yếu tham gia vào quá trình tẩy trắng; vì vậy
nó rất quan trọng trong quá trình tẩy trắng bằng peroxit để duy trì một pH cao.
Khi hòa tan trong nước và tại pH cao, clodioxit sẽ phân li chậm để tạo thành cloric
và clorat. Tại một pH điển hình cho quá trình tẩy trắng bằng clo dioxit (pH = 3 – 4
13
trong giai đọan D

1
và pH = 4 – 5 trong giai đọan D
2
) thì cloric sẽ họat động được
trong quá trình tẩy trắng nhưng clorat thì không. Hydro peroxit (H
2
O
2
) phân li cho
ra oxi và nước. Sự phân li sẽ kéo theo các phản ứng với anion perhyroxit (OOH
-
),
sự phân li sẽ xảy ra nhanh hơn ở pH cao. Chất xúc tác cho giai đọan phân li H
2
O
2
là
ion kim loại và tác nhân ổn định như là Mg, Na
2
SiO
3
có thể được sử dụng đặc biệt
để thu được sản lượng bột cao.
Một vài hóa chất sử dụng trong quá trình tẩy trắng như H
2
O
2
, NaOCl, Na
2
O

2
có thể
hòa tan mạnh trong nước. Tuy nhiên, Cl
2
O
2
, Cl
2
, O
2
và O
3
có một giới hạn tan trong
nước.
2.7. Các phương pháp tẩy trắng bột giấy
2.7.1 Tẩy trắng bằng khí clo hóa và kiềm hóa
Clo nguyên tử có tác dụng chọn lọc với những thành phần không phải cacbon
hydrat có trong bột, làm cho chúng dễ hòa tan trong nước hoặc hòa tan trong môi
trường kiềm. Hầu hết các sản phẩm của clo hóa sẽ được tách ra trong giai đoạn
kiềm hóa. Xu hướng chung là loại bỏ giai đoạn clo hóa vì nó tạo thành một số hợp
chất độc chứa clo, qua nước thải làm ô nhiễm môi trường. Trong tháp tẩy, việc
khuấy trộn thật đều khí clo với bột là điều kiện tiên quyết để đảm bảo bột được tẩy
đều.
Kiềm hóa đây là giai đoạn bắt buộc thực hiện sau clo hóa. Dùng dung dịch
NaOH để hòa tan và loại bỏ những sản phẩm của lignin với clo khi clo hóa. Kiềm
hóa diễn ra ở nồng độ bột 12-15% ở nhiệt độ 60-80
0
C thời gian lưu khoảng 2h. Độ
pH ở thời điểm kết thúc phải đạt trên 10,8 nếu không thì lignin hòa tan không hoàn
toàn. Rửa sạch bột sau clo hóa rất quan trọng, nếu bột rửa không sạch nó sẽ mang

môi trường axit vào công đoạn sau, làm tiêu hao thêm NaOH để trung hòa axit đó.
Đặc tính của clo
- Công thức : Cl
2
14
- Trọng lượng phân tử : 71
- Có màu vàng hơi xanh.
- Có mùi hăng.
- Tỉ trọng gấp 2.5 lần tỉ trọng không khí.
- Tan được trong nước, 7.3g/l ở 200C (1at).
- Là chất oxi hoá mạnh.
- Là chất lỏng
- Có màu hổ phách.
- Điểm sôi -34
0
C.
- Bốc hơi ở 68
0
F, 0.57 MPa.
- Trọng lực riêng 1.41.
- Clo sẽ chuyển giao bột giấy trong các nhà máy như là một chất lỏng gây áp
và nó sẽ bốc hơi trước khi cho bột giấy vào.
- Mức nguy hiểm của phản ứng là chất oxi hoá mạnh: nó có thể phản ứng mãnh
liệt với các nguyên vật liệu dễ cháy.
- Có thể phản ứng với H
2
S, CO và SO
2
tạo thành những khí ăn mòn gây phá.
Tẩy trắng bằng khí clo ( Clo hóa, ký hiệu là C): Sục trực tiếp bột trong môi trường

