Nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến miễn dịch

Vũ Y Doãn 2016

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và chƣa từng xuất hiện trong công bố của
các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.
Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2016
Ngƣời cam đoan

Vũ Y Doãn

1


Vũ Y Doãn 2016

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS.
Phƣơng Đình Tâm đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua. Cảm ơn thầy đã dành thời gian,
tâm huyết để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn TS. Phạm Hùng Vƣợng cùng các thầy cô trong Viện
Tiên Tiến Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật Lý Kỹ Thuật – Đại Học Bách Khoa Hà
Nội đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã
nhiều lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới Bố mẹ, các anh chị và những ngƣời bạn của tôi,
những ngƣời đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn
ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những ngƣời thân yêu nhất của tôi.
Tác giả luận văn

Vũ Y Doãn

2


Vũ Y Doãn 2016

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ........................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU ................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... 7
GIỚI THIỆU .................................................................................................................... 9
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................... 13
1. Giới thiệu ................................................................................................................ 13
2. Giới thiệu cảm biến sinh học .................................................................................. 16
3. Tổng quan về vật liệu nano ZnO cấu trúc 1 chiều ứng dụng cho cảm biến miễn
dịch.............................................................................................................................. 20
3.1. Giới thiệu vật liệu nano ZnO cấu trúc 1 chiều ................................................. 20
3.2. Cảm biến miễn dịch trên cơ sở vật liệu nano ZnO có cấu trúc một chiều. ...... 22
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM..................................................................................... 26
1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ................................................................................... 26
1.1. Hóa chất thí nghiệm ........................................................................................ 26
1.2. Thiết bị sử dụng ................................................................................................ 26
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu thanh nano ZnO ......................................................... 27
2.1. Xử l đế ............................................................................................................ 27
2.2. Chế tạo lớp mầm ............................................................................................. 27
2.3. Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................. 28
3. Chế tạo cảm biến miễn dịch trên cơ sơ thanh nano ZnO ........................................ 29

3.1. Chế tạo điện cực .............................................................................................. 29
3.2. Cố định kháng thể lên bề mặt điện cực ............................................................ 30
4. Phƣơng pháp xác định vi rút Rota .......................................................................... 31
5. Thiết bị nghiên cứu. ................................................................................................ 32

3


Vũ Y Doãn 2016
5.1. Kính hiển vi điện tử .......................................................................................... 32
5.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................................................................ 34
5.3. Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray............................................................................... 34
5.4. Kính hiển vi huỳnh quang ................................................................................ 36
5.5. Phổ hồng ngoại FTIR ....................................................................................... 38
5.6. Thiết bị đo phổ tổng trở (EIS) .......................................................................... 39
5.7. Thiết bị quét thế vòng C-V ............................................................................... 40
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 41
1. Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ...................................... 41
1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp mầm ............................................................... 41
1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt. .............................................. 43
1.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ ........................................................ 45
1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt .............................................. 47
1.5. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu thanh nano ZnO bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia
X (EDS- Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) .................................................. 50
1.6. Nghiên cứu độ dẫn của vật liệu thanh nano ZnO ............................................. 52
2. Kết quả nghiên cứu cố định kháng thể ................................................................... 55
2.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .......................................................... 55
2.2. Ảnh kính hiển vi huỳnh quang ......................................................................... 56
3. Đặc trƣng C-V của cảm biến miễn dịch ................................................................. 57
Kết luận .......................................................................................................................... 60

Tài liệu tham khảo .......................................................................................................... 61
DANH MỤC CÔNG TRÌNH......................................................................................... 68

4


Vũ Y Doãn 2016
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT

Ý Nghĩa

Ký Hiệu

1

APTS

3-aminopropyl triethoxy-silane

2

EDC

1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride

3

NHS

Sulfo-N-HydroxySuccinimide

4

BSA

Bovine Serum Albumin

5

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy

6

CV

Cyclic voltammetry

7

PBS

Phosphate buffered saline

5


Vũ Y Doãn 2016

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU

STT

Tên Bảng

Trang

1

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng

27

2

Bảng 2. 2. Bảng tổng hợp các mẫu thuỷ nhiệt ở các điều kiện

30

khác nhau

6


Vũ Y Doãn 2016
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

Tên Hình

Trang

1

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D

15

2

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học

19

3

Hình 1.3 Cấu trúc Blende(a) và Wurtzite(b) của ZnO

22

4

Hình 1.4 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây

23

nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO
nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO
5

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa nguyên tắc chế tạo cảm biến miễn

32

bằng vi điện cực. (A) điện cực trần, (b) điện cực đƣợc phủ
thanh nano ZnO , (c) điện cực đƣợc cố định với kháng thể vi
rút Rota, (d) tƣơng tác giữa kháng thể và kháng nguyên của vi
rút Rota
6

Hình 2.2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7600F

34

(Mỹ) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân tích
(BKEMMA), viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)
7

Hình 2.3 Nguyên lý nhiễu xạ tia X

36

8

Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi huỳnh quang (Nikon)

