nghiên cứu chế tạo màng MnO2 để ứng dụng chế tạo bột MnO2 dùng trong công nghiệp

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ QUÁ TRÌNH THỰC TẬP
Họ và tên Sinh viên: Hà Anh Thắng
• Việc chấp hành nội quy, quy chế của cơ quan hoặc địa phương
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………… ………………………………………
• Ý thức, tinh thần, trách nhiệm trong quá trình thực tập
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………
• Quan hệ với cán bộ trong cơ quan, đơn vị hoặc chính quyền và nhân dân địa
phương
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………
Ngày…….tháng…….năm 2014
CƠ QUAN ĐƠN VỊ PHỐI HỢP
(Ký tên, đóng dấu)
LỜI CÁM ƠN
Được sự phân công của khoa Công nghệ hóa trường Đại học Công Nghiệp Hà
Nội và được sự đồng ý của Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và
Công Nghệ Việt Nam, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, dưới sự hướng dẫn của
TS Uông Văn Vỹ, em đã nhận và hoàn thành xong đề tài thực tập: “ nghiên cứu
chế tạo màng MnO
2
để ứng dụng chế tạo bột MnO
2
dùng trong công nghiệp”.

Để hoàn thành được đợt thực tập lần này. Em xin gửi lời cám ơn sâu sắc và
chân thành tới thầy Uông Văn Vỹ đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em hoàn thành
đề tài này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng và vận dụng những kiến thức từ lý thuyết đến thực
tiễn trong quá trình làm báo cáo, nhưng do trình độ hiểu biết cá nhân còn hạn chế.
Do vậy bài báo cáo không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được
ý kiến đóng góp Thầy, Cô để em có thể hiểu cặn kẽ và học thêm được nhiều kiến
thức.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày tháng 2 năm 2015
MỞ ĐẦU
Ở nước ta hiện nay nhu cầu về nguyên liệu dioxit Mangan điện giải đối với
ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn. Tuy nhiên
hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ó, Con Sóc ) lại phải nhập MnO
2
từ nước
ngoài (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm. Trong khi đó nước ta có các mỏ quặng
Mangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở nào sản xuất dioxit
Mangan điện giải. Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu nguyên liệu và
sử dụng được nguồn tài nguyên đất nước để sản xuất MnO
2
, chúng ta cần phải
nghiên cứu triển khai sản xuất MnO
2
từ qui mô nhỏ rồi phát triển lên.
Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan
như: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học vật
liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN
(1995,1997). Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO
2

cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá bằng các máy đo điện hoá
hiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tích
nhiệt.
Không nằm ngoài mục đích đó, lần thực tập này nhằm Lựa chọn và kiểm
chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính
chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện
hoá hiện đại của Viện kỹ thuật nhiệt đới-Viện hàn lâm khoa học và công nghệ
Việt Nam.
BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC TẬP TẠI VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
PHẦN TỒNG QUAN
CHƯƠNG 1: VIỆN KĨ THUẬT NHIỆT ĐỚI

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới trực thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, được thành lập theo Quyết định số 248/CP ngày 08/8/1980.
Người ký: Thủ tướng Chính phủ
Trụ sở nhà A13 – số nhà 18 Hoàng Quốc Việt- Cầu Giấy – Hà Nội.
Viện với ban lãnh đạo gồm :
Viện trưởng: GS.TS.NCVCC. Thái Hoàng
Phó viện trưởng: ThS.NCVC. Nguyễn Quang Chính
PGS.TS.NCVCC. Tô Thị Xuân Hằng
PGS.TS.NCVC. Đinh Thị Mai Thanh.
-Chức năng, nhiệm vụ của viện:
+ Chức năng: Nghiên cứu cơ bản, điều tra cơ bản, phát triển công nghệ và đào tạo
nguồn nhân lực có trình độ cao trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực
khác có liên quan theo quy định của pháp luật.
+ Nhiệm vụ:
a ) Nghiên cứu cơ bản, điều tra cơ bản các yếu tố của điều kiện môi trường nhiệt
đới Việt Nam;
b) Nghiên cứu cơ chế động học ảnh hưởng của các điều kiện môi trường nhiệt đới