axit, khi đó clo sẽ tấn công lignin làm clo hóa lignin để chuyển thành chất dễ tan.
Quá trình này áp dụng với trường hợp bột hóa có chứa hàm lượng lignin nhiều.
Trong quá trình clo hóa sẽ tạo ra những chất độc hại với môi trường ,tuy nhiên
phương pháp vẫn được dùng nhiều vì độ trắng cao và giá thành rẻ.
15
Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bao gồm: nhiệt độ, nhiệt độ càng cao càng tốt tuy
nhiên cao quá sẽ khó kiểm soát. Thời gian lưu thường 45-60 phút,có thể lên 90 phút
tùy nhiệt độ. Tỉ lệ clo hóa thường 75-80% toàn bộ lượng clo hữu hiệu.
Clo bị thủy phân trong nước sẽ tạo thành acid hypoclorua HClO. Trong quá trình
khử clo mà thông thường xảy ra tại một pH ở khoảng giữa 1,5 đến 2 thì một số clo
họat tính sẽ tồn tại ở dạng HClO.
2.7.2 .Tẩy trắng bằng Hypoclorit
Tẩy trắng bằng hypoclorit là giai đoạn H của quá trình. Hiện nay ít được sử dụng
do tính chọn lọc kém, vì nó vừa tác dụng oxy hóa mạnh với cả xenlulo nên làm
giảm độ bền của bột. Tuy nhiên trong công nghệ tẩy trắng bột xenlulo để sản xuất
sợi vissco thì hypoclorit vẫn được dùng nhằm làm giảm độ nhớt của bột.
a) Tìm hiểu về hypoclorit (NaHclO).
Đây là chất quan trọng nhất, chúng thường được sử dụng để tẩy trắng (tẩy trắng
bằng Clorit). Chúng là dạng muối không bền vững, bị biến đổi phân hủy ngoài
không khí, tạo ra HClO khi chúng tiếp xúc thậm chí với Axit yếu, Axit hypo clorit,
giải phóng ra khí Cl2. Đó là tác nhân oxy hóa mạnh và tẩy trắng.
b) Natri hypoclorit NaClO. 6H2O:
Là dạng dung dịch nước, hiện nay theo cách hiểu trong thương mại với tên là
"nước Javel". Nó được tạo ra bằng cách điện phân dung dịch muối NaCl. Hoặc bởi
tác dụng của Na2SO4 hoặc NaOh (Xút ăn da) với Clo. Muối này rất dễ hòa tan
trong nước. Không tồn tại dạng khan. Nó ít bền vững yếu hoặc không màu, ngửi
mùi Clo. Chúng thường có một lượng tạp của NaCl được sử dụng cho tẩy trắng sợi
tẩy trắng sợi thực vật hoặc bột gỗ, tẩy trùng môi trường làm sạch nước hoặc chế tạo
Hydrazin
16

Nó cũng được sử dụng trong ngành ảnh như thuốc rửa ảnh nhanh cho đĩa
chống quầng sáng, và trong y học như một chất diệt khuẩn (hỗn hợp với axit boric
được biết với tên "dung dịch Dakin"
Hypoclorit được sản xuất lần đầu vào năm 1789 bởi Claude Louis Berthollet
trong phòng thí nghiệm của ông trên bến cảng Javel ở Paris, Pháp bằng cách dẫn
khí clo vào dung dịch natri cacbonat. Chất lỏng thu được, được biết là "Eau de
Javel" ("nước Javel"), là một dung dịch natri hypoclorit yếu. Tuy nhiên phương
pháp này không hiệu quả và cách sản xuất thay thế được tìm kiếm. Cách mới là
chiết vôi được khử bằng clo (bột tẩy) với natri cacnonat tạo ra lượng nhỏ clo có thể
tìm thấy. Cách này thông thường được dùng để sản xuất dung dịch hypoclorit để
dùng như là chất khử trùng trong bệnh viện được bán với tên thương mại "Eusol"
và "dung dịch Dakin". Đến gần cuối thế kỉ19, E. S. Smith lấy được bằng sáng chế
sản xuất hypoclorit bằng cách thuỷ phân nước biển để tạo ra natri hydroxit và khí
clo rồi sau đó trộn với nhau tạo thànhdạng hypoclorit. Cả điện năng và nước biển
đều có thể cung cấp với giá rẻ cùng một lúc và những thương nhân mạnh dạn đã
nắmđượclợithế để làm thoả mãn sự đòi hỏi của thị trường về hypoclorit.
Ngày nay, một phương pháp cải tiến của cách trên, được biết là phương pháp
Hooker, là cách sản xuất natri hypoclorit theo hướng công nghiệp ở mức độ
rộng rãi. Theo phương pháp này natri hypoclorit (NaClO) và natri clorua (NaCl)
được tạo ra khi dẫn khí clo vào dung dịch natri hydroxit nguội loãng. Nó được
chuẩn bị về mặt công nghiệp bằng cách điện phân có màng ngăn nhỏ giữa anôt và
catôt. Dung dịch phải giữ ở nhiệt độ dưới 40°C (bằng những cuộn dây làm lạnh) để
ngừa sự hình thành natri clorat không được ưa thích.
Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H20
Đặc tính và mức độ nguy hiểm của NaOCl
- Công thức : NaOCl hoặc Ca(OCl)
2
- Tên gọi : natri hypoclorit hay canxi hypoclorit
17
Hình thức sử dụng: Dung dịch hypoclorit được pha loãng bởi khí clo với dd