38

9

Hình 2.5 Sơ dồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi huỳnh

39

quan
10

Hình 3.1 Ảnh hƣởng của số lớp mầm đến hình thái vật liệu

44

ZnO. a) Mẫu 1 lớp mầm; b) Mẫu 2 lớp mầm; c) Mẫu 3 lớp
mầm d)Mẫu 4 lớp mầm; e) Mẫu 5 lớp mầm; f) hình ảnh
khuếch đại các lá mỏng hình thành trên các thanh ZnO
11

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu thanh ZnO đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt ở những nhiệt độ khác

7

46


Vũ Y Doãn 2016
nhau. a) T = 2000C b) T= 1500C, c)T = 1300C ; d) mẫu
khuếch đại của thanh ZnO đƣợc tổng hợp ở T=1500C
12

Hình 3.3 Ảnh FE-SEM của thanh ZnO đƣợc tổng hợp với

48

nồng độ Zn2+ khác nhau
13

Hình 3.4 Ảnh FE-SEM của thanh nano ZnO đƣợc tổng hợp từ

50

dung dịch Zn(CH3COO2).2H2O với các thời gian khác nhau. a)
3h ; b) 6h; c) 9h ; d) 12h
14

Hình 3.5 Ảnh FE-SEM của thanh nano ZnO đƣợc chế tạo bằng

51

phƣơng pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt là
1500C, nồng độ ion Zn2+ trong dung dịch thủy nhiệt là 0,025M,
thời gian thủy nhiệt là 3h
15

Hình 3.6 Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của thanh nano ZnO

52

đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt với thời gian khác

nhau, a) 3h ; b)6h; c)9h; d)12h
16

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ZnO nano với thời

53

gian tổng hợp khác nhau. a) 3h; b) 6h; c) 9h; d) 12h
17

Hình 3.8 Điện trở của vật liệu ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp

56

thủy nhiệt với thời gian 3h; 6h; 9h và 12h
18

Hình 3.9 Phổ FTIR của (a) kháng thể, (b) thanh nano ZnO

57

19

Hình 3.10 Ảnh hiển vi huỳnh quang của kháng thể trên điện

59

cực: (a) điện cực đƣợc kích hoạt và phủ ATPS /ZnO NWSs,
(b) cố định kháng thể bằng phƣơng pháp hấp thụ
20

Hình 3.11 Thế vòng C-V của cảm biến miễn dịch

60

21

Hình 3.12 Thế vòng C-V của cảm biến miễn dịch theo nồng độ

61

8


Vũ Y Doãn 2016

GIỚI THIỆU
1.

Lý do chọn đề tài
Ngày nay, cùng với sự phát triển về kinh tế, sự gia tăng dân số, và hội nhập toàn

cầu là sự phát sinh các dịch bệnh nguy hiểm nhƣ: viêm đƣờng hô hấp cấp tính (SARS),
cúm A/H5N1, sốt phát ban, sốt xuất huyết Dengue, viêm não Nhật Bản, tiêu chảy
cấp…v.v đe dọa đến sức khoẻ cộng đồng. Việc phát hiện, khống chế và ngăn chặn kịp
thời các tác nhân gây bệnh truyền nhiễm là yêu cầu cấp thiết nhằm giảm thiểu nguy cơ
tác hại đến sức khoẻ và những thiệt hại về mặt kinh tế, xã hội. Chính vì vậy, việc làm
cần thiết là phải phát hiện nhanh, nhạy và sàng lọc đƣợc các mầm bệnh truyền nhiễm
để ngăn chặn kịp thời quá trình lây lan của tác nhân gây bệnh.
Hiện nay, có nhiều kĩ thuật và phƣơng pháp đã và đang đƣợc sử dụng để phát

hiện nhanh các loại vi rút, vi khuẩn gây bệnh nhƣ kĩ thuật nuôi cấy enzyme ELISA,
phƣơng pháp phản ứng chuỗi polymer (PCR), phƣơng pháp tế bào. Đây là các phƣơng
pháp truyền thống có ƣu điểm là độ chính xác cao. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của các
phƣơng pháp này là thời gian phân tích chậm (có thể mất hàng giờ cho đến vài ngày),
đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, ngƣời thao tác phải đƣợc đào tạo chuyên nghiệp, quá
trình phát hiện phải đƣợc thực hiện tại các Bệnh viện, các phòng thí nghiệm chẩn đoán
đạt tiêu chuẩn an toàn sinh học, không kiểm tra đƣợc ngoài thực địa, dẫn đến những
hạn chế trong quá trình ứng dụng. Do đó, việc nghiên cứu, chế tạo ra một thiết bị mới
có khả năng khắc phục đƣợc một số nhƣợc điểm của các phƣơng pháp truyền thống
đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm, đầu tƣ nghiên cứu.
Một trong số các thiết bị có thể đƣợc sử dụng để khắc phục một số nhƣợc
điểm của các thiết bị truyền thống là cảm biến sinh học (biosensor). Đây là thiết bị
phân tích có độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh, dễ dàng sử dụng. Đặc biệt, nhờ có
kích thƣớc nhỏ gọn, sử dụng đơn giản, ngƣời ta có thể sử dụng những loại cảm biến