Việt Nam đến vật liệu và thiết bị kỹ thuât;
c)Nghiên cứu chế tạo và bảo vệ các loại vật liệu, linh kiện, thiết bị có khả năng làm
việc trong điều kiện khí hậu nhiệt đới;
d) Xây dựng các tiêu chuẩn về sử dụng vật liệu, linh kiện, thiết bị trong điều kiện
khí hậu nhiệt đới;
đ) Đào tạo nguồn nhân lực khoa học và công nghệ có trình độ cao trong lĩnh vực
kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực có liên quan;
e) Hợp tác quốc tế trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực khác có liên
quan;
g) Dịch vụ khoa học, công nghệ trong lĩnh vực kỹ thuật nhiệt đới và các lĩnh vực
khác có liên quan;
h) Quản lý về tổ chức, bộ máy; quản lý và sử dụng cán bộ, công chức, viên chức
của đơn vị theo quy định của Nhà nước và của Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam;
i) Quản lý về tài chính, tài sản của đơn vị theo quy định của Nhà nước;
k) Thực hiện các nhiệm vụ khác do Chủ tịch Viện giao.
- Lực lượng cán bộ và cơ cấu tổ chức:
+ Lực lượng cán bộ:
+ Cơ cấu tổ chức:
Có 9 phòng chuyên môn:
• Phòng Ăn mòn và
bảo vệ kim loại: Kim
loại, hợp kim, vật liệu
bảo vệ vô cơ, vật liệu
bảo vệ kim loại bằng
phương pháp điện
hoá.
Tổng số CBVC: 81
• Số biên chế định biên: 76
• Số biên chế hiện nay: 72

• Số hợp đồng: 09
• Giáo sư: 01
• Phó Giáo sư: 06
• Tiến sĩ: 19
• Thạc sĩ: 20
• Kỹ sư, Cử nhân: 26
• Khác: 07
• Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại: Chất dẻo, vật liệu polyme tổ hợp và
compozit, phân hủy, ổn định chống lão hóa polyme.
• PhòngVật liệu cao su và Dầu nhựa thiên nhiên: Vật liệu bảo vệ, trang trí hữu
cơ, các hợp chất có nguồn gốc sinh học sử dụng trong vật liệu bảo vệ, trang
trí hữu cơ.
• Phòng Vật liệu gốm kỹ thuật và Điện cao áp: Linh kiện và thiết bị điện.
• Phòng Kỹ thuật điện tử: Linh kiện và thiết bị điện tử.
• Phòng Nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ: Nghiên cứu ứng dụng
công nghệ và các giải pháp kỹ thuật xử lý chống ô nhiễm và bảo vệ môi
trường
• Phòng Nghiên cứu Sơn bảo vệ: Sơn bảo vệ, các chất ức chế ăn mòn kim loại
sử dụng trong sơn bảo vệ.
• Phòng Dữ liệu, thử nghiệm nhiệt đới và môi trường: Khí hậu kỹ thuật, các
thử nghiệm gia tốc, lớp phủ bảo vệ kim loại bằng phương pháp phun nhiệt.
• Phòng Vi phân tích: Cấu trúc vật liệu (nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử
quét và nhiễu xạ tia X), vật liệu cao su tổ hợp
Các đơn vị quản lý nghiệp vụ
• Phòng Quản lý tổng hợp
- Các hoạt động thường xuyên của đơn vị:
+Nghiên cứu tác động môi trường nhiệt đới Việt Nam (khí quyển, biển, dưới đất) đến sự
phá hủy vật liệu (kim loại, phi kim loại, vật liệu hữu cơ ) và lớp phủ bảo vệ.
+Nghiên cứu các phương pháp đánh giá độ bền vật liệu trên cơ sở các kết quả thử nghiệm
tự nhiên và gia tốc, xác định các hệ số tương quan, xây dựng quy trình dự báo tuổi thọ vật

liệu trong điều kiện khí hậu nhiệt đới.
+Nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu bảo vệ bền với khí hậu nhiệt đới (vật liệu và quy trình
sản xuất) để áp dụng vào thực tế, phục vụ phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng
+Đào tạo cán bộ: Đào tạo bậc tiến sỹ, thạc sỹ và cán bộ kỹ thuật theo các chuyên ngành hóa
học, vật lý, khoa học vật liệu, bảo vệ môi trường và theo lĩnh vực hoạt động của Viện.
+Thực hiện các dự án Hợp tác quốc tế về nghiên cứu và đào tạo sau đại học liên quan tới
các lĩnh vực hóa học, vật lý, khoa học vật liệu, bảo vệ môi trường.
- Những thành tích nổi bật:
+Đã xây dựng tập bản đồ khí hậu kỹ thuật Việt Nam.
+Chủ trì và thực hiện tốt nhiều đề tài, dự án khoa học công nghệ cấp Nhà nước
(chương trình kỹ thuật nhiệt đới 48, 48D, chương trình điện tử- tin học 60E) và cấp
+Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.
+Có nhiều kết quả ứng dụng vào thực tế trong các lĩnh vực: các lớp phủ bảo vệ bền
khí hậu nhiệt đới (vô cơ, hữu cơ) các vật liệu polyme tổ hợp, công nghệ và vật liệu
bảo vệ chống ăn mòn, van chống sét, thiết bị thực hành điện - điện tử dùng trong
các trường đại học, cao đẳng, dạy nghề
+Thực hiện nhiều Dự án quốc tế cấp Nhà nước (Nghị định thư), Dự án song
phương và đa phương về nghiên cứu khoa học công nghệ và đào tạo trong các lĩnh
vực hoá học, vật lý , khoa học vật liệu và môi trường.
CHƯƠNG 2: TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết tên
khác nhau. Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD
(Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoá
thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide).
2.1 Tính chất hóa học của EMD
Trong MnO
2
thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện cả
tính oxi hoá và tính khử:
 MnO