NaOH hay dd Ca(OCl)
2
. Nồng độ của dd này đã biểu thị đương lượng gam của Cl
2
,
thường từ 30-40g/l.
Mức độ nguy hiểm đến sức khoẻ
- Là dd oxi hoá có tính chất kiềm nên dễ ăn da tay.
- Ngoài ra nó làm thiệt hại những loại vải dệt mỏng do có hiệu ứng ăn mòn cục
bộ.
c) Quá trình tẩy tráng bằng hypoclorit trong công nghệ giấy(NaClO).
Điều kiện cho quá trình tẩy trắng bằng Hypoclorite (ClO
-
) được biểu diễn ở
bảng sau. Hầu hết các giai đoạn hypoclorite được xảy ra ngay sau giai đoạn trích
rửa như CEH, CEHD hoặc CEHDED. Nếu hằng số kappa của bột giấy được đưa
vào trong quá trình trích rửa thì tương đối cao, tức là từ 6 – 8, khi đó lượng
hypoclorite được thêm vào có thể cao nhất trong khoảng từ 15 – 20 kg tương đương
với 1 kg Clo trong mỗi tấn bột. Hypoclorite được thêm vào để bổ sung cho giai
đoạn trích rửa E
1
và E
2
(CE
H
DED, CEDE
H
D). Tuy nhiên trong thực tế điều này
không phổ biến. Trong trường hợp của giai đoạn E
2

cần sử dụng ít nhất 3 kg Clo
trong một tấn bột để ngăn chặn hiện tượng làm đặc bột. Còn trong giai đoạn E
1
khả
năng oxi hoá của hypoclorite là rất kém bởi vì nó đã phản ứng một phần với lignin.
NaClO, kg/tân bột giấy 2-20
NaOH, kg/tấn bột giấy 0-5
pH cuối 8-10,5
Nhiệt độ,
0
C 30-80
Thời gian, phút 4-120
Nồng độ bột , % 9-16
Tàn clo, g/l 0-0,12
Bảng 2. 1: Điều kiện cho tẩy trắng bằng hypoclorite
18
Điều kiện để quy trình hypoclorite hoạt động là nhiệt độ thấp (tức là 30
0
C để
điều chỉnh phản ứng) và thời gian lưu lên đến 120 phút. Tuy nhiên, điều này có thể
chứng tỏ rằng quá trình tẩy trắng bằng hypoclorite không mang lại những thiệt hại
đáng kể đối với bột giấy khi ở nhiệt độ cao 80
0
C. Ở nhiệt độ cao thì thời gian phản
ứng có thể chậm đi 4 phút. Nồng độ được điều chỉnh trong thiết bị rửa trước giai
đoạn hypoclorite và pH được điều chỉnh bằng cách thêm vào NaOH. Nồng độ của
chất oxi hoá còn dư sẽ được xác định trong phản ứng. Tuy nhiên trong quá trình tẩy
trắng bằng hypoclorite thì lượng chất cặn bã thường bằng 0.
d) Tỉ lệ sử dụng hypoclorite
Quá trình tẩy trắng bằng clodioxit có thể thay thế bằng hypoclorite để làm