9


Vũ Y Doãn 2016
này tại những vùng xa xôi, hẻo lánh, phục vụ cho việc ngăn ngừa dịch bệnh bảo vệ sức
khỏe cộng đồng.
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo, sử dụng cảm biến sinh học để phát hiện vi
khuẩn gây bệnh trong môi trƣờng đã có những thành công trên một số đối tƣợng vi
sinh vật nhƣ: vi khuẩn Samonella [19, 20, 36], Trichophyton rubrum (TR) [24, 50],
Candida [43], vi khuẩn Escherichia coli [37, 50]. Ở Việt Nam, nghiên cứu về cảm biến
sinh học cũng đã đƣợc một số nhóm thực hiện và có kết quả bƣớc đầu nhƣ nhóm
nghiên cứu về cảm biến sinh học của trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội [3, 11, 40],
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [12, 21], Đại học Quốc gia Hà Nội
[42], Đại học Quốc gia TPHCM [8]. Để góp phần vào việc phát triển cảm biến sinh học
ở Việt Nam nhằm phát hiện nhanh, trực tiếp các vi sinh vật gây bệnh, nên tôi đã chọn

đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn
nhằm ứng dụng cho cảm biến miễn dịch”.
Trong khuôn khổ đề tài này, nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu oxit
kẽm (ZnO) nhằmphát triển cảm biến sinh học có độ nhạy và độ ổn định cao sẽ đƣợc
thực hiện. Trong đó, phƣơng pháp thuỷ nhiệt sẽ đƣợc sử dụng để nghiên cứu tổng hợp
vật liệu. Các tính chất cơ bản, các hiện tƣợng và tính chất mới của vật liệu sẽ đƣợc
quan tâm nghiên cứu bằng các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc. Ngoài ra, chúng tôi
đặt mục tiêu rất lớn là chế tạo hoàn chỉnh loại cảm biến sinh học trên cơ sở loại vật lịêu
này nhằm ứng dụng cho các lĩnh vực y sinh và bảo vệ môi trƣờng.
2. Mục tiêu
Mục tiêu của đề tài là


Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy

nhiệt.


Ứng dụng thanh nano ZnO đã chế tạo đƣợc để nghiên cứu phát triển cảm biến

miễn dịch xác định vi rút gây bệnh tiêu chẩy cấp.

10


Vũ Y Doãn 2016
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Từ mục tiêu này, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ cần thực hiện là:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt. Từ đó
hoàn thiện tối ƣu hoá quy trình thực nghiệm để đƣa ra đƣợc một quy trình chuẩn, có

tính ổn định và lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu chế tạo đƣợc
- Nghiên cứu phát triển cảm biến miễn dịch trên cơ sở thanh nano ZnO nhằm xác định
vi rút gây bệnh tiêu chẩy cấp.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu nano ZnO
- Cảm biến sinh học miễn dịch trên cơ sở thanh nano ZnO
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trong
đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu thanh nano ZnO. Các
phƣơng pháp phân tích cấu trúc đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu nhƣ: Hiển
vi điện tử quét (FE-SEM), phổ EDX, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, phổ nhiễu xạ tia
X. Ngoài ra, đặc trƣng của cảm biến cũng đƣợc kiểm tra bởi phƣơng pháp quét thế
vòng tuần hoàn C-V.
6. Cấu trúc luận văn gồm:
Cấu trúc của luận văn đƣợc chia làm 3 chƣơng bao gồm:
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Trong chƣơng này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano cấu trúc một chiều và
ứng dụng của chúng cho cảm biến sinh học. Giới thiệu về cảm biến sinh học cũng nhƣ

11


Vũ Y Doãn 2016
các ứng dụng của chúng. Ngoài ra, chƣơng này cũng trình bày tổng quan về vật liệu
ZnO cấu trúc 1 chiều cho ứng dụng cảm biến sinh học.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chƣơng này sẽ trình bày phần tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Phƣơng pháp cố định kháng thể lên bề mặt cảm biến. Các thiết bị đo
đƣợc sử dụng để nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chƣơng này sẽ trình bày các kết quả đạt đƣợc bao gồm: các kết qủa nghiên cứu
tổng hợp vật liệu, các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu thanh nano
ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Các kết quả về việc cố định kháng thể lên bề mặt
cảm biến cũng nhƣ kết quả về việc xác định đặc trƣng của cảm biến cũng đƣợc trình
bày trong chƣơng này.

