Nghiên cứu chế tạo màng ZnO tạp chất Sn trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất điện, tính chất quang của màng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.85 MB, 72 trang )
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Sau quá trình học tập tại trường, cũng như suốt khoảng thời gian thực hiện khóa
luận tốt nghiệp, được sự chỉ dẫn tận tình của quý thầy cô, em đã tiếp thu được nhiều
kiến thức và kinh nghiệm thực tế có ích cho em sau này. Để có được như ngày hôm nay
là nhờ công ơn vô cùng lớn lao của quý thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã
tận tình truyền đạt những vốn kiến thức hữu ích cho em trong suốt thời gian học tập tại
trường. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới quý thầy cô.
Trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tôi xin được phép gửi lời
biết ơn sâu sắc đến thầy Lê Vũ Tuấn Hùng, người đã nhiệt tình dìu dắt và hướng dẫn
tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã hết lòng hỗ trợ cho chúng tôi cả về vật chất và
những kiến thức vô cùng quý báu, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Đăng Khoa là người đã tận tình giúp đỡ và
chia sẻ mọi khó khăn, đã đồng hành cùng tôi tham khảo tài liệu và thực hiện khóa luận
này. Xin cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tú đã cho tôi nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi tự tin
hơn. Đối với tôi các anh vừa như là những người anh, vừa như những người thầy và
cũng như những người bạn rất đổi nhiệt tình và gần gũi với tôi. Cảm ơn bạn Kiều
Loan, bạn Cẩm Huệ và nhóm cùng hướng đề tài với tôi, các bạn đã cùng tôi làm việc
và vui chơi suốt thời gian qua. Những ngày tháng làm việc cùng nhau ở phòng thí
nghiệm tôi sẽ mãi không quên.
Xin chân thành cảm ơn phòng kỹ thuật cao đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp
đỡ cho chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn chị Hạ, anh Tuấn
Anh những người đã nhiệt tình đo đạc các thông số giúp tôi trong quá trình tôi thực
hiện đề tài này.
Sau cùng tôi xin cảm ơn tập thể VLUD07, cảm ơn mái trường Đại học Khoa
học Tự nhiên vì những năm tháng vừa qua. 4 năm đại học trôi qua thật nhanh chóng
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nhưng nó lại để lại trong tôi biết bao kỉ niệm ngọt ngào. Cảm ơn tất cả mọi người. Mỗi
người rồi sẽ có một hướng đi. Chúc mọi người tìm thấy được hướng đi tốt cho chính
mình và tiếp tục gặt hái được nhiều thành công cho tương lai tươi sáng.
Xin chân thành cảm ơn tất cả mọi người!
Tp HCM, Ngày 20, Tháng 7, Năm 2011
Sinh viên
Nguyễn Thị Thu Trang
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 2
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
!"#$%&''$%&()(
1.1 Các đặc trưng của TCO 9
1.2 Vật liệu ZnO 10
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 10
1.2.2 Khuyết tật trong tinh thể ZnO 12
1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 14
1.2.4 Tính chất điện của ZnO 15
1.2.5 Tính chất quang của ZnO 18
1.3 Vật liệu Sn02 23
1.4 Màng ZnO pha tạp 24
* *
(((+)&'',-./
0#'/12'*
2.1 Một số phương pháp tạo màng TCO phổ biến 27
2.2 Hệ magnetron phẳng 30
2.2.1 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng 30
2.2.2 Nguyên tắc hoạt động: 31