tăng thêm độ trắng cho bột giấy. Độ trắng dần dần đạt đến một giá trị cao nhất.
Điều này được minh hoạ ở hình 2.1. Và trong hình này ta cũng thấy được ảnh
hưởng của lượng hypoclorite đến độ nhớt của dung dịch Celulose. Khi cho một
lượng hypoclorite vào thì một phần lượng này đã phản ứng với lignin nên quá trình
tẩy trắng bằng hypoclorite sẽ giảm, độ trắng chỉ còn 70%. Điều này dễ dàng cho
thấy tại sao mà clodioxit đóng một vai trò quan trọng trong độ trắng và độ bền của
giấy.
Hình 2.1: Ảnh hưởng của lượng hypoclorit
19
pH cuối
Trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclofite thì sinh ra acid hữu cơ.
Lượng NaOH được cho vào để duy trì pH cuối ở khoảng 10 – 10,5. Ảnh hưởng của
pH cuối đến độ trắng và độ nhớt của dung dịch xenlulo biểu diễn ở hình sau. Quan
sát hình này ta thấy khi pH

giảm xuống dưới 10 lần thì đột ngột giảm đi. Độ nhớt
giảm đột ngột là do xenlulo bị oxi hoá bởi acid hypoclorua
Hình 2.2 pH cuối của quá trình tẩy bằng H
2
O
2
pH

thuộc vào lượng hypoclorite, và khi acid hypoclorua sinh ra nhiều thì pH sẽ
giảm dưới 10.
Nếu giá trị pH cao tức là trên 11 thì phân tử tẩy trắng sẽ giảm đi, một số nhà máy
thì người ta sử dụng pH thấp để làm tăng tốc độ phản ứng và giảm thời gian phản
ứng khi đó độn bền của giấy sẽ thấp và độ trắng của giấy vẫn có thể đạt được.
Ngoài ra pH thấp còn được sử dụng trong quá trình tẩy trắng bằng canxi
hypoclorite.

Thời gian, nhiệt độ và nồng độ
Thực tế thì thời gian nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến quá trình tẩy trắng
hypoclorit, những yếu tố này rất quan trọng trong quá trình , nó sẽ làm tăng độ
trắng tối đa cho bột giấy. Theo thuyết động lực học thì tốc độ của phản ứng tẩy
20
trắng sẽ tăng nhanh khi pH dưới 10. chính vì vậy trong các nhà máy thường sử
dụng pH < 10. Tốc độ của quá trình tẩy trắng dẽ tăng nhanh khi nhiệt độ tăng gấp
đôi. Điều này đã được minh họa ở hình 3.8. Trong hình này người ta so sánh cách
xử lý bằng hypoclorit ở 70
0
C và 35
0
C. Với cách xử lý ở nhiệt độ 70
0
C thì độ trắng
lớn nhất sẽ đạt được chỉ trong 10’. Trong khi đó ở nhiệt độ 35
0
C thì phải cần đến
120’. Và với hai cách xử lý này thì lượng hypoclorit đều được tiêu thụ hết.
Hình 2.: Thời gian và nhiệt độ trong tẩy trắng bằng hypoclorit
Cách thức điều chỉnh quy trình
Cách thức điều chỉnh giai đoạn hypoclorit như sau: thời gian cài đặt có giá trị
lớn nhất, nhiệt độ được tính toán ở khoảng 30
0
C - 35
0
C và pH cuối cùng bằng 10.
Tỷ lệ sử dụng hypoclorit dẽ quyết định lượng dư còn lại ở giai đoạn cuối của quá
trình. Nếu muốn có độ trắng cao thì lượng dư phải nhiều, tức là lượng hypoclorit
cho vào phải nhiều.

Việc đưa lượng hypoclorit vào quá trình tẩy trắng có ý nghĩa quan trọng. Tại
nhiệt độ 70
0
C hoặc 80
0
C thì cần một thời gian nhỏ để phá huỷ hoàn toàn hypoclorit.
Khi đó lượng dư thừa thu dược sẽ bằng 0. NaOH được cho vào để dy trì pH cuối
khoảng bằng 0. Hypoclorit được ho vào để đạt được độ trắng, và thông thường
người ta sử dụng máy do trực tuyến để độ trắng khi cho một lượng hypoclorit cố
định vào trong quá trình tẩy trắng thì tất cả lượng này sẽ tiêu thụ hết. Lượng
hypoclorit không được quá nhiều vì nó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng bột giấy.
21
Sự thay đổi chiều hướng của quá trình tẩy trắng tuỳ thuộc vào sự biến đổi của
hằng số kappa đưa vào trong bột giấy. Tuy nhiên nếu quy trình H không có giai
đoạn cuối thì độ trắng sẽ thay đổi rất ít trong giai đoạn tẩy trắng tiếp theo. Điều
đáng cần chú ý là sau khi lượng dư hypoclorit đã dùng hết thì chất kiềm sẽ làm cho
màu của bột giấy sậm lại. Chất kiềm làm tối màu sẽ không ảnh hưởng đến độ trắng
cuối cùng đạt được sau giai đoạn oxi hoá.
Trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit thì chất kiềm này cũng đóng một vai
trò quan trọng trong việc điều chỉnh độ trắng.
Giai đoạn trích ly E2
Điều kiện của qui trình tẩy trắng trong giai đọan E
2
, cũng tương tự như trong giai
đọan E
1
Điều kiện của giai đoạn tẩy trắng E
2
.
H