12


Vũ Y Doãn 2016

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1. Giới thiệu
Trong những năm gần đây trên thị trƣờng bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm
đƣợc quảng bá sử dụng công nghệ nano nhƣ khẩu trang nano bạc, bột nghệ nano, thiết
bị lọc nƣớc nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano…
Các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano đã không còn xa lạ với mọi ngƣời. Điều đó
cho thấy rằng “Công nghệ Nano” đã và đang có ảnh hƣởng không hề nhỏ đến cuộc
sống của mỗi chúng ta.
Khái niệm về công nghệ nano đƣợc xuất hiện từ những năm 1959, khi nhà vật
l ngƣời Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc siêu
nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của
hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM)
có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con ngƣời có thể quan
sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó, công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ nghiên
cứu và phát triển mạnh mẽ. Vật liệu nano có tính chất ƣu việt mà vật liệu khối (kích
thƣớc lớn) không có đƣợc do sự thu nhỏ kích thƣớc và tăng diện tích bề mặt [9, 10]. Vì
vậy, vật liệu nano đã thu hút đƣợc sự chú ý, quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà
khoa học trên toàn thế giới. Hiện nay, các nhà khoa học đã có thể chế tạo đƣợc các vật

liệu nano với các hình dạng khác nhau nhƣ hạt nano (nano practice), thanh nano
(nanorod), màng mỏng (thin film)….Các dạng vật liệu này có thể ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau ví dụ nhƣ công nghiệp vi điện tử, an ninh quốc phòng, y sinh, bảo
vệ môi trƣờng..v.v.
 Ứng dụng vật liệu nano cấu trúc một chiều cho cảm biến sinh học
Cấu trúc nano một chiều đầu tiên đƣợc biết đến là ống nano các bon (đƣợc Iijma công
bố trên tạp chí Nature vào năm 1991) với nhiều tính chất ƣu việt nhƣ có độ bền cơ học
cao, có tính chất dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với

13


Vũ Y Doãn 2016
đƣờng kính chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromét cho thấy tiềm
năng ứng dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở
quy mô phân tử, nguyên tử. Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nghiên cứu phát triển
công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano
một chiều đã trở thành những định hƣớng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút đƣợc sự
quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới [41].

Hình 1. 1 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D
a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải
nano và (d) các ống nano (NT)
Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau trên cơ sở các vật
liệu nhƣ vật liệu ôxít bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn, kim loại…đã đƣợc chế tạo bằng
nhiều các phƣơng pháp khác nhau bao gồm:
1) Nhóm các phƣơng pháp vật lí nhƣ: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao
áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Ƣu điểm của
nhóm phƣơng pháp này là chế tạo đƣợc mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất cao.

14


Vũ Y Doãn 2016
Tuy nhiên các phƣơng pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo nhƣ phải thực hiện
trong các môi trƣờng chân không cùng với các thiết bị phức tạp.
2) Nhóm các phƣơng pháp hóa học nhƣ: Phƣơng pháp Sol-gel, lắng đọng điện hóa,
phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp hóa ƣớt…. Ƣu điểm của phƣơng pháp hóa học
là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng
đƣa vào chế tạo hàng loạt. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là độ tinh khiết của mẫu
không cao, phụ thuộc vào môi trƣờng nên không ổn định.
Trong số các cấu trúc nano một chiều thì cấu trúc nano một chiều sử dụng vật
liệu oxít kim loại bán dẫn đƣợc ứng dụng nhiều trong những lĩnh vực khác nhau nhƣ
trong lĩnh vực quang điện tử [41], cảm biến khí [45, 51], năng lƣợng [6, 38]. Đặc biệt,
do có cấu trúc một chiều với nhiều ƣu điểm nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện
cao nên loại vật liệu này đƣợc ứng dụng nhiều để chế tạo các cảm biến sinh học [4, 26,
27, 33]. Trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố các kết quả ứng dụng vật
liệu nano cấu trúc một chiều cho cảm biến sinh học. Có thể kể đến công trình của
Harshala J. Parab và các cộng sự [26], họ đã sử dụng thanh nano vàng đã đƣợc gắn
DNA để phát hiện vi rút mầm bệnh Chlamydia trong khoảng nồng độ 0,25 – 20nM.
Gần đây, Wang và các cộng sự [46] đã nghiên cứu cảm biến sinh học sử dụng vật liệu
CuO có cấu trúc thanh nano và hoa nano. Trong đó, vật liệu nano CuO đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp CHM (composite – hydroxide – mediated) và CMS (composite –
molten – salt). Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra cho thấy, cảm biến khi sử dụng vật liệu
hoa nano CuO có độ nhạy 709,52 µA / mM.cm2, giới hạn phát hiện là 4 µM. Đối với
cảm biến khi sử dụng thanh nano CuO có độ nhạy là 371,43 µA / mM.cm2, thời gian
đáp ứng là 10 giây và giới hạn phát hiện là 4 µM. Theo nhƣ công bố của Lisha Wang
và các cộng sự [44], họ đã chế tạo thành công cảm biến sinh học xác định glucose
trong huyết thanh trên cơ sở sợi nano bạc. Cảm biến mà họ chế tạo đƣợc có thể phát
hiện glucose trong phạm vi tuyến tính từ 10µm đến 0,8mM và giới hạn phát hiện là

2,83 µm. Ngoài ra, còn một số vật liệu có cấu trúc 1 chiều khác cũng đƣợc nghiên cứu