2
là chất oxi hoá khá mạnh: nó dễ dàng bị
khử tới Mn
2+
bởi các tác nhân khử (HCl,…):
MnO
2
+ 2Cl
-
+ 4H
+
→ Mn
2+
+ Cl
2
+ 2H
2
O (1)
 MnO
2
là chất khử yếu: Trong môi trường axit, nó chỉ bị oxi hoá tới MnO
4
-
bởi các tác nhân oxi hoá rất mạnh như S
2
O
8
2-
, dòng điện một chiều…Trong
môi trường kiềm thì tính khử của MnO

2
thể hiện mạnh hơn: nó có thể bị oxi
không khí oxi hoá tới các bậc oxi hoá cao hơn.
2.2.Tính chất vật lý
2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Dioxit mangan kết tủa trên anôt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu trúc
γ-MnO
2
, nhưng dưới các điều kiện nào đó thì β-MnO
2
được tạo ra cùng với γ-
MnO
2
.
Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã chỉ
ra rằng EMD không phải là một γ-MnO
2
như thường được thừa nhận mà có cấu
trúc như là một ε-MnO
2
.
Giovanoli đã nghiên cứu về ε-MnO
2
điều chế theo phương pháp oxyhoá dung
dịch Mn(NO
3
)
2
bẵng ozôn. Ông cho rằng ε-MnO
2

là một giai đoạn nhiệt động
không bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO
2
trong dung dịch HNO
3
2M
nóng. Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng ε-MnO
2
bị khử tới γ-MnOOH. Còn γ-
MnO
2
bị khử tới α-MnOOH nhưng trong cấu trúc của nó có một vài vùng nhỏ là γ-
MnOOH. Điều này được giải thích trên cơ sở rằng có một số phần tử trong γ-
MnO
2
hoạt động như là các trung tâm cho γ-MnOOH. Trong quá trình khử, khi
toàn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lưới, thì sự giãn mạng của các octahedra
trở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion Mn
3+
.
Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng.
Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc vào
cấu trúc các chuỗi octahedra MnO
6
. Kích thước các khoang này của Pyrolusite là
1x1 còn của Ramsdellite là 1× 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt các
cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang. Khi n tăng lên thì cấu trúc
khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kích
thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại và
anion gốc axit (SO

4

, NO
3
-
,…) bị chứa trong các khoang đó. Chính vì vậy mà ε-
MnO
2
và γ- MnO
2
có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 ÷ 6% khối lượng).
Các cấu trúc của MnO
2
sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2:
Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite B-
Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E- Todorokite
Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớp
A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite
Các thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD được đưa ra trong
bảng1[1]:
Bảng 1 : Các cấu trúc quan trọng của MD
Hợp chất Công thức Hệ tinh thể Thông số mạng
a b C
Pyrolusite
β - MnO
2
4 phương 440 440 287
Ramsdellite MnO
2
Orthorombic 453 927 287

n.Sutite ( Mn
2+
, Mn
4+
)(OOH)
2
6 phương 965 965 443
Cryptomelane
K
1
÷
2
Mn
8
O
16
.xH
2
O
1 xiên 956 288 1385
Hollandite
( Ba
2+
, K
+
)
1
÷
2
Mn

8
O
16
.xH
2
O
4 phương 996 996 288
Gamma
MnO
2
γ - MnO
2
Orthorombic 443 935 285
Birnessite Na
4
Mn
14
O
27
.9H
2
O Orthorombic 854 193
0
1426
2.2.2 Bề mặt riêng
Quá trình kết tủa MnO
2
có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh: sự tạo thành
của các hạt mới và sự lớn lên của các hạt. Các dioxit Mangan điện giải nói chung
thường không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 ÷