2.3 Các phương pháp xác định tính chất vật lý và cấu trúc màng SZO 32
2.3.1 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp đo Stylus 33
2.3.2 Đo độ truyền qua của màng bằng phương pháp UV-Vis 34
2.3.3 Xác định diện trở suất của màng bằng phương pháp đo bốn mũi dò 35
2.3.4 Xác định cấu trúc và kích thước hạt bằng nhiễu xạ tia X 37
2.3.5 Xác định nồng độ hạt tải và độ linh động bằng phương pháp đo Hall 39
3 4*
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 3
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
+)&'$%&()(5%67((((2,)
81&4*
3.1 Chế tạo bia gốm ZnO và SZO 42
3.2 Hệ tạo màng trong quá trình phún xạ 48
3.3 Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng 50
3.3.1 Quá trình xử lý đế 50
3.3.2 Quá trình xử lý bia 51
3.3.3 Cách bố trí bia – đế 51
3.4 Kết quả và bàn luận 52
3.4.1.Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn vào bia ZnO lên tính chất
điện quang của màng SZO: 52
3.4.2.Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo nhiệt độ đế 57
3.4.3. Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo công suất phún xạ 61
3.4.4 .Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo bề dày 63
'#9&:
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 4
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<=>?@AB?C%<?<DBEF$%&
;%<*=>?@ABG>@?HC?IJKBLCMBNOPB<Q?BEFRS%L$%&
;%<3FCTS%LUFC<V%L5B<W??XYZ[\@I%XIJ3
;%<45]^_B=>?@ABZ`%L%a%LJbc%LBEF$%&
;%<:6dW?W[%ZIB?]Ue%L
;%<f6CD>TCg%UhB<>YD%RiBBe?<DBeBEF^Cj%?kl?@S%L?<MCB]md%Z[
XnB<?<nB<*
;%<6CD>^_Ro?dUhB<>YD%RiB?pZ`%L<eF?@qJr%RiBTW%W@Z[Uh
B<>YD%RiBTW%W@Z[FBBIP?W@**
;%<s=>?@ABBEF5%&*tL>Yr%?kR[>^VJ[&uR[>NMRJ[5%v*3
;%<5hTqB<B<>YD%BEFmw<=P?<K?@W%LZx?JCj>$%&Be%_%L^y^Cj%?k
BFW*:
;%<*jRFL%I?@W%Bz%m{%L3
;%<**jRFL%I?@W%X<o%LBz%m{%L3
;%<*3j?<|%LP<A%NSRFL%I?@W%3
;%<*4L>Yr%?}B<WS?^y%LP<A%NSRFL%I?@W%3*
33
;%<*:MY^W5?YJ>U34
;%<*5]^_X<|C<j^WP<~?@>Y•%€>F3
;%<*5h%<Cg>NS?CF,?@r%BMBRQ?%L>Yr%?k3f
;%<3 >Y?@;%<B<O?SWmCFL|R$%&Z[5$&4*
;%<3*MY%L<C•%BI@FRCBUFUU>WJW•?FJY43
;%<33RMYU=Y 44
;%<34MY‚P?<EYJhB4
;%<3j%>%L 4:
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 5
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<3:Cd%^_?<wCLCF%%>%LmCFL|R4
;%<3*MB<m|?@nmCF^O*
;%<33Cj%?@lU>=?BEFBMBR[%L5$&?<FY^~C?<IW?ƒJj3
?<[%<P<„%P<F?SP3
;%<34(<~?@>Y•%€>FBEFBMBR[%L5$&?<IW…5%
;%<3Cd%^_%<Cg>NS?CF,BEFBMBR[%L5$&:
;%<3:Cj%?@lU>=?Z[^yJC%<^y%LBEFR[%LP<K?<>yBZ[W%<Cj?^y^Of
;%<3(<~?@>Y•%€>FBEFBMBR[%L5$&?<IW%<Cj?^y:s
;%<3f%<<bl%LBEFBo%LU>=?P<A%^O%^yJC%<^y%LZ[^Cj%?@lU>=?BEF
R[%L$%&:*
;%<3(<~?@>Y•%€>FBEFBMBR[%L5$&?<IWBo%LU>=?:3
;%<3*syJC%<^y%LZ[^Cj%?@lU>=?BEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW:
m•T[YR[%L :
;%<3*y?@>Y•%€>FBEFR[%L5$&?<IWm•T[YR[%L::
6
6d%Ly?U|?<o%LU|BEF$%&*
6d%L*y?U|?<o%LU|BEF5%*3
6d%L3n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW%_%L^y5%P<F?SP
3
6d%L3*n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW%<Cj?^y^Of
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 6
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
6d%L33n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IWBo%LU>=?:
6d%L34n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IWm•T[YBEFR[%L:4
Trong nhiều năm trở lại đây, màng trong suốt dẫn điện TCO đã được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và chế tạo vì nó có nhiều đặc tính tốt trong