15


Vũ Y Doãn 2016
cho ứng dụng cảm biến sinh học nhƣ: CeO2 [28], Au [7, 22], ZnO [16, 23, 27]…. Có
thể thấy rằng, có rất nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu nano cấu trúc 1 chiều ứng dụng
cho cảm biến sinh học.
Không chỉ trên thế giới, tại Việt Nam ứng dụng của vật liệu nano cấu trúc 1 chiều
cho cảm biến sinh học cũng nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Điển hình
ở trong nƣớc nhƣ: Nhóm nghiên cứu của TS Tống Duy Hiển, Phòng Thí Nghiệm Công
Nghệ Nano -Đại học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh đã nghiên cứu chế tạo sợi Pt và Si ứng
dụng cho cảm biến sinh học chẩn đoán và định lƣợng một số hợp chất sinh học
(glucose , DNA). Nhóm nghiên cứu đã thụ động hóa enzyme lên bề mặt sợi nano Pt,
cảm biến chế tạo đƣợc có khả năng phân tích, định lƣợng nồng độ glucose trong
khoảng rộng (125 µm ÷16,5 mM) [8]. Hay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Mai Anh
Tuấn, Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội
đã chế tạo thành công cảm biến sinh học sử dụng ống nano các bon để phát hiện lai hóa
ADN của vi khuẩn E.Coli [40]. Nhƣ công bố, nhóm nghiên cứu đã phát triển thành
công 1 bộ cảm biến sinh học có độ nhạy và độ đặc hiệu cao trên cơ sở CNTFETs để
phát hiện trực tiếp lai hoá ADN vi khuẩn Ecoli. Dải tuyến tính phát hiện: 0,5 pM ÷ 1
nM, giới hạn phát hiện: 1 pM, thời gian phát hiện khoảng 1 phút.
2. Giới thiệu cảm biến sinh học
Hiệp hội quốc tế về hoá học ứng dụng - IUPAC năm 1999 đã định nghĩa: cảm
biến sinh học (Biosensor) là một thiết bị tích hợp độc lập, nhỏ gọn, có khả năng cung
cấp những thông tin phân tích định lƣợng hoặc bán định lƣợng nồng độ chất phân tích,
sử dụng một yếu tố nhận biết sinh học (thụ thể sinh hóa) và một bộ chuyển đổi tín hiệu
[1]. Theo Daniel R. Thévenot và đồng nghiệp, hệ thống nhận biết sinh học chuyển
thông tin từ vùng sinh hoá, thƣờng là nồng độ chất phân tích thành tín hiệu vật lý hoặc

hóa học ở đầu ra với độ nhạy xác định. Mục đích chính của hệ thống nhận biết này là
nhằm tạo cho cảm biến có độ chọn lọc cao đối với chất cần phân tích. Phần tử nhận

16


Vũ Y Doãn 2016
biết sinh học có thể là enzyme, DNA/RNA, kháng nguyên/kháng thể, tế bào….[39].
Cảm biến sinh học thực chất là một thiết bị phân tích chuyển một tín hiệu sinh hoá
thành một tín hiệu điện. Đầu tiên, cảm biến sinh học sẽ nhận dạng hiện tƣợng và biên
dịch thành một đặc tính có thể định lƣợng đƣợc, sau đó đặc tính định lƣợng này đƣợc
chuyển đổi thành một tín hiệu điện bởi một bộ biến năng. Trong cảm biến sinh học,
hiện tƣợng đƣợc nhận dạng bởi một hệ thống sinh học gọi là cơ quan thụ cảm sinh học
(bioreceptor). Nó sẽ tiếp xúc trực tiếp với mẫu phân tích để tạo ra phản ứng sinh hoáCơ
quan thụ cảm sinh học có đặc tính chọn lọc đặc biệt đối với chất phân tích. Để phát
hiện vi rút gây bệnh có thể dựa trên việc phát hiện kháng thể/kháng nguyên thông qua
cảm biến miễn dịch hoặc phát hiện DNA/RNA đặc hiệu của từng loại vi rút thông qua
cảm biến DNA. Trong lĩnh vực chẩn đoán bệnh, ba loại cảm biến sinh học chủ yếu
thƣờng đƣợc tập trung nghiên cứu chế tạo là : i) cảm biến enzyme trên cơ sở phản ứng
đặc hiệu enzyme – cơ chất; ii) cảm biến miễn dịch trên cơ sở phản ứng đặc hiệu kháng
nguyên – kháng thể; iii) cảm biến DNA trên cơ sở lai hóa đặc hiệu giữa hai sợi đơn
DNA có trình tự bổ sung nhau.
 Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học bao gồm bốn bộ phận chính:
(1) Đầu thu sinh học: Đầu thu sinh học (Bioreceptor) là những đầu thu phản ứng trực
tiếp với các tác nhân cần phát hiện và có nguồn gốc từ các thành phần sinh học. Nó có
tác dụng bắt cặp và phát hiện sự có mặt của các tác nhân sinh học cần phân tích.
(2) Tác nhân cố định: Các tác nhân cố định là một phần rất quan trọng trong cảm
biến sinh học. Các tác nhân này có nhiệm vụ gắn kết các đầu thu sinh học lên trên đế.
Nói một cách khác đây là bộ phận trung gian có tác dụng liên kết các thành phần sinh
học (có nguồn gốc từ cơ thể sống) với thành phần vô cơ.