60 m
2
/g. Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ dòng và với sự giảm
nhiệt độ , có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật độ dòng cao và ở nhiệt
độ thấp.
2.2.3 Tính dẫn điện
Có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp
suất, lượng nước hấp phụ. Ngoài ra khi được sử dụng trong hỗn hợp chất hoạt động
katôt thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác.
Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của β-MnO
2
và γ-
MnO
2
. Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10
-6
÷ 10
-3
Ω
-
1
.cm
-1
, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:
r = A.exp(-B/T)
với A,B là các hằng số
T: nhiệt độ Kelvin (K)
Nhiều thí nghiệm cho thấy rằng đối với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc sít là
cao nhất, rồi tới hỗn hợp bột và thấp nhất là màng mỏng. Điều này là do đặc tính
cấu trúc và độ linh động của oxi trong chúng khác nhau

2.2.4 Tính chất từ
Các nghiên cứu về từ tính của MD đều chỉ ra rằng MD là chất nghịch từ do trong
orbital 3d của phân tử MnO
2
có 3e
-
không ghép đôi.
Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự : δ-
MnO
2
> α-MnO
2
> γ-MnO
2
> β-MnO
2
. Giá trị độ từ cảm tại 25°C nằm trong
khoảng 25.10
-6
÷ 45.10
-6
.
2.3.Tính chất điện hoá của EMD
Các tính chất điện hoá của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện điện
phân khác nhau được nghiên cứu bởi Muraki và Okajima và Ea et al. Các kết quả
đạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng; đó là điện thế, quá
thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc vào mật độ dòng và
nhiệt độ bể trong quá trình điện kết tủa.
2.3.1 Điện thế điện cực
Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm theo sự

tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 2 dưới đây. Nên chú ý rằng nhiệt độ bể
càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng MnO
2
và giá trị x của MnO
x
sẽ
càng cao. Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên theo sự tăng giá trị x. Nếu hệ thống
oxit là một hệ thống hai pha (không đồng nhất) (giống như Ag
2
O–Ag hoặc HgO–
Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm
lượng MnO
2
, như là trường hợp đối với các hệ thống Ag
2
O–Ag hay HgO–Hg.
Bảng 2: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD
Mật độ dòng
(A/ dm
2
)
Điện thế pin
( V )
Nhiệt độ bể
(°C )
Điện thế
đối với SCE (V)
0.5 1.74 80 0.645
1.0 1.74 86 0.658
1.5 1.72 90 0.668

2.0 1.70 95 0.678
2.3.2 Qúa thế phóng điện
Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch trong
quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt độ bể khi
kết tủa. Các mẫu EMD được sản xuất với anôt Pb có một quá thế thấp hơn các mẫu
EMD được sản xuất với anôt grafit dưới các điều kiện có thể so sánh được.
Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra ở
các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn. Thực tế này
biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong phản ứng
tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg. Điều này có thể hiểu được nếu chúng ta nhớ
lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện. Các giá trị quá thế này được đo tại
một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng điện cực chính tại giai
đoạn đó là phản ứng sau :
MnO
2
+ H
2
O + e
-
→ MnOOH + OH
-
(2)
Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong mạng
lưới MnO
2
, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc (lỏng-rắn)
không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng.
Ngoài ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché mà chất
khử phân cực katôt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng khác nhau
cùng với các pin được làm với các quặng MnO

2
tự nhiên, Muraki và Okajima đã
thấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng điện của EMD thu
được là càng cao. Era et al. đã chỉ ra rằng khả năng phóng điện của các mẫu EMD
trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng nhiệt độ bể.
2.4.Các phương pháp sản xuất MnO
2
2.4.1 Tồng hợp MD bằng phương pháp hóa học
Có nhiều con đường tổng hợp MD theo phương pháp hoá học. Cụ thể một số
phương pháp như sau đây thường được sử dụng:
 Đi từ quặng Pyrolusite: hàm lượng trung bình của MnO
2
trong quặng
thường là 40 ÷ 50%. Do đó bằng cách tuyển quặng thì có thể làm giầu đến
60 ÷ 80%.
 Phổ biến hơn là chế tạo MnO
2
hoạt tính bằng cách nung quặng Pyrolusite
thiên nhiên trong lò quay ở nhiệt độ 700 ÷ 750°C, sản phẩm thu được chủ
yếu là MnO
2
, cho tác dụng với H
2
SO
4
17 ÷ 18% ở 80°C thì:
Mn
2
O
3