việc ứng dụng về điện tử, quang điện tử, …Khả năng dẫn điện của chúng tương tự như
nhiều kim loại và có tính trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến như các chất điện
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 7
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
môi. Tính đến ngày nay, đã có rất nhiều kết quả nghiên cứu màng TCO được đưa vào
ứng dụng như: Màng chắn nhiễu điện từ, điện cực trong suốt trong màn hình tinh thể
lỏng (LCD), màn hình Plasma, màn phản xạ nhiệt, cửa sổ phát xạ thấp, màn hình cảm
ứng…
Vật liệu TCO chủ yếu được sử dụng rộng rãi cho các thiết bị quang điện là
In
2
O
3
pha tạp Sn (ITO). Trong các vật liệu TCO, ta không thể không nhắc tới ZnO và
ZnO pha tạp do có nhiều ưu điểm về chi phí, giá thành vật liệu thấp hơn rất nhiều so
với ITO. Bên cạnh các loại màng ZnO pha tạp được các nhà khoa học trong và ngoài
nước nghiên cứu chế tạo khá nhiều như ZnO:Al, ZnO:Ga, thì màng ZnO:Sn còn ít
được nghiên cứu và hiểu biết về chúng còn khá hạn chế. Vì thế việc nghiên cứu
ZnO:Sn cũng như các loại ZnO pha tạp khác là một vấn đề quan trọng cần được quan
tâm thực hiện đóng góp vào xu hướng phát triển công nghệ màng mỏng chung ở Việt
Nam cũng như trên thế giới.
Màng ZnO được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, một trong những
phương pháp hiện nay phổ biến ở nước ta là phương pháp phún xạ magnetron DC
hoặc RF. Đây là phương pháp giúp các nhà khoa học nghiên cứu và chế tạo ra các các
loại vật liệu TCO có độ linh động hạt tải thấp, nồng độ hạt tải cao, điện trở suất thấp
và tính chất quang học của màng tốt.
Trong khóa luận này, chúng tôi thực hiện chế tạo màng ZnO:Sn trên đế thủy
tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Qua đó khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng. Chúng tôi lần lượt thay đổi
các thông số phún xạ như nồng độ pha tạp Sn, công suất phún xạ, thời gian phún xạ,
nhiệt độ đế. Từ đó ta tìm ra điều kiện chế tạo tốt nhất để màng có tính chất điện và
quang tốt nhất.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 8
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
!"#$%&''$%&
()(
MB^QB?@b%LBEF&
TCO là những oxít, được hình thành từ những cation kim loại nặng (HMCs) với
một điện tử ngoài cùng là (n-1)d
10
ns
0
(n>4) kết hợp với anion oxi. Màng TCO có độ
truyền qua cao (T>80%), độ rộng vùng cấm lớn (>3eV) giúp ngăn cản độ hấp thu
trong vùng bước sóng khả kiến. Điện trở màng thấp (ρ~10
-3
– 10
-4
Ω.cm), nồng độ hạt
tải rất cao (n~10
20
– 10
21
cm
-3
) và độ linh động của hạt tải thấp (μ~5-550 cm
2
/V.s).
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 9
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Màng TCO đầu tiên được nghiên cứu là CdO do Badeker nghiên cứu vào năm
1907 và màng pha tạp đầu tiên là In
2
O
3
:SnO
2
(90% wt:10% wt) được phát triển vào
những năm 1950, và các đặc tính quang và điện của các màng này đã cho một số kết
quả nhất định.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các yêu cầu ngày càng cao về
các tính chất quang điện của màng, các loại màng TCO càng được chú trọng nghiên
cứu và cải thiện. Vì thế, màng mỏng dẫn điện trong suốt là đối tượng nghiên cứu đầy
thú vị và thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm trên thế giới.
