Quang phổ RAMAN-Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN:
1.1.1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama.
Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại Trichinopoly
ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý. Năm 1902 :học Cao
đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras. Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt
nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được
học vị thạc sĩ. Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace
Department). Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta. Năm 1922, ông công
bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”.
Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm
1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát
minh này đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930.
• Một số đề tài nghiên cứu của Raman:
- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có
tần số siêu âm và quá thanh.
- Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể
bị chiếu bởi ánh sáng thông thường.
- Quang học của chất keo, tính bất đẳng hướng điện và từ, sinh lý học của thị giác
người
1.1.2 Quá trình lịch sử quang phổ Raman.
Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó
được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt
trời làm nguồn kích thích và kính viễn vọng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn
detector là đôi mắt của ông. Ngày nay, chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman.
Theo đà phát triễn của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung phát triễn cho nguồn kích
thích. Trước tiên, người ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố như helium, bismuth,
chì, kẽm,…để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì
cường độ đèn quá yếu. Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân
cho phổ Raman và thu được tính hiệu. Sau đó công ty Hilger phát triển nguồn đèn thủy
ngân thương mại, thiết kế một hệ thống gồm 4 đèn thủy ngân bao quanh ống Raman.

HV: Lê Phúc Quý Page 1
Hình 1.1.1. Venkata Raman
(1888-1970) Giải Nobel Vật
lý năm 1930
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Với sự phát minh ra laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại
laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại laser được sử dụng
phổ biến thời đó là: laser Ar
+
(351,l - 514,5 nm), K r
+
(337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất
HV: Lê Phúc Quý Page 2
Hình 1.1.2. Ảnh minh họa sự phát hiện hiện tượng
Raman của Raman.
y
x
z
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
là laser rắn Nd-YAG (l.064 nm). Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng
huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ
một cách đáng kể.
Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những
năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT-
Raman hiện đại người ta thường sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS
(deuterated triglycine sulfate) và MTC (mecury cadmiumtelluride). ĐÊ-TEC-TƠ loại
DTGS hoạt động. Ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng
rộng rãi hơn loại MTC. DE-TEC-TƠ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao
hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động được ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần

số hoạt động. Do đó ngươi ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi
Vào những năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt
đầu đươc chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi
vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi rất nhiều lần. Sau
này, để tăng cương hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu người ta còn sử dụng máy
đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã đươc sử dụng để tăng hiệu
suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman.
Ngày nay, vơi sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, ngươi ta có thể thu đươc
phổ Ra man bằng phương pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman). Các thiết bị FT-
Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị
FT-Raman chuyên dụng.
1.2. CÁC ĐƠN VI NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỪ
Hình 1.1 minh họa sự truyền theo phương z của bức xạ sóng điện từ phân cực. Nó bao
gồm thành phần điện E (phương z) và thành phần từ H (phương y).
HV: Lê Phúc Quý Page 3
Hình 1.2.1 Bức xạ điện từ phân cực
phẳng
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Hai thành phần này vuông góc với nhau. Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các
hiện tượng được đề cập trong giáo trình không liên hệ đến hiện tương từ. Cường độ điện
trương (E) tại thời điểm t được cho bởi :
E = Eo cos2nvt (l-1)
trong đó Eo là biên độ và v là tần số của bức xạ.
Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của hai sóng kế tiếp nhau đươc gọi là "bước sóng",
ký hiệu là λ. Đơn vị đo của λ là: Å (angstrom), nm (nanometer), mµ (milimicron) và cm.
Sự liên hệ giữa các đơn vị này như sau: 1Å=10
-8
cm=10
-1
nm

• Tần số: ν (Hz, s
-1
) số lượng sóng trong quãng đường mà ánh sáng truyền được
trong một giây.
λ
ν
c
=
c : vận tốc ánh sáng (c= 3.10
10
cm/s).