+ H
2
SO
4
→ MnO
2
+ MnSO
4
+ H
2
O (34)
MnCO3(r)
tcao
MnO
[O]
MnO2
Mn(NO3)2(dd) Mn(NO3)2.2H2O Mn(NO3)2(r)
MnO2.NO2 - MnO2
 Đi từ các muối Nitrat, Cacbonat Mangan bằng cách phân huỷ nhiệt. Sản
phẩm thu được sẽ bị oxyhoá bởi oxy không khí:
Tác nhân oxyhoá có thể dùng là dung dịch NaOCl 10%, khi đó thu được
MnO
2
có diện tích bề mặt lớn, có hoạt tính xúc tác cao.
Khi phân huỷ MnCO
3
ở 300°C, Tanable đã thu được MnO
2
có tỷ trọng1,23
g/cm

3
.
Đối với muối Mn(NO
3
)
2
thì quá trình điều chế MnO
2
đi theo con đường sau:
Sản phẩm thu được là γ-MnO
2
có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn. Nhiệt độ giai
đoạn tạo Mn(NO
3
)(r) 130 ÷ 140°C và nhiệt độ tạo γ-MnO
2
là 300 ÷ 400°C.
 Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được α-MnO
2
do khử KMnO
4
với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao.
 Ngoài những phương pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp
MD theo cách oxi hoá Mn
2+
bằng oxi không khí:
Wesley và Buset đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)
2
bằng cách sục không khí
qua hỗn hợp Mn(OH)

2
+ NaOH và đã thu được δ-MnO
2
có cấu trúc gần giống
Bruessite.
Mc Kenzie thực hiện oxi hoá bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua 2 lít
dung dịch 0.4mol MnSO
4
+ 5mol KOH tại nhiệt độ 5°C. Kết quả nhận được
dạng δ-MnO
2
có màu đen chứa 9%K. Ông cũng nhận được sản phẩm giống
như Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hoà K
+
.
Belay và Brenet đã thu được α-MnO
2
có hoạt tính xúc tác và hoạt tính
điện hoá cao bằng cách gia công Mn
3
O
4
(điều chế bằng cách thổi khí oxy qua
Mn(OH)
2
trong nhiệt và axit). Hai ông cũng nhận được MnO
2
hoạt động điện
hoá cao khi thổi oxi dưới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml dung dịch chứa
0.2 mol Mn(II).

 Oxi hoá các hợp chất Mn(III) trong axit:
Khi gia công các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng tinh
thể của nó bị biến dạng đồng thời Mn
3+
bị oxi hoá thành Mn
4+
.
Purol đã nghiên cứu các thông số động học của sự biến dạng của Mn
2
O
3
trong H
2
SO
4
và ông đã nhận được γ-MnO
2
hoặc α-MnO
2
tuỳ thuộc điều kiện
thí nghiệm.
Fuber đã sản xuất được MnO
2
có hoạt tính điện hoá cao bằng cách oxi hoá
MnO
2
trong dung dịch HClO
4
20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp tục gia nhiệt
tại 90°C trong một giờ.

Brenet đã sản xuất được γ-MnO
2
hoạt hoá cao bằng cách oxi hoá Mangan
Peclorat bằng ozôn tại 50°C. Ông cũng nhận được α-MnO
2
theo cách trên
nhưng thêm vào dung dịch một số cation như là K
+
, Ca
2+
, NH
4
+
với nồng độ từ
0,5 ÷ 1,5% (sao cho tổng nồng độ các cation đó lớn hơn nồng độ Mn
4+
trong
dung dịch.
 Khử muối Pemanganat:
Có thể nhận được MD bằng cách khử muối Pemanganat trong dung dịch
MnSO
4
với chất khử là HCl. Sản phẩm nhận được là α-MnO
2
có dung lượng
phóng điện rất cao. Điều kiện tối ưu cho quá trình này là KMnO
4
0,1M và HCl
6M.
2.4.2 Tổng hợp MD bằng phương pháp điện hóa

Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al. Đã trình bày sự điều chế dioxit Mangan
điện giải bằng quá trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan. Họ chỉ ra rằng việc
sử dụng EMD như là một chất khử phân cực của Pin khô sẽ làm tăng năng suất
phóng điện của Pin. Một vài tác giả, bao gồm Nichols năm 1932, Storey et al. Năm
1944, và Lee năm 1949, đã mô tả quá trình điều chế EMD bằng cách lọc
rhodochrosite (một dạng khoáng của MnCO
3
) với axit Sunfuric.
Ở Nhật, Kameyama et al. (1934) đã nghiên cứu quá trình điều chế EMD dung
dịch Nitrat Mangan, được điện phân với dòng xoay chiều. Một nghiên cứu chi tiết
về quá trình điều chế EMD từ sunfat Mangan bằng dòng một chiều đã được công
bố bởi Takahashi vào năm 1938. Hơn nữa, ngay từ năm 1929, Inoue et al. Đã có
được bằng sáng chế của Chính phủ Nhật về sự sử dụng EMD như một chất khử
phân cực cho Pin khô. Mặc dù các cuộc thử nghiệm sản phẩm EMD trong Pin
thỉnh thoảng đã được tiến hành từ năm 1934, nhưng việc sản xuất trên qui mô công
nghiệp đã không được đề xướng đến tận cuối Chiến tranh thế giới thứ II. Tại thời
gian đó, EMD rất cần thiết đối với các loại Pin cỡ nhỏ. Do đó , dự án nhỏ đầu tiên
sản xuất EMD đã được xây dựng vào năm 1944 tại khu Washizu của công ty
Tokyo Shibaura Electric Co, ltd.Vào thời điểm chiến tranh kết thúc (1945), nói
chung người ta đã nhận thức được rằng EMD là không thể thiếu được đối với sự
cải tiến chất lượng của các Pin khô.
2.4.2.1 Phản ứng anot chính
Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO
2
được kết tủa từ dung dịch
MnSO
4
0,5-1,2M có chứa H
2
SO

4
0,2-0,5M tại 90°- 98°C với một hiệu suất dòng
cao (85-95%) tạo ra một lớp MnO
2
dầy trên anôt.
Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp. Bên cạnh quá trình oxy
hoá dưới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá khử và
phản ứng thuỷ phân. Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt đang được các
nhà khoa học tranh cãi. Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tại anôt có thể
xảy ra các phản ứng sau:
Các phản ứng oxy hoá:
Mn
aq
2+
→ Mn
aq
3+
+ e
-
(35)
Mn
aq
3+
→ Mn
aq
4+
+ e
-
(36)
Các phản ứng thứ của quá trình:

2Mn
aq
3+
+ 3H
2
O ⇔ 2MnO
1.5
+ 6H
+
(37)
Mn
aq
4+
+ 2H
2
O ⇔ MnO
2
+ 4H
+
(38)
Mn
aq
2+
+ 2H
2
O ⇔ Mn(OH)
2
+ 2H
+
(39)

Các quá trình tạo thành các ion Mangan có mức độ oxy hoá cao hơn (MnO
4
2-
,
MnO
4
-
) không thể xảy ra vì trong dung dịch axit và khi nồng độ Mn
2+
tương đối
cao thì các ion đó không bền. Mangan(III)(MnO
1.5
) có thể tồn tại trong pha rắn
bám ở điện cực dưới dạng Mn(OH)
3
, MnOOH và Mn
2
O
3
.
Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO
2
trên anôt. Sự khác
biệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình.
Ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bước sau:
1-Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn
4+
2-Thuỷ phân tạo thành MnO
2
Ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn

3+
. Sau đó
nhờ các phản ứng hoá học mà MnO
2
được tạo thành.
Các kết quả nghiên cứu quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã cho
thấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III). Vetter và Marecke đã nghiên cứu
hệ oxy hoá khử Mn
3+
/Mn
4+
trong dung dịch H
2
SO
4
. Theo hai ông thì phản ứng:
Mn
2+
→ Mn
3+
+ e
-
(40)
là phản ứng quyết định đến điện thế điện cực, và trong dung dịch tồn tại cân bằng:
2Mn
3+
⇔ Mn
2+
+ Mn
4+

(41)
Khi đo đường cong phân cực trên điện cực Platin,Vetter thấy rằng các đường cong
này không phụ thuộc vào nồng độ Mn
4+
trong dung dịch.
Quá trình thuỷ phân các ion Mangan xảy ra rất phức tạp, gồm nhiều mức độ:
[Mn(H
2
O)
n
]
4+
⇔[Mn(H
2
O)
n-1
(OH)]
3+
+H
+
⇔ [Mn(H
2
O)
n-2
(OH)
2
]
2+
+2H
+