*x?JCj>$%&
Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (~1975
o
C), khối lượng riêng ρ ~ 5.606
g/cm
3
, không tan trong nước, không mùi, ở dạng bột có màu trắng. Tuy nhiên, ZnO rất
dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm [1].
ZnO là hợp chất bán dẫn hai cấu tử II-VI, là bán dẫn loại n có độ rộng vùng
cấm lớn Eg=3.37 eV, ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng, tinh thể bất đẳng hướng
và có một trục quang học. Tinh thể ZnO trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng lớn hơn
370 nm, với chiết suất cỡ 2.008 và không dẫn điện ở điều kiện bình thường [1].
Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc. Hiện nay, ý tưởng áp
dụng ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trên
thế giới.
*=>?@AB?C%<?<DBEF$%&
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 10
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<Cấu trúc tinh thể của ZnO
;%<* Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO
ZnO có ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong đó
cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc hexagonal wurtzite của
ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận.
Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn
2+
và ion O
2-
. Hằng số mạng a, c dao động
khoảng 0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [2].
Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng
dẫn.
Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể,
hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi.
Nhiệt độ.
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng trung
tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn
2+
và ion O
2-
sắp xếp theo
phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 11
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này vào khoảng
0.74.
6d%L: Một số thông số của ZnO.
**9<>YO??x??@W%L?C%<?<D$%&
a) Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể.
Trong cấu trúc mạng tinh thể ZnO lý tưởng, trong đó toàn bộ các phần tử cấu
tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng và tuần hoàn
trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, đối với tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng.
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng
của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích
thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại,
đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng
tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…). Lúc này, tính chất của vật
liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do kích thước,
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 12
Hằng số mạng (300 K)
a
o
c
o
c
o
/a
o
0.32495 nm
0.52069 nm
1.602
Năng lượng vùng cấm 3.4 eV (ở 300 K), tới 3.437 eV (ở 4,2 K)
Khối lượng riêng 5.606 g/cm
3
Điểm nóng chảy 1975
o
C
Năng lượng liên kết exiton 60 meV
Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59
Độ linh động elctron ở 300 K Khoảng 200 cm
2
/V.s
Độ linh động lỗ trống ở 300 K Khoảng 5 – 50 cm
2
/V.s
Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na…
Các khuyết tật
Oxygen vacancies V
o
Zinc interstitials Zn
i
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là:
sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm. Trong mục này ta chỉ đi khảo sát một
cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm
trong vật liệu ZnO.
Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một
nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và
các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó là sai hỏng Schottky và
sai hỏng Frenkel.
• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề
mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong
có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một nút
khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn.
• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị
trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành
đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai
hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [2].
;%<3 Hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 13
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm
xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến
các tính chất điện và quang của ZnO.
b) Khuyết tật do tạp chất.
Khi pha tạp Sn, nguyên tử Sn có thể thay thế nguyên tử Zn hoặc nằm xen kẽ
trong khoảng không gian còn trống trong mạng tinh thể và tạo ra các vị trí sai hỏng.
Do sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử Sn so với cấu
trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tử Oxi, dẫn đến việc làm thừa hai điện tử ở lớp ngoài
cùng, tạo ra hai electron trong vùng dẫn.
Khi pha tạp Sn vào ZnO, ion Zn
2+
được thay thế bởi Sn
4+
và hình thành những
oxi hóa trị [9].
Như vậy, ta thấy khi pha tạp SnO
2
vào ZnO ngoài bản thân những sai hỏng tồn
tại trong tinh thể ZnO, còn làm xuất hiện thêm những khuyết tật về oxi hóa trị.
*3=>?@ABZ`%L%a%LJbc%LBEF$%&
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 14
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<4Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng tám mặt. Trên biểu
đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác Brillouin có
tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể
hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV. Vùng hóa trị có thể được xác định
trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital 2p của oxi đóng góp vào
cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV (không chỉ ra ở
đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electron
dẫn trong vùng dẫn. Vùng dẫn trên mức khoảng 3 eV [3].