λ : bước sóng (cm)
• Số sóng: (cm
-1
) được định nghĩa:
•
vcv
~
=
c
v
v =
~
Như đã được đề cập ở trên, số sóng
v
~
và tần số v là hai thông số khác nhau, tuy
nhiên hai thông số này thường được dùng một cách lẫn lộn. Ví dụ người ta hay nói: "sự
dịch chuyển tần số 30 cm

-l
" (đáng lẽ phải nói sự dịch chuyển số sóng 30 cm
-1
).
Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì co thể sẽ có sự truyền năng
lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Bohr về tần số được thỏa mãn, tức là :
vhc
c
hhvE
~
===∆
λ
(l-7)
trong đó
∆
E là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái lượng tử; h là hằng số planck (h =
6.62 x l0
-27
erg s) và c là vận tốc ánh sang. Do đó,
v
~
tỷ lệ với năng lượng dịch chuyển.
Giả sử rằng:
12
EEE −=∆
(l-8)
HV: Lê Phúc Quý Page 4
E
2
E

1
ΔE
Phát xạ
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
trong đó E
2
và E
1
lần lượt là năng lượng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản.
Phân tử hấp thu năng lượng
∆
E khi nó được kích thích từ E
1
lên .E
2
và bức xạ ra năng
lượng
∆
E khi nó được giải phóng từ E
2
về E
1
.
vhcEEE
~
12
=−=∆
Sử dụng (1-7) và (1-8) ta được :
(1-9)
Đơn vị của E: J, erg, cal, eV

1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J.
∆
E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển. Trong giáo trình này chúng ta chỉ quan tâm
đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng hồng ngoại (IR)
hoặc phổ Raman. Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 10
4
~ 10
2
cm
- 1
và chúng
được tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử.
Như sẽ được trình bày sau, phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển
điện tử. Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động.
Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc γ
quay tinh tế. Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động
và quay. Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử.
HV: Lê Phúc Quý Page 5
Hình 1.2.2. Sơ đồ mức năng lượng
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
HV: Lê Phúc Quý Page 6
Hình 1.2.3. Đơn vị năng lượng của các vùng khác của phổ sóng
điện từ.
Dịch truyển điện tử thuần
khuyết
Trạng thái kích thích điện tử
Trạng thái cơ bản điện tử
1
Dịch chuyển quay thuần khuyết
năng lượng điểm không

năng lượng điểm không
Dao động quay thuần khuyết
V=0
1
2
3
4
2
4
6
J = 0
4
6
J = 0
2
m
1
m
2
C.G
x
1
x
2
r
1
r
2
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.3. DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYN TỬ:

Chúng ta xét sự dao động của một phân tử hai nguyên tử mà trong đó hai
nguêyn tử được nối với nhau bởi một liên kết hóa học.
HV: Lê Phúc Quý Page 7
Hình 1.2.4. các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử.
Hình 1.3 Phân tử hai nguyên tử.
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Ở đây, m
1
và m
2
lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r
1
và r
2

là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét.
Do đó, r
1
+ r
2
là khoảng cách cân bằng; x
1
và x
2
là độ dịch chuyển lần lượt
của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm,
cần phải có các mối liên hệ sau:
m
1
r

1
=m
2
r
2
m
1
(r
1
+x
1
)=m
2
(r
2
+x
2
)
Kết hợp hai phương trình trên lại ta được:
x
1
=(m
2
/m
1
)x
2
hay x
2
=(m

1
/m
2
)x
1
(1-12)
Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo
tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục f được mô tả dưới dạng sau:
f = -K(x
1
+x
2
) (1-13)
Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương
dịch chuyển là ngược chiều nhau.
Từ (1-12) và (1-13) ta có:
F=-Kx
2
(m
1
+m
2
)/m
1
=-Kx
1
(m
1
+m
2