(3) Bộ phận chuyển đổi tín hiệu giúp chuyển các biến đổi sinh học thành các tín hiệu
có thể đo đạc đƣợc. Có nhiều dạng chuyển đổi nhƣ chuyển đổi điện hoá, chuyển đổi
quang, chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi bằng tinh thể áp điện hoặc chuyển đổi bằng các hệ
vi cơ.

17


Vũ Y Doãn 2016
(4) Bộ phận xử l , đọc tín hiệu ra (bộ phận này có tác dụng chuyển thành các tín hiệu
điện để máy tính và các thiết bị khác có thể xử l ).
 Nguyên lý hoạt động:
Cảm biến sinh học hoạt động trên cơ sở thu nhận các tín hiệu từ sự tƣơng tác giữa các
phần tử dò trong hệ thống nhận biết sinh học với các phần tử đích trong mẫu cần phân
tích thông qua bộ chuyển đổi. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học đƣợc mô tả
ở hình 1.2.

Hình 1. 2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học
Các chất cần phân tích trong mẫu phân tích sẽ đi vào trong điện cực. Các thành phần
sinh học (enzym, tế bào vi sinh vật, mô, cơ quan) sẽ phản ứng với chất cần phân tích và
tạo ra các đáp ứng mà các bộ chuyển đổi tín hiệu (transducer) có thể phát hiện đƣợc.
Các thành phần sinh học ở đây thực hiện các hoạt động sau:
-

Biến đổi các chất cần phân tích thành các chất hóa học khác thông qua các phản
ứng sinh hóa (biểu diễn bằng vòng tròn rỗng trong sơ đồ).

-

Giải phóng ra các sản phẩm hóa học rồi từ đây tạo ra các tác nhân kích thích.

18


Vũ Y Doãn 2016
-

Thay đổi các đặc tính nhƣ quang học, điện học, cơ học.

-

Tạo ra một số các đáp ứng khác nhau với lƣợng có thể đo đƣợc.

Thông thƣờng, mỗi phần tử nhận biết sinh học chỉ nhận biết đƣợc một hay một nhóm
đối tƣợng phân tích. Khi cho cảm biến sinh học tiếp xúc với mẫu phân tích, nếu phần
tử đầu dò tƣơng thích với phần tử đích phản ứng sinh hóa sẽ xảy ra, đồng thời tạo ra
một tín hiệu: thay đổi nồng độ ion, kích thích huỳnh quang, hấp thụ ánh sáng, nhiệt,
hoặc thay đổi khối lƣợng…Tuỳ theo từng loại tín hiệu mà ngƣời ta thiết kế bộ chuyển
đổi phù hợp để chuyển thành các dạng tín hiệu khác nhau. Nếu phần tử đầu dò không
tƣơng thích với phần tử đích thì sẽ không nhận biết đƣợc sự thay đổi của tín hiệu.
 Ứng dụng của cảm biến sinh học:
- Phát hiện dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật
Khoa học và công nghệ phát triển đã giúp cho con ngƣời có thể chế tạo đƣợc rất nhiều
sản phẩm hữu ích, thiết thực, phục vụ cho đời sống cũng nhƣ nhu cầu giải trí. Tuy
nhiên, trong quá trình sản xuất, chúng ta cũng đã không ngừng xả vào trong môi trƣờng
sống những sản phẩm phụ độc hại, gây ảnh hƣởngmôi trƣờng cũng nhƣ sức khỏe của
chính chúng ta. Một số hợp chất nhƣ thuốc trừ sâu, kim loại nặng hoặc Polychlorinated
biphenyls (PCBs) đƣợc biết đến nhƣ các chất gây ô nhiễm môi trƣờng tiêu biểu. Các
chất này có thể gây các độc tố cho con ngƣời. Do vậy, việc phát hiện và kiểm soát
chúng là việc làm rất cần thiết. Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp để xác định dƣ lƣợng

thuốc bảo vệ thực vật nhƣ phƣơng pháp phản ứng chuỗi polymer, phƣơng pháp sắc ký
lỏng …. Ngoài ra, từ các kết quả thực nghiệm và công bố của nhiều nhà khoa học cho
thấy chúng ta có thể xác định các hợp chất gây ô nhiễm này bằng việc sử dụng những
cảm biến sinh học khác nhau. Ví dụ, với các hợp chất bảo vệ thực vật họ organophốtpho hoặc cac-na-mát, các nhà khoa học đã sử dụng nhiều loại cảm biến sinh học sử
dụng enzim khác nhau. Phép phân tích dựa vào việc tính toán hoạt tính xúc tác của
choline oxidase và dựa vào sự ức chế của Acetyl cholinesterase (AChE) và
Butyrylcholinesterase (BChE) đã đƣợc nghiên cứu và phát triển trƣớc đó [3, 48]. Ngoài