*4n%<B<=?^Cj%BEF$%&
Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên
phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất được tính từ phương trình:
τ
ρ
2
ne
m
=
(1.1)
Ở đó, n (cm
-3
) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời
gian phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên
tiếp, và m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10
-15
s đối với màng ZnO.
Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được
trình bày trong phương trình (1.2), ở đó v
f
là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và E là
cường độ điện trường.
v
f
m
eE
τ
=
(1.2)
Từ đây có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm như
được trình bày trong phương trình:
vl
τ
=
(1.3)
Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 10
7
cm/s. τ mô
tả tương tác giữa điện tử và vật liệu.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 15
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tải
electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình
<τ> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động µ, như được trình bày
trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.4) [3],[4]:
1
ne pe
n p
ρ
µ µ
=
+
(1.4)
Với n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm
-3
); µ
n
, µ
p
lần lượt là
độ linh động của điện tử và độ linh động của lỗ trống (cm
2
/V.s). Độ linh động đặc
trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của
chúng. Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày
trong phương trình (1.5) [3], [4]:
*
e
m
τ
µ
< >
=
(1.5)
Với m
*
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời
gian phục hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn
sẽ cho độ linh động lớn hơn. ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27m
o
.
Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (µ
a
), điện
tử - ion nguyên tử tạp chất (µ
i
), điện tử - tạp trung hòa (µ
n
), và tán xạ trên biên hạt (µ
g
).
Phương trình (1.6) thống kê các cơ chế tán xạ:
1 1 1 1 1
= + + +
i a g n
µ µ µ µ µ
(1.6)
Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các cơ
chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp nhất và
cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Nếu
độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng
sẽ thấp hơn những thành phần riêng.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 16
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn ZnO
pha tạp ít (n ~ 10
16
cm
-3
) xấp xỉ µ
a
= 250 cm
2
/V.s ở nhiệt độ phòng [3], [4]. Đối với dẫn
kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt
độ giảm.
Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu ZnO. Khi màng ZnO được
pha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion hóa
cao hơn cho tương tác nhiều hơn, vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường hợp
không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương trình
cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp bị ion hóa
(N
i
) [3], [4]:
3
2
i
i
T
N
µ
µ
(1.7)
Phương trình (1.7) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm
phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng
sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ
khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [10].
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải. Trong trường hợp
bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp
không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán
dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha
tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo
nồng độ tạp trung hòa. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong
trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ
của mạng.
Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm
giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (n
d
)
và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.8) [4]:
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 17
;%<: Năng lượng photon được bảo toàn
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
1
2
1
d
d
n T
µ
µ
(1.8)
*n%<B<=?€>F%LBEF$%&
Ở mục này, ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất phát quang của ZnO. Người ta
cho rằng tính phát quang của ZnO có liên quan đến các khuyết tật điểm như đã nói ở
trên.
Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng thái của
các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự thay đổi
trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể. Những quá trình này phải tuân theo
quy tắc chọn lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là:
- Bảo toàn năng lượng
E
photon
= E
f
– E
i
(1.9)
E
f
: trạng thái cuối của tinh thể (bao gồm bất kì sự thay đổi nào trong
trạng thái dao động); E
i
: trạng thái đầu của tinh thể.
- Bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể:
9
P<W?W%
†X
‡
ˆX
C
(1.10)
VớiX
‡
: trạng thái cuối; X
C
: trạng thái đầu.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 18
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<:Bảo toàn vectơ sóng.
Quy luật bảo toàn vectơ sóng bắt nguồn từ bậc đối xứng tịnh tiến của tinh thể,
nó tương tự với định luật bảo toàn động lượng liên quan đến đối xứng tịnh tiến liên
tục trong không gian tự do.