)/m
2
Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng :
)x-K(x)(
)/mm(m-Kx
)/mm(m-Kx
21
2
2
2
2
1
2
21
21
1212
2
2
2
2
2211
2
1
2
1
+=+
+
+=
+=
dt

xd
dt
xd
mm
mm
dt
xd
m
dt
xd
m
Kq
dt
qd
−=
2
2
µ
Đưa khái niệm khối lượng rút gọn
21
21
mm
mm
+
=
µ
và độ dịch
chuyển
21
xxq

+=
vào pt (1-17) ta được:
Nghiệm của pt vi phân này là:
HV: Lê Phúc Quý Page 8
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
)2sin(
ϕπ
+= tvqq
oo
Trong đó q
o
là độ dịch chuyển cực đại;
ϕ
là hằng số pha, phụ thuộc vào điều
kiện ban đầu;
o
v
là tần số dao động được cho bởi:
µπ
K
v
o
2
1
=
(1-20)
•
)2(sin2
2
1

2
22
22
ϕπµπ
+== tvqvKqV
ooo
Thế năng V: (1-21)
•
• Động năng T:
)2(cos2
2
1
2
22
2
2
ϕπµπµ
+=






= tvqv
dt
dq
T
ooo
•

constqvTVE
oo
==+=
22
2
2
µπ
Năng lượng E:
HV: Lê Phúc Quý Page 9
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q=
±
q
o
. Người ta gọi hệ thống dao
động này là dao động tử điều hòa.
Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được
xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng
µ
và thế năng của nó
được mô tả bởi (1-21), Phương trình Schrodinger của một hệ thống như thế có
dạng như sau:
0
2
18
2
2
2
2
2

=






−+
ψ
µπψ
KqE
hdq
d
(1-24)
Giải (1-24) với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng được
cho bởi:
Với tần số dao động:






+=







+=
2
1
~
2
1
nvhcnhvE
n
HV: Lê Phúc Quý Page 10
Hình 1.4. Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa.
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
µπ
K
v
2
1
=
(1-26)
µπ
K
c
v
2
1
~
=
Số sóng:
Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,…
Các hàm riêng tương ứng là:
( )

qHe
n
n
q
n
n
α
πα
ψ
α
2
!2
)/(
4/1
−
=
( )
qH
n
α
Trong đĩ,
hvhK /4/2
2
µπµπα
==
và đa thức Hermite bậc n.
Do đó, trị số riêng và hàm riêng là:
v =0, E
0
= hυ ,

v =1, E
0
= hυ ,
…
Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lượng tử (1-26) giống hệt với tần số theo quan
điểm cổ điển (l-20). Tuy nhiên, có một vi điểm khác nhau đáng lưu ý giữa hai quan
điểm cổ điển và lượng tử.
Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0. Trong cơ học
lượng tử trạng thi năng lượng thấp nhất (n = 0) có năng lượng là
hv
2
1
(năng lượng
điểm không) (xem hình 1-3) liên kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg.
HV: Lê Phúc Quý Page 11
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Hai là, năng lượng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách
liên tục trong cơ học cổ điển. Trong cơ học lượng tử năng lượn chỉ có thể thay đổi
theo đơn vị
hv
.
Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi
o
qq >
(xem hình 1-4). Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là
khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1-5).
HV: Lê Phúc Quý Page 12
Hình 1.5. Hàm sóng (trái) và các phân bố xác suất (phải) của dao động. tử
ddieeuf hòa
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn
bằng nhau v bằng
hv
. Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với
phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol m một cách
gần đúng được mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau:
2
)1(
q
o
eDV
β
−
−=
Trong đó D
e
là năng lượng phân ly. Nếu phương trình Schrodinger
được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng:
)2/1()2/1(
2
++−+= nhcnhcE
eeev
ωχω
(1-30)
HV: Lê Phúc Quý Page 13
Hình 1.6. Đường cong thế năng của một phân tử hai nguyên tử
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Trong đó
e
ω