2
O
2
, kg/ tấn bột giấy 0-3
NaOH, kg/tấn bột giấy 3-5
pH cuối 10.5-10.8
Nhiệt độ,
0
C 60-80
Thời gian, phút 30-120
Nồng độ bột 9-16
Nhiệt độ, thời gian, nồng độ và pH cuối cũng gần giống như trong giai đọan E
1
.
Tuy nhiên để đạt được pH cuối như mong muốn thì cần một lượng ít NaOH và
H
2
O
2
cho vào.
Giai đọan E
2
không đi sâu vào kết quả của độ trắng mà nó chỉ làm tăng khả
năng phản ứng của bột giấy trong giai đọan D
2
. Giai đọan E
2
cũng làm giảm đi khả
năng phục hồi độ trắng của bột giấy. Cơ chế khử của nhóm =CO trong dây chuyền
hydratcacbon được thực hiện bởi sự thủy phân kiềm.Ví dụ như: trong quá trình tẩy

22
trắng CEDED nối tiếp đã được kiểm chứng trong phòng thí nghiệm. 88,6% độ
trắng đạt được và độ trắng hồi màu là 5,1 đơn vị. Nếu như giai đọan E
2
mà bỏ qua
một lượng chất oxi hóa sử dụng trong quá trình CEDED nối tiếp thì độ trắng đạt
được chỉ còn 84,2% và độ trắng hồi màu là 6,7 đơn vị.
2.7.3. Tẩy trắng bằng dioxitclo
Là chất tẩy trắng tách loại lignin rất hiệu quả vì tính chọn lọc cao với lignin,
nghĩa là nó ít phá hủy xenluloo và dùng ClO
2
an toàn hơn cho môi trường vì ít có
khả năng tạo thành dioxin so với Cl
2
.
a)Phản ứng tẩy trắng với lignin
Giai đoạn D liên quan đến quá trình tẩy bằng chlorine dioxide. Chlorine dioxide
(đầu tiên nghiên cứu đối với bột giấy tẩy trắng vào năm 1921 bởi Schmidt và sử
dụng cho bột giấy tẩy trắng thương mại trong giữa những năm 1940) là tương đối
đắt tiền, nhưng tính chọn lọc cao cho lignin. Điều này làm cho nó rất hữu ích cho
các giai đoạn tẩy trắng sau đó lignin có mặt ở nồng độ rất thấp.
Nó là nổ ở nồng độ trên 10 kPa (1.5 psi, hoặc 0,1 atm); do đó, nó không thể được
vận chuyển và phải được sản xuất tại chỗ. Hòa tan của nó là 6 g / L ở 25 ° C với áp
suất riêng phần của 70 mm Hg. Nó được sử dụng tại consistencies 10-12%, 60-80 °
C (140-176 ° F), cho 3-5 giờ ở độ pH 3,5-6. Nó được sử dụng ở 0,4-0,8% trên bột
giấy. Tháp Downflow được sử dụng để làm giảm nguy cơ tích tụ khí. Giai đoạn D
là hữu ích cho việc giảm nội dung shive.
ClO2 -> Cl2 + O2 (sự cố không mong muốn trên áp 100 torr)
2CIO2 + H2O -> HCIO3 + HCIO2 (. Chậm, phân hủy không mong muốn
trong soln)