Nếu trạng thái dao động của tinh thể không thay đổi thì quá trình này được gọi
là quá trình chuyển dịch không phonon, ngược lại quá trình được gọi là được phonon
hỗ trợ. Nói chung, bởi vì cả photon và phonon chỉ làm nhiễu hàm sóng của electron
rất ít nên xác suất chuyển dời liên quan đến đồng thời cả photon và phonon thường
nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời không phonon. Vì thế, chỉ cần xét quá trình dịch
chuyển được phonon hỗ trợ khi quá trình dịch chuyển không phonon bị cấm, chẳng
hạn do vi phạm định luật bảo toàn năng lượng.
Một trong những đặc điểm quan trọng trong tính chất quang của ZnO đó là hấp
phụ khuyết và hấp phụ do tạp chất. Có hai mức năng lượng khuyết tật đó là mức năng
lượng nằm gần với đáy vùng dẫn và gần đỉnh vùng hóa trị, chúng được gọi là các các
mức nông. Các mức tạp chất nông này thường được mô tả bằng mô hình nguyên tử
hydro. Với các mức donor các điện tử được đơn giản với khối lượng hiệu dụng m
n
*
, và
tương tự đối với các mức acceptor khối lượng hiệu dụng là m
*
p
. Mô tả quá trình hấp
thụ ánh sáng trong chất bán dẫn người ta phải xác định dạng hàm sóng điện tử của các
trạng thái tạp chất, bởi vì các dạng hàm sóng liên quan chặt chẽ tới xác suất chuyển
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 19
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
mức của trạng thái. Nếu gọi a* là bán kính hiệu dụng Bohr của trạng thái donor, thì
bán kính hiệu dụng này được biểu diễn qua bán kính nguyên tử hydro [6]:
ω
.
*
*
m
m
aa
o
=
(1.11)
Với cách giải gần đúng có thể coi chu kì mạng tinh thể r < a*. Như vậy trạng
thái tạp chất donor có thể xem là định xứ trong một hình cầu bán kính a*. Theo quan
niệm của nguyên lí bất định thì trong không gian
k
trạng thái donor định vị trong
khoảng không gian Δk ≈ 1/2a*.
Như vậy khi số lượng tử n tăng thì đồng nghĩa với bán kính hiệu dụng Bohr
tăng và tương ứng với sự định vị trong không gian
k
của tạp chất giảm xuống.
Từ đó chúng ta thấy rõ bề rộng của dải hấp thụ do tạp chất. Bình thường phổ
hấp thụ do tạp chất gồm một dải hấp phụ khá rộng ứng với chuyển mức cơ bản (n = 1)
lên vùng dẫn.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 20
xứ tạp chất ở n=1, n=2
;%< Sơ đồ biểu diễn vùng định xứ của tạp chất ở trạng thái n=1,
n=2.
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Khi xảy ra sự chyển mức giữa vùng hóa trị với các mức donor đã bị ion hóa,
hay sự chuyển mức giữa các mức acceptor đã bị ion hóa với vùng dẫn thì năng lượng
photon hấp thụ là [3], [6]:
ħω
≥
E
g
– ΔE
d
(1.12)
Do ΔE
d
, ΔE
a
thường rất nhỏ so với E
g
đối với các tạp chất nông, do vậy dải phổ
hấp thụ thường nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và có thể bị lẫn vào phổ hấp thu cơ bản.
;%<f Biểu diễn sự chuyển mức có thể có của điện tử ở trạng thái cơ bản và
kích thích.