19


Vũ Y Doãn 2016
ra, còn có thể kể đến cảm biến sinh học dùng để xác định kim loại nặng đƣợc phát
triển bởi S. Ramanathan và các đồng nghiệp [32]. Hay theo nhƣ báo cáo của nhóm nhƣ
nhóm Ivask [15] các tác giả đã chế tạo thành công cảm biến sinh học trên cơ sở đánh
dấu các vi khuẩn dùng để xác định các kim loại nhƣ cadmium, kẽm, thủy ngân và crom
trong đất.
- Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh
Một trong những ứng dụng khá nổi bật của cảm biến sinh học là ứng dụng để chẩn
đoán bệnh trong y tế. Với kích thƣớc nhỏ gọn, cảm biến sinh học hứa hẹn là một thiết
bị mang đến nhiều tiện lợi trong tƣơng lai. Trên thế giới đã có nhiều công trình công bố
về các kết quả đạt đƣợc của các nhóm nghiên cứu phát triển cảm biến sinh học nhằm
ứng dụng trong y tế nhƣ: cảm biến sinh học nhận biết cholesterol đƣợc phát triển bởi
Anees A. Ansari và các cộng sự. Theo nhƣ công bố, các tác giả đã chế tạo đƣợc cảm
biến sinh học nhận biết cholesterol bằng cách cố định cholesterol lên màng CeO2 có
cấu trúc nano. Cảm biến mà họ chế tạo có thể nhận biết đƣợc nồng độ cholesterol trong
khoảng 10–400 mg/dl [2]. Ngoài ra, còn rất nhiều ứng dụng của cảm biến sinh học
trong lĩnh vực y tế nhƣ: cảm biến glucose trên cơ sở thanh nano ZnO của nhóm các tác
giả thuộc trƣờng Đại học Công nghệ Nanyang – Singapore [47]. Hoặc nhƣ cảm biến
sinh học để phát hiện DNA của cây bắp chuyển gen trên cơ sở sợi nano silicon của tác

giả Nguyễn Văn Quốc [30]. Hay nhƣ cảm biến sinh trên cơ sở polyme dẫn phát hiện vi
rút Herpes [13].

3. Tổng quan về vật liệu nano ZnO cấu trúc 1 chiều ứng dụng cho cảm biến
miễn dịch
3.1. Giới thiệu vật liệu nano ZnO cấu trúc 1 chiều
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, năng lƣợng vùng
cấm trực tiếp rộng Eg ~ 3,436 eV tại nhiệt độ T =0 K, và tại nhiệt độ phòng Eg ~ 3.37
± 0,01 và năng lƣợng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng[25].

20


Vũ Y Doãn 2016
ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende nhƣ chỉ ra trong hình
1.3. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.3) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên
là cấu trúc phổ biến nhất.

Hình 1. 3 Cấu trúc Blende(a) và Wurtzite(b) của ZnO
Trong những năm gần đây, ZnO cấu trúc nano 1 chiều đã đƣợc chế tạo thành công
ở rất nhiều dạng nhƣ: sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá,
dạng lò xo, dạng ZnO tetrapods. Các cấu trúc một chiều này có thể chế tạo bằng các
phƣơng pháp khác nhau nhƣ thuỷ nhiệt [49,53], lắng đọng hơi hoá học [5, 52], sol-gel
[29]. Một số cấu trúc 1 chiều hình dạng của vật liệu nano ZnO đƣợc mô tả trong hình
1.4.

21


Vũ Y Doãn 2016

Hình 1. 4 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano:
(a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim,
(d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO
Các cấu trúc nano một chiều ZnO thể hiện đƣợc nhiều những tính chất mới, ƣu việt đã
thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học và đã có nhiều ứng
dụng nhƣ: chế tạo pin mặt trời [34, 35], cảm biến sinh học [17], cảm biến khí [31], vật
liệu quang [41].

3.2. Cảm biến miễn dịch trên cơ sở vật liệu nano ZnO có cấu trúc một chiều.
Cảm biến miễn dịch là một trong những cảm biến sinh học đƣợc phát triển dựa
trên sự tƣơng tác của kháng nguyên – kháng thể (antigen – antibody) sẽ làm thay đổi
tín hiệu sinh hoá dẫn đến sự thay đổi tín hiệu ra của cảm biến.

22


Vũ Y Doãn 2016
Kháng thể (antibody) là phân tử globulin miễn dịch (immunoglobulin) có khả
năng nhận biết và vô hiệu hóa các tác nhân lạ (kháng nguyên). Kháng nguyên (antigen)
là các tác nhân lạ nhƣ: vi rút, vi khuẩn, protein… khi xâm nhập vào cơ thể vật chủ có
khả năng kích thích cơ thể vật chủ tạo ra sự đáp ứng miễn dịch. Do vậy, mỗi kháng thể
chỉ có thể nhận định một loại kháng nguyên nhất định[14]. Để chế tạo đƣợc cảm biến
miễn dịch, thì cần phải cố định đƣợc kháng thể lên bề mặt cảm biến. Hiện nay có một
số phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để cố định kháng thể lên bề mặt cảm biến nhƣ :
(1) hấp phụ vật lý, (2) liên kết cộng hóa trị, (3) ái lực sinh học.
Do các kháng thể không thể gắn trực tiếp lên bề mặt cảm biến đƣợc nên cần có một
chất trung gian để lien kết giữa kháng thể và bề mặt cảm biến. Các hợp chất này có thể
đƣợc sử dụng nhƣ các polymer dẫn, ống nano các bon, vật liệu nano cấu trúc 1 chiều.
Nhờ những ƣu điểm của vật liệu nano nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao,