Chlorine dioxide có thể phản ứng theo hai bước. Trong bước đầu tiên ClO2-
được hình thành; này sau đó phản ứng trong điều kiện có tính axit để tạo thành Cl
Như vậy, CIO2 -> ClO2 -> CI
23
Đặc tính và mức độ nguy hiểm của clodioxit
clodioxit là chất khí có màu vàng đỏ, có mùi hăng giống clo, Công thức: ClO
2
có
trọng lượng phân tử 67.5. Tỉ trọng 3.9g/l (tỉ trọng cao hơn không khí). Tan được
trong nước, 8.8g/l ở 20
0
C (1at). Sự phân huỷ dễ nổ trong không khí. Là chất oxi
hoá mạnh. Clo dioxit được dùng để sản xuất bột giấy trong các nhà máy, và nó
được dùng trong các phân xưởng dưới dạng dung dịch pha loãng. Sự phân huỷ dễ
cháy nổ do nồng độ của clo dioxit quá cao. Sau khi phân huỷ, sản phẩm tạo thành
là khí Cl
2
và O
2
. Khí Cl
2
là khí ăn mòn gây phá huỷ và rất độc.
Sự khử lignin trong quá trình tẩy trắng được thực hiện bởi sự oxi hoá và dịch đen
chiết ra (trong giai đoạn nấu đưa về phân xưởng thu hồi kiềm).
Sự oxi hoá được thực hiệm bởi các chất oxi hoá sau: Clo, clo dioxit, natri
hypoclorit, oxi và hydro peroxit. Những chất oxi hoá này sẽ phản ứng rất nhanh với
lignin, kết quả là sẽ làm thay đổi cấu trúc và các mạch đại phân tử lignin có trong
bột chưa tẩy trắng sẽ bị vỡ ra thành từng mảnh. Tuy nhiên, sự vỡ ra thành từng
mảnh vẫn không đủ để phân huỷ lignin tức thời. Một vài mảnh vỡ có thể vẫn còn ở
trạng thái gắn chặt hoặc bị giữ lại bên trong vật liệu. Các mảnh vỡ này có khả năng

tan được trong nước. Ngoài ra, trong giai đoạn khử bằng clo, nguyên tử clo có thể
được cho vào trong cấu trúc lignin mà trên thực tế nó sẽ làm giảm đi tính tan của
lignin trong nước.
Sự oxi hoá của lignin sẽ làm phá vỡ các liên kết trong mạch đại phân tử và như thế
sẽ tạo thành các mạch phân tử nhỏ hơn, có thể hoà tan được khi vỡ ra thành từng
mãnh nhỏ; và khi đó sẽ tạo thành những nhóm chức mới như: acid carboxylic và
phenol. Những nhóm chức này sẽ làm tăng đặc tính ion của lignin (đặc biệt là trong
môi trường kiềm) và nó cũng làm cho các lignin này có thể tan được hơn trong
nước.
Clodioxit được sử dụng dưới những điều kiện acid. Tiếp theo là bước oxi hoá acid,
bột giấy sẽ được rửa và được xử lý với dung dịch NaOH để ion hoá những nhóm
chức phenol và acid carboxylic có trong lignin, và khi đó tính tan của lignin sẽ tăng
lên rất nhanh.Hơn nữa, clolignin sẽ bị thuỷ phân bởi dung dịch NaOH để tạo thành
24
phenol và ngay lập tức nhóm phenol này sẽ bị ion hoá, khi đó tính tan của lognin sẽ
tăng thêm nữa.
Tóm lại, sự khử lignin được thực hiện bởi các yếu tố sau: sự vỡ ra thành từng mãnh
dưới tác dụng của các chất oxi hoá, các nhóm chức oxi hoá được đưa vào trong cấu
trúc của lignin, sự ion hoá của các nhóm chức oxi hoá trong môi trường kiềm, sự
hoà tan của các mãnh vỡ tạo thành ion.
Một trong những nét đặc trưng quan trọng trong phản ứng lignin là nó xảy ra rất
nhanh lúc đầu và sau đó ngày càng tăng chậm dần. Sự xuất hiện của các mãnh vỡ
nhỏ lignin sẽ dễ dàng thay đổi sự loại bỏ; có hai loại lignin: là loại lignin dễ dàng
loại bỏ, là loại lignin khó loại bỏ.
Hình 2. 3: Độnghọc của quá trình khử lignin bằng clo.
- k = A
- k là hằng số tốc độ.
- A là tần số.
- E
a

là năng lượng hoạt hoá.
Đối với quá trình khử lignin bằng clo dioxit
= k[ClO
2
]
0.5
[Cl
-
]
0.3
[H
+
]
0.2
[Kappa]
5
; E
a
~ 60 kJ/mol.
25