Khi xảy ra sự chuyển trạng thái giữa mức acceptor và mức donor đã ion hóa,
tức là sự di chuyển của điện tử được điền đầy lên trạng thái trống donor. Năng lượng
cho sự dịch chuyển này ngoài sự phụ thuộc vào năng lượng ion hóa của hai mức mà
nó còn phụ thuộc vào vị trí tương đối của chúng. Đó là lực Coulomb xảy ra giữa hai
điện tích ion trái dấu sẽ làm thay đổi mức năng lượng đặc trưng cho trạng thái của
điện tử. Năng lượng ứng với sự dịch chuyển này là [6], [11]:
ħω = E
g
– ΔE
d
– ΔE
A
+ e
2
/4πεε
o
r (1.13)
Số hạng cuối cùng trong phương trình (1.13) mô tả năng lượng tương tác
Coulomb giữa ion donor và ion acceptor cách nhau một khoảng là r. Khoảng cách r có
thể thay đổi tùy thuộc vào trạng thái định vị của các ion trong tinh thể. Với N
a
, N
d
là
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 21
δ
1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nồng độ các trạng thái acceptor và trạng thái donor cho trước, và dựa vào tính toán
thống kê xác suất người ta có thể tính khoảng cách các cặp ion. Tương ứng với mỗi
khoảng cách r sẽ cho một giá trị tương ứng của photon. Đối với các cặp có khoảng
cách xa thì sự sai khác về năng lượng photon hấp thụ rất nhỏ. Do vậy phổ hấp thụ
photon đối với các cặp này thường che lấp nhau tạo thành một dãy phổ liên tục. Còn
đối với phổ hấp thụ photon của các cặp ở gần nhau thì tương ứng với các đỉnh nhọn và
nằm về phía bước sóng ngắn của vùng phổ liên tục.
;%<Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức donor và sự
chuyển mức donor và acceptor.
Ngoài dạng phổ hấp thụ ở trên còn có hấp thụ do phonon, có nghĩa là năng lượng của
photon bị hấp thụ sẽ chuyển thành năng lượng phonon tức là năng lượng dao động của các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Khi chiếu sáng đi qua tinh thể, photon có thể thay đổi năng
lượng và xung lượng của nó do tương tác với dao động mạng tinh thể. Khi đó photon không
bị hấp thụ hoàn toàn mà chỉ truyền một phần năng lượng và xung lượng cho tinh thể.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 22
`%LT‰%
`%LT‰%
`%L<eF?@q
`%L<eF?@q
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
3x?JCj>5%s
*
6d%L* Một số thông số của Sn
Tên Thiếc
Ký hiệu Sn
Nguyên tử số 50
Khối lượng nguyên tử 118.7
Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối
Bán kính nguyên tử 141 pm
Vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn Chu kỳ 5, nhóm 4A
Ta có thể dễ dàng thấy được nguyên tử Sn có 4 electron ở lớp ngoài cùng nên khi
tham gia phản ứng với các chất khác Sn thường thể hiện hóa trị IV. Hay nói khác đi, 4
electron của Sn trực tiếp tham gia vào quá trình hình thành liên kết với các nguyên tử
khác. Khi tham gia phản ứng với oxi Sn cũng sẽ thể hiện nhiều hóa trị IV tạo thành
SnO
2
.
Hình 1.10: Cấu trúc của SnO2 (Nguyên tử màu đỏ là O, màu xám là Sn).
SnO
2
là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm là 3.6eV, là loại vật liệu dẫn điện
trong suốt được sử dụng nghiên cứu, khảo sát độ nhạy khí, solar cells, transistors,
quang xúc tác .…. SnO
2
có cấu trúc rutile, thuộc nhóm không gian P42/mnm (D
14
4h
)
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 23
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
như hình 1.4. Mỗi một ion Sn(IV) nằm ở vị trí trung tâm của 6 ion O(II) nhưng hơi bị
lệch. Hằng số mạng của SnO
2
là a=4.732Å, c=3.184 Å, mỗi một ô mạng gồm 2
nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O có cấu trúc bát diện chia cho các cạnh dưới dạng
những chuỗi đường thẳng dọc theo trục c của tinh thể
4[%L$%&P<F?SP
Màng mỏng ZnO pha tạp có nhiều ứng dụng thú vị tiềm năng như điện cực
trong suốt, thiết bị áp điện, cảm biến khí, điốt quang và cũng có thể nó có thể được sử
dụng như cửa sổ lớp trong các tế bào năng lượng mặt trời [12].