vật liệu nano ZnO đã đƣợc nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu để chế tạo cảm biến miễn
dịch cho những ứng dụng khác nhau. Cảm biến sinh học trên cơ sở tranzitor hiệu ứng
trƣờng dây nano ZnO đã đƣợc Choi và các đồng nghiệp nghiên cứu phát triển [4]. Ở
đây, dây nano ZnO đƣợc tổng hợp bằng cách sử dụng lắng đọng laser xung trong lò
chân không. Sau đó, nó đƣợc phân tán trên phiến Si bằng phƣơng pháp quay phủ.
Phiến Si pha tạp mạnh loại n đƣợc sử dụng nhƣ một điện cực cổng sau. Các dây dẫn
kết nối của Ti và Au đƣợc chế tạo bằng kĩ thuật khắc chùm tia điện tử. Dây nano ZnO
loại N đã đƣợc sử dụng cho việc phát hiện mối liên kết biotin–streptavidin. Các kết quả
đã thể hiện dòng điện thay đổi từ 22.5nA khi phủ streptavidin với nồng độ lên đến
250nM. Cảm biến sinh học sử dụng dây nano ZnO này có thể phát hiện nồng độ thấp
nhất là 2.5 nM với dòng điện 7.5nA. Tác giả Yunseok Jang và nhóm nghiên cứu của
mình đã công bố chế tạo thành công cảm biến miễn dịch phát hiện vi rút H1N1 trên cơ
sở vật liệu dây nano ZnO. Họ sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp dây ZnO
trên điện cực Au. Các kết quả đo của cảm biến miễn dịch đƣợc chế tạo cho thấy rằng,
sự giảm dòng của cảm biến miễn dịch ở 0,25 V đƣợc giảm theo hàm mũ từ 259,37 đến

23


Vũ Y Doãn 2016
577,98 nA khi nồng độ H1N1 SIV thay đổi từ 1 pg/mL đến 5 ng/mL,giới hạn phát hiện
của cảm biến là 1 pg/mL [16]. Jungil Park và cộng sự [27] đã báo cáo chế tạo thành
công một cảm biến miễn dịch điện hóa dựa trên một ma trận điện cực thanh nano ZnO
để phát hiện các vi khuẩn gây bệnh Legionella. Thanh nano ZnO đƣợc mọc trên điện
cực hoạt động Au bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp. Kháng thể đƣợc cố
định vào các thanh nano ZnO bằng tƣơng tác tĩnh điện. Cảm biến miễn dịch đƣợc chế
tạo có thể phát hiện nồng độ kháng nguyên Legionella từ 1 đến 5000 pg / ml. Giới hạn
phát hiện là ~1 pg / ml. Sử dụng các thanh nano ZnO nhƣ lớp vật liệu trung gian để cố
định kháng thể cho cảm biến miễn dịch cũng đã đƣợc nghiên cứu bởi P.sanguino và
các thành viên trong nhóm [33]. Trong nghiên cứu của họ, thanh nano ZnO đã đƣợc sử

dụng nhƣ một lớp nhạy kết hợp với vi điện cực răng lƣợc trong một cảm biến miễn
dịch. Kết quả cho thấy, đáp ứng tối đa của cảm biến đã đạt đƣợc trong dải tần số từ 5 ÷
6 kHz. Trong một nghiên cứu khác, Marie [23] đã báo cáo một cảm biến sinh học điện
hóa dựa trên thanh nano ZnO để phát hiện glucose. Phƣơng pháp mọc sol-gel thủy
nhiệt đƣợc sử dụng để phát triển thanh nano ZnO trên đế thủy tinh phủ indium tin
oxide. Kết quả cho thấy thời gian phản ứng dòng của cảm biến là 3s, giới hạn phát hiện
là 0,22 mM và độ nhạy thu đƣợc của cảm biến điện hóa ZnO chế tạo đƣợc là 10,911
mA / mM.
Nhƣ vậy, có thể thấy rằng các nhóm nghiên cứu ở trên là các nhóm nghiên cứu
điển hình, có nhiều công bố có giá trị về việc nghiên cứu cảm biến miễn dịch trên cơ sở
dây nano ZnO. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này chỉ nghiên cứu về việc tổng hợp
vật liệu ZnO theo các phƣơng pháp thuỷ nhiệt, hoặc lắng đọng xung ra lase. Trong đó
các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu cho cảm biến miễn dịch chƣa
đƣợc nghiên cứu chi tiết. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo
tính chất của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm
biến miễn dịch” trong đó tập trung vào việc nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến

24


Vũ Y Doãn 2016
quá trình tổng hợp thanh nano, nghiên cứu sự cố định kháng thể lên thanh nano ZnO.
Ngoài ra đặc trƣng của cảm biến miễn dịch trên cơ sở vật liệu thanh nano ZnO cũng đã
đƣợc nghiên cứu.

25