(42)
⇔ [Mn(H
2
O)
n-3
(OH)
3
]
3+
+ 3H
+
⇔ [Mn(H
2
O)
n-4
(OH)
4
] + 4H
+
⇔ MnO
2
+ (n-2)H
2
O + 4H
+
trong đó giai đoạn tạo thành MnO
2
là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất, quyết định
toàn bộ tốc độ quá trình thuỷ phân.
Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di),

quá trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và
độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực.
Helfricht đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II),
Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân. Ông đã đo giá trị năng
lượng tự do ∆G
0
và lập ra sơ đồ như hình 5 dưới đây. Qua các giá trị động học và
nhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO
2
trên anôt như sau:
Mn
2+
→ Mn
3+
+ e
-
(43)
2Mn
3+
+ 4H
2
O ⇔ 2MnOOH + 6H
+
(44)
2MnOOH + 2H
+
⇔ MnO
2
+ Mn
2+

+ H
2
O (45)
Đây là con đường có ∆G nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 5). Các hợp chất
trung gian như Mn(OH)
3
, Mn
2
O
3
, Mn(OH)
4
không tạo thành được do có ∆G cao.
Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn
3+
và
H
+
như sau:
lg[Mn
3+
] = -3,13 + 2,997.lg[H
+
]
Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện công
nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]:
MnO(OH)2
Mn2+
Mn3+
Mn(OH)3

MnOOH
Mn2O3
Mn4+
Mn(OH)4
MnO2
Mn
++
+ 2H
2
O = MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
(46)
Cơ chế của quá trình có thể được mô tả qua hai phản ứng (47,48):
Mn
++
→ Mn
3+
+ e
-
(47)
2Mn
3+
→ Mn
++
+ MnO
2

(48)
-300
-200
-100
0
100
∆
G,
kJ/mol
S¶n phÈm

Hình 3: Giản đồ năng lượng tự do
Đầu tiên ion Mn
++
bị oxyhoá điện hoá thành Mn
3+
(47) nhưng ngay lập tức
MnO
2
được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn
3+
, Mn
++
và Mn
4+
(48). Tuy
nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế anôt
thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của phản
ứng (47).
Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trị

điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 3:
Bảng 3: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng
Phản ứng
Điện thế tại 25°C
đối với NHE đối với
Hg/Hg
2
SO
4
(H
2
SO
4
1N)
(1) Mn
++
+ 2H
2
O = MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
(2) Mn
++
= Mn
3+
+ e
-

(3) Mn
++
+ 4H
2
O = MnO
-
4
+ 8H
+
+ 5e
-
(4) Mn
++
+ 2H
2
O = MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
(5) 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
1.23

1.54
1.51
1.695
1.229
0.556
0.836
0.836
1.021
0.555
Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với
phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO
2
cũng như trên bề mặt Grafit(hoặc PbO
2
). Điều này được giải thích một cách rõ ràng
trong Hình 6 . Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO
2
xảy ra ở khoảng 0,55
Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 3, nhưng trái lại,
dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO
2
-bọc
grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đối
với Hg/Hg
2
SO
4
(H
2
SO

4
1N)]. Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg
2
SO
4
(H
2
SO
4
1N), thì sự oxyhoá của ion Mn
++
thành ion Mn
3+
là không thể xảy ra về mặt nhiệt
động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điện
cực Hg/Hg
2
SO
4
(H
2
SO
4
1N), xem trong Bảng 5. Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện
được cao (90% hoặc cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện
cực Hg/Hg
2
SO
4
, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ

trong phương trình (46).
Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al. mô tả qua các bước như sau:
ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H
2
O)n]
3+
ads
và
/hoặc thành [Mn(H
2
O)n]
4+
ads
,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO
2
có thể có
năng lượng khác với ion Mn
3+
tự do. Các cấu tử này hydrat một cách thành công và
cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO
2
. Khi đó giai đoạn đề hydrat
được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này.
0 2010
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

Thêi gian , phót
§
i
Ö
n

t
h
Õ

a
n
«
t

®
è
i

v
í
i

H
g
/
H
g
2
S

O
4

(
1
N

H
2
S
O
4
)

,

V
o
l
t
D
30
A
B
C
E
F
Hình 4: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm
2
, dung dịch

0,2M H
2
SO
4
có hoặc không có mặt MnSO
4
(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D là
tại anôt Grafit trong dung dịch H
2
SO
4
0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớp
MnO
2
kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H
2
SO
4
; E và F tại anôt Grafit trong 1M
MnSO
4
+ 0,2M H
2
SO
4
; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C.
2.4.2.2 Phản ứng anot phụ
Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion Mn
3+
và sự thoát O