là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và
ee
ωχ
là độ phi
điều hòa. Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều
hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v
tăng (xem hình 1-6).
BẢNG 1-3 trình bày các số liệu hiệu chỉnh phi điều hồ cho một số phân tử hai
nguyên tử. Đối với các phân tử lớn thì sự hiệu chỉnh sẽ phức tạp hơn.
Theo cơ học lượng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra
khi chúng thỏa mãn điều kiện
∆
n =
±
1. Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hòa thì các
dịch chuyển thoả mãn
∆
n =
±
2,
±
3, . . . (các họa tần) cùng thõa mãn quy tắc lựa chọn.
Trong các dịch chuyển thoả mãn
∆
n =
±
1 thì dịch chuyển ứng với n = 0 <=> 1 (được
gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ
Raman. Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann.
Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thi n = 1 và trạng thi n = 0 có dạng

như sau:
kTE
n
n
e
P
P
/
0
1
∆−
=
=
=
HV: Lê Phúc Quý Page 14
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Trong đó
∆
E là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và
T là nhiệt độ tuyệt đối.
Do
vhcEEE
~
12
=−=∆
nên tỷ số này càng nhỏ khi
v
~
càng lớn. Ở nhiệt độ
phòng (T=300 K) thì:

kT=1,38 x 10
-16
(erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10
-14
(erg).
Do đó, nếu
v
~
=4.160 cm
-1
(phân tử H
2
) thì
=
=
=
0
1
n
n
P
P
2,19.10
-9
. Vì thế, hầu hết các
phân tử đều ở trạng thái n=0. Nếu
v
~
= 213 cm
-1

(phân tử I
2
) thì tỷ số này là 0,36. Tức là
khoảng 27% số phân tử I
2
là ở trạng thái n=1 ở nhiệt độ phòng. Trong trường hợp này,
dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn một chút so với tần số
của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật độ ở mức n=1 thường rất
thấp). Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0) được gọi là “dải nóng” (hot
band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao.
1.4 Nguồn gốc phổ Raman
HV: Lê Phúc Quý Page 15
Bảng 1.3. Liên hệ giữa tần số dao động, khối lượng rút gọn và hằng số lực.
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Như ta biết, các dịch chuyển
dao động có thể quan sát được
trong vùng phổ IR hoặc phổ
Raman. Trong phổ IR, ta có
thể đo được sự hấp thụ ánh
sang hồng ngoại do mẫu như là
một hàm của tần số. Phân tử
hấp thu năng lượng
E hv
∆ =
từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp
thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer:
0
cd
I I e
ε

−
=
Trong đó I
0
và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang
truyền qua,
ε
là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề
rộng của mẫu.
Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số
sóng (
%
ν
) :
0
(%) 100
I
T
I
=
Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta
thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:
0
log
I
A cd
I
ε
= =
HV: Lê Phúc Quý Page 16

Hình 1.7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng
ngoại.
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ Raman, mẫu
được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (
0
v
) và
chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới.
Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần
số giống với tần số chùm tia tới (
0
v
); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu(
5
~ 10
−
chùm tia tới) có tần số là
0 m
v v±
, trong đó
m
v
là tần số dao động phân tử. Vạch
0 m
v v−
được gọi là vạch Stockes và vạch
0 m
v v+
gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong

quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (
m
v
) như là sự dịch chuyển so với tần
số chùm tia tới (
0
v
). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử
ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng
xuất hiện.
Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ
điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:
0 0
cos 2E E v t
π
=
Trong đó,
0
E
là biên độ dao động và
0
v
là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên
tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm
ứng có dạng sau :
0 0
cos 2P E E v t
α α π
= =
HV: Lê Phúc Quý Page 17

Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Trong đó
α
là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với
tần số
m
v
, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
0
cos2
m
q q v t
π
=
Trong đó q
0
là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ,
α
là hàm tuyến tính
theo q. Do đó, chúng ta có thể viết:
0
0
q
q
α
α α
 