Chúng ta có thể xem xét đến một số kết quả của các nhà khoa học đã đạt được
đối với màng ZnO pha tạp như sau:
Màng ZnO:Al thuộc bán dẫn loại n, đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất
nhiều. Chúng thường tạo được trên đế thủy tinh, quartz, đế Si. Nồng độ pha tạp của Al
thay đổi 1-7%. Theo H.W.Lee, màng ZnO:Al có định hướng mạnh với trục c và có
điện trở suất thấp 8.10
-6
-10
-4
Ω.cm (tùy thuộc vào nhiệt độ đế) [7]. Điện trở của màng
giảm khi nồng độ Al gia tăng và độ rộng vùng cấm Eg trong khoảng từ 3.31-3.26 eV
[7]. Zhitomirsky khi dùng phương pháp phóng điện DC và dùng cathode pha tạp Al có
nồng 3%, thì nhận thấy cấu trúc tinh thể màng, nồng độ pha tạp màng, tính chất điện
và tính chất quang thay đổi theo áp suất của khí oxi. Hơn nữa độ dẫn điện của màng
cũng thay đổi theo thời gian dài (khoảng vài tháng) khi màng được đặt trong môi
trường không khí.
Màng ZnO:Sb thuộc loại bán dẫn loại p. Nồng độ pha tạp Sb khoảng 1-3%, tỷ
lệ O:Zn khoảng 0.7. Các nhà khoa học đã nhận thấy điện trở của màng khoảng 0.15-
0.3Ωm, nồng độ hạt tải ~10
22
m
-3
(được xác định bởi phương pháp đo Hall), độ linh
động của hạt tải trong khoảng 10-20 cm
2
/Vs, độ rộng vùng cấm khoảng 3.39 eV. Điện
trở của màng pha tạp loại p cao hơn đáng kể so với màng không pha tạp loại n [7].
Màng ZnO:Mg được nghiên cứu bởi Da-Yong-Jiang [13]. Tác giả đã tạo màng
pha tạp trên đế saphire và sử dụng khí phún xạ là N
2
và Ar. Màng ZnO:Mg mang tính
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 24
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
bán dẫn loại p, có thể nâng cao độ rộng vùng cấm từ 3.3 eV-7.8 eV, áp dụng chế tạo
sensor tử ngoại hoặc các LED vùng tử ngoại. Tuy vậy, tác giả cũng nhận thấy việc chế
tạo màng ZnO:Mg dẫn điện loại p còn rất khó khăn và cần phải được nghiên cứu thêm.
Màng ZnO:Mn được nghiên cứu bởi tác giả Wen Chen [14], có nồng độ pha tạp
từ 0.8, 1, 3 và 5%. Màng được chế tạo bởi phương pháp sol-gel. Tác giả nhận thấy
màng có tính chất từ, có điện trở cao, cấu trúc định hướng trục c của tinh thể tốt dùng
để chế tạo các thiết bị áp điện.
Trong khóa luận này, chúng tôi chọn kim loại Sn để pha tạp vào ZnO với mục
đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt. Theo tài liệu tham khảo Crystalline
structure ZnO Sn [12] thì Sn
4+
có bán kính ion 0.069 nm; độ âm điện 1.96 so với bán
kính ion của Zn
2+
là 0.074 nm; độ âm điện là 1.65 thì Sn
4+
có bán kính gần bằng với
bán kính ion Zn
2+
nên Sn dễ dàng thay thế Zn mà ít làm biến dạng cấu trúc của ZnO.
Đây là một điều kiện tốt để tạo màng ZnO pha tạp Sn loại n.
Khi pha tạp Sn, Sn
4+
sẽ thay thế Zn
2+
làm tăng thêm hai điện tử tự do để đóng
góp vào độ dẫn điện.
Như vậy việc dùng Sn pha tạp vào màng ZnO là khá phù hợp để chúng ta
nghiên cứu, khảo sát .
qB<B<>YD%6@>U?IC%0WUU :
Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn Mott 2.2
x 10
19
cm
-3
thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các trạng thái điện tử ở đáy
vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi trạng thái bị chiếm cao nhất và
bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển quang học vùng – vùng sẽ chịu tác động
của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn sẽ lớn hơn độ rộng vùng cấm cơ bản. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng
Burstein-Moss.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 25