2
.
a. Sự tạo thành ion Mn
3+
: Khi nồng độ H
2
SO
4
cao và /hoặc nhiệt độ bể thấp, dung
dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn
3+
. Sự tạo thành
ion Mn
3+
trong dung dịch MnSO
4
+H
2
SO
4
đã được nghiên cứu bởi Kano et al. và
bởi Sugimori và Sekine tương ứng với các anôt grafit và platin. Họ tin rằng MnO
4
-
đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO
-
4
và Mn
++
phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn

3+
.
Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch. Hình 7 chỉ ra các đường
cong hấp thụ của Mn
2+
, Mn
3+
, MnO
4
-
. Nồng độ Mn
3+
không thể tăng vượt quá một
giá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần:
Mn
3+
= Mn
++
+ MnO
2
+ H
+
(49)
b. Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù Oxy phân tử
có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO
2
trong môi trường
kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra. Tỉ lệ phần trăm
dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 4.
ChiÒu dµi buíc sãng ,

µ
m
§
é

h
Ê
p

t
h
ô
400
500 600
700340
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
B
C
D
Hình 5: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion
Mangan : A, 1M MnSO
4
+ 3M H
2

SO
4
; B, dung dịch KMnO
4
loãng; C, dung dịch A
sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO
4
.
2.4.2.3 Cân bằng giữa Mn
3+
, Mn
++
và MnO
2
Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish:
2Mn
3+
+ 2H
2
O = MnO
2
+ Mn
++
+ 4H
+
(50)
Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập
được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất
chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng
cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh. Các hình 8

và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn
3+
] với [Mn
++
]
1/2
và
[Mn
3+
] với [H
2
SO
4
]
2
, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3
và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2).
Bảng 4: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng
Khi dung dịch 1M MnSO
4
chứa 0.5 ÷ 3.0M H
2
SO
4
được điện phân
tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm
2
, 75°C
Nồng độ H
2

SO
4
(g/l)
Sự tạo thành
Mn
3+
(%)
Sự thoát O
2

(%)
MnO
2
kết tủa
(%)
0.5 0.98 9.33 89.69
1.0 2.03 27.30 70.67
2.0 5.80 47.52 46.68
3.0 15.51 59.82 24.67


( )
( ) ( )
( )
( )
22
4
3
2
2

2
.

+
++
=
Mn
OH
HMn
MnO
aa
aaa
K
(3.1)

[ ] [ ]
[ ]
2
3
4
2
'
.
+
++
=
Mn
HMn
K
(3.2)

[ ] [ ]
2
1
2''3
.
++
=
MnKMn
(3.3)

[ ] [ ]
2
'''3
.
++
= HKMn
(3.4)
Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7. Hình 10 dưới đây cho
thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn
3+
] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được định
sẵn. Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ. Điều này có
nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO
2
(hoặc giảm nồng độ Mn
3+
) tại
các nhiệt độ cao hơn. Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cân
bằng của Mn

3+
, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish và Araki .
Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng
K’ = [Mn
2+
].[H
+
]
4
/ [Mn
3+
]
2
T (°C )
[Mn
2+
]
(mol/l)
[H
+
]
(mol/l)
[Mn
3+
]
(mol/l) K’
15 0.364 0.5 0.0109
1.9×10
6
15 0.263 0.5 0.0091

2.0×10
6
15 0.138 0.5 0.0064
2.1×10
6
15 0.364 7.44 0.0255
1.7×10
6
15 0.364 5.60 0.0145
1.7×10
6
15 0.364 2.40 0.0040
1.5×10
6

15 0.364 0.5 0.0111
1.8×10
6
40 0.364 0.5 0.0080
3.6×10
6
60 0.364 0.5 0.0060
6.3×10
6
80 0.364 0.5 0.0045
1.1×10
7
90 0.364 0.5 0.0038
1.6×10
7

100 0.364 0.5 0.0033
2.0×10
7
[Mn3+], g/l
[Mn2+]1/2, g/l

2 3 4 5
0.2
0.4
0.5
0.3
Hình6: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn
2+
và nồng độ Mn
3+
tại thời điểm
cân bằng. Các số liệu cân bằng thu được từ dung dịch
250g/l H
2
SO
4
và 200g/l MnSO
4
0 40 80 120
0
1.2
0.8
0.4
[H
2

SO
4
]
2
x10
-3
, g/l
[Mn
3+
],
g/l
Hình 7: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn
3+
và nồng độ H
2
SO
4
tại thời điểm cân bằng,
số liệu cân bằng thu được từ dung dịch có chứa 20g/l Mn
2+
và 200g/l MnO
2
tại
15°C [34].