∂
= + +
 ÷

∂
 
Suy ra :
0 0 0 0 0 0 0
0
cos2 cos 2 cos2P E v t E v t qE v t
q
α
α π α π π
 
∂
= = +
 ÷
∂
 

0 0 0 0 0 0
0
cos2 cos2 .cos2
m
P E v t q E v t v t
q
α
α π π π
 
∂
= +
 ÷
∂
 

[ ]
0 0 0 0 0 0 0
0
1
cos2 cos2 ( ) cos 2 ( )
2
m m
P E v t q E v v t v v t
q
α
α π π π
 
∂
= + + + −
 ÷
∂
 
Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức
xạ tần số
0
v
(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần
số
0 m
v v+
(phản Stockes) và
0 m
v v−
(Stockes).

HV: Lê Phúc Quý Page 18
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Nếu
0
q
α
 
∂
 ÷
∂
 
bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói chung, để
có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.
Trong phổ IR, chúng ta quan sát được dịch chuyển v=01 ở trạng thái cơ bản của
điện tử. Trong phổ Raman bình thường, vạch kích thích (
0
v
) được chọn sao cho năng
lượng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. Đường chấm
chấm mô tả trạng thái ảo để phân biệt nó với trạng thái kích thích thực. Như ta biết,
mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn rất nhiều ở trạng thái v=1(định luật phân
bố Maxwell-Boltzmann). Do đó, ở điều kiện thường các vạch Stockes (S) mạnh hơn
vạch phản Stockes (A). Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo
phần phổ Stockes.
HV: Lê Phúc Quý Page 19
Hình 1.8. So sánh các mức năng lượng của phổ Raman
thường,
Raman cộng hưởng và huỳnh quang cộng hưởng.
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Tán xạ Raman cộng hưởng (RR) xảy ra khi vạch kích thích được chọn sao cho mức

năng lượng của nó nằm trên vùng kích thích điện tử. Ở trạng thái lỏng và trạng thái
rắn, các mức dao động được mở rộng tạo nên một vùng liên tục. Ở trạng thái khí, một
vùng liên tục nằm trên một chuỗi các mức gián đoạn. Sự kích thích các vùng liên tục
này tạo thành phổ RR làm tăng mạnh dãy Raman bắt nguồn từ sự dịch chuyển điện tử
đặc biệt này. Thuật ngữ “tiền cộng hưởng” được sử dụng khi vạch kích thích (về năng
lượng) nằm gần sát với trạng thái kích thích điện tử.
Sự huỳnh quang cộng hưởng (RF) xảy ra khi phân tử được kích thích đến một mức
gián đoạn của trạng thái kích thích điện tử. Sự huỳnh quang cộng hưởng được quan
sát thấy ở các phân tử khí, chẳng hạn I
2
, Br
2
,…
Cuối cùng, phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích
trở về mức dao động thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái
trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ (khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian
này về trạng thái thấp nhất). Thời gian sống ở trạng thái kích thích trong phổ RR là
rất ngắn (~10
-14
s) trong khi đó ở phổ RF và phổ huỳnh quang là dài hơn khá nhiều
(~10
-8
s
-
10
-15
s).
HV: Lê Phúc Quý Page 20
Quang phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
TÀI LIỆU KHAM KHẢO.

1. Introductory Raman Spectroscopy
(Second edition)
Author: John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown
2. />3. Raman Spectroscopy Basics
4. />5. LASER-BASED MOLECULAR SPECTROSCOPY FOR CHEMICAL ANALYSIS:
RAMAN SCATTERING PROCESSES
(IUPAC Recommendations 1997)
Prepared for publication by
B. Schrader1 and D. S. Moore2
HV: Lê Phúc Quý Page 21
Hình 1.9: Phổ Raman của CCl
4
với bước sóng kích thích 1